DE952093C

DE952093C - Verfahren zur Herstellung von chlorierten AEthern

Info

Publication number: DE952093C
Application number: DEST6769A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Rolf Platz; Dr Walter Stumpf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1953-07-25
Filing date: 1953-07-25
Publication date: 1956-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Sichern Es ist bekannt, daß man in Diäthyläther im Sonnenlicht mit Chlor bis zu IO Chloratome einführen kann. Es ist außerdem bekannt, daß man ohne Licht bei nur wenig erhöhten Temperaturen, z.B. im Dioxan alleWasserstoffatome durch Chloratome ersetzen kann. Es ist weiterhin bekannt, daß man in aliphatischen Kohlenwassers!toffen durch Sulfurylchlorid und Benzoylperoxyd als Katalysator bis zu 2 Chloratome je Kohlenstoffatom einführen kann und daß sich bei Verwendung von Nitraten oder Nitriten als Katalysatoren Isoparaffine, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, mit Sulfurylchlorid selektiv chlorieren lassen.
Der erste Äther, bei dem die Chlorierung mit Sulfurylchlorid beschrileben worden ist, ist das I, 4-Dioxan. Nach der USA.-Patentschrift 2327855 entsteht beim Kochen,eines Gemisches aus Dioxan und Sulfurylchlorid unter Rückfluß ausschließlich 2, 3-Dichlordioxan. Die USA. - Patentschrift 2414982 gibt zwar an, daß man 2, 5-Dichlordioxan durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Dioxan erhalten könne, jedoch zeigte sich, daß man mit Sulfurylchlorid Dioxan ausschließlich in 2 3-Dichlordwoxan (F. 320) überführen kann. Auch bei sehr langer Einwirkungszeit können selbst bei erhöhter Temperatur und mit großem Uberschuß an Sulrfurylchlorid keine weiteren Chloratome in das Dioxan eingeführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man chlorierte Äther mit mehr als 2 Chloratomen im Molekül durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf aliphatische oder - cyclische Äther, die gegebenenfalls bereits Chlor enthalten, in Gegenwart von Kataly- satoren vorteilhaft dadurch herstellen kann, daß man als Katalysatoren Peroxyde verwendet.
Durch entsprechende stöchiometrische Dosierung des zugesetzten Sulfurylchlorids bleibt die Reaktion auf jeder gewünschten Zwischenstufe stehen.
Man kann das Peroxyd in dem Äther selbst dadurch erzeugen, daß man längere Zeit Luft oder Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase auf den Äther einwirken läßt, indem man z. B. den Sauerstoff so langehindurchleitet, bis eine geeignete Konzentration an Peroxyd vorliegt. Die Reaktion ist ganz allgemein bei allen aliphatischen oder cyclischen Äthern anwendbar. Die Ather können bereits Chloratome enthalten, so daß sie eine beliebige Zwischenstufe der Chlorierung darstellen.
Bei Anwendung von Licht- oder UV-Strahlung zusammen mit einem Peroxyd verläuft die Reaktion schneller und führt bei höheren Ausbeuten zu Endprodukten mit höherem Chlorgehalt.
Die höher chlorierten Äther, die nach diesem Chloriezungsverfahren erhalten werden, zeichnen sich durch eine temerkenswerte Stabilität gegenüber chemischen Reagenzien aus. Sie können als solche oder als Zwischenprodukte bei Synthesen angewendet werden. Sie besitzen sämtlich Wirkung gegen Schädlinge, insbesondere gegen Insekten.
Beispiel I 3I,5 g (0,2 Mol) 2, 3-Dichlordioxan werden in 230 g Sulfurylchlorid gelöst und unter Zusatz von 50 mg Benzoylperoxyd unter Rückfluß und unter Feuchtigkeitsausschluß etwa 100 Stunden gekocht, wobei Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd in Strömen entweichen. Nach Aufhören der Gasentwicklung wird zunächst das überschüssige Sulfurylchlorid abdestilliert und. anschließend der Rückstand in Äther gelöst, mit Natriumbicarbonatlösung durchgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 65 g. Das Produkt wird fraktioniert destilliert.
I. Fraktion Kp. i3 105 bis 1070 = 10 g 2. Fraktion Kp. i3 Io7 bis IIoO = 35 g, 66,oI °/o C1 3. Fraktion Kp. i3 110 bis I250 = 10 g, 65,770/0 C1 Es liegen Gemische aus Hexa- und Pentachlordioxan vor. In der I. Fraktion ist auch Tetrachlordioxan enthalten.
Beispiel 2 I7,6 g (0,2 Mol) Dioxan und 230 g Sulfurylchlorid läßt man bei Raumtemperatur unter Bildung von 2, 3-Dichlordioxan durchreagieren. Sodann wird zum Sieden erhitzt. Dabei tritt keine weitere Reaktion ein. Fügt man zu diesem Gemisch 50 mg Benzoylperoxyd, so tritt sofort stürmische Reaktion ein. Die Aufarbeitung der Produkte erfolgt nach Beispiel I.
Beispiel 3 In I8 g Dioxan wird in der Wärme einen Tag lang Luft eingeleitet. Die Reaktionen auf Peroxyd mit Quecksilber und Kaliumjodid und die Reaktion auf Aldehyd mit fuchsinschwefliger Säure sind danach stark positiv. Nach Zusatz von 230g Sulfurylchlorid wird wie im Beispiel.I zum Sieden erhitzt. Bei der Aufarbeitung werden dieselben Produkte erhalten.
Beispiel 4 28,6 g fl, fl'-Dichlordiäthyläther werden in 256 g Sulfurylchlorid gelöst, 50 mg Benzoylperoxyd werden hinzugegeben, und unter Rückfluß wird 8o Stunden gekocht. Durch fraktionierte Destillation erhält man eine Fraktion, die in der Hauptsache Octachlordiäthyläther vom Kr. 12 Io5 bis 1080 mit 790/o C1 enthält.
Beispiel 5 100 g Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur durch Einleiten von Chlor in 2, 3-Dichlortetrahydrofuran übergeführt, 50 mg Benzoylperoxyd und 1 1 Sulfurylchlorid werden hinzugegeben, und bis zum Abklingen der Reaktion wird unter Rückfluß gekocht. Es ist praktisch quantitativ ein Gemisch aus Penta- und Hexachlortetrahydrofuran entstanden, das durch Destillation gereinigt wird: Kp. 12 105 bis II5°. Die Fraktionen werden durch Auskochen mit Wasser zur Zerstörung von geringen Verunreinigungen und erneute Destillation gereinigt.
Beispiel 6 In I80 g Dioxan wird einen Tag lang Luft eingeleitet. Nach Zugabe von 2300 g Sulfurylchlorid wird bei gleichzeitiger Bestrahlung mit einer soo-W-Lampe zum Sieden erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Anschließend werden bei Raumtemperatur durch einen Luftstrom oder durch Evakuieren Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd entfernt, der Überschuß an Sulfurylchlorid wird abdestilliert und im Vakuum das Produkt fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion geht bei I3 Torr bei 105 bis I200 über. Die Ausbeute beträgt 560 g mit 71 Wo Chlorgehalt.

Claims

PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthern mit mehr als 2 Chloratomen im Molekül durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf aliphatische oder cyclische Äther, die gegebenenfalls bereits Chlor enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Peroxyde verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren solche Peroxyde verwendet, die durch Einleiten von Luft in die zu chlorierenden Ather hergestellt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung unter gleichzeitiger Einwirkung von Lichtstrahlen oder UV-Strahlen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 548 764.