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Verfahren zum Herstellen organischer Verbindungen, welche Halogen-
oder Cyangruppen enthalten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
von Verbindungen, die Halogen-oder Cyangruppen !enthalten, durch Umsetzen vorn organischen
Stoffen mit .einer oder mehreren aliphatischen Doppelbindungen und Halogenwasserstoff
oder Cyanwasserstoft.
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Es wurde gefunden, da.ß gute Ausbeuten an Verbindungen, welche Halogen-
oder Cyangruppen enthalten, :erzielt werden können, wenn die genannten Ausgangsstoffe
mit Halogenwasserstoff oder Cyanwasserstoff unter der Einwirkung künstlicher Lichtstrahlen
umgesetzt werden, die Wellenlängen unter 300 mit besitzen. Als Beispiele
für Lichtquellen, die derartige Lichtstrahlen zu liefern vermögen, können Quecksilberbogenlampen,
Entladungsröhren, die Funkenspektren liefern, Lichtquellen, die ein kontinuierliches
Spektrum, wie z: B. ein Wasserstoffspektrum, liefern u. dgl., genannt werden.
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Die Umsetzung kann im Dampfzustand oder in flüssiger Phase durchgeführt
werden, wobei Verdünnungsmittel anwesend sein können.
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Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, liegt im
allgemeinen bei Zimmertemperatur, wobei jedoch höhere und tiefere Temperaturen ebenfalls
zulässig sind. Es kann gewöhnliohe
@ 'Dxu`ck;. Über= -oder --Unterdruck
angewendet werden. Wenn -unter Überdruck gearbeitet wird, so wird die obere Grenze
des Wellenlängengebietes,, das für eine bestimmte Umsetzung- wirksam ist, in das
Gebiet größerer Wellenlängen verschoben. Gewünschtenfalls kann .die Umsetzung auch
in Gegenvvert "vor. - aktivierenden oder sensibilisierendem, Stoffen,.wiie-heispielsweise
Metalldani'pf, stattfinden.
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Beispiele von organischen Stoffen, die eine oder mehrere aliphatische
Doppelbindungen besitzen, sind Äther, Propen, Isohuten, Dienen, Ceteri,- Butadien,
Diallyl, Styrol, Vinylchlorid, Allylchlo@rid; Allylcyanid, Methylallylbromid, Oleinsäure
usw. An Stelle reiner Stoffe können Mischungen derselben auch zusammen mit anderen
Stöffen ' verwendet werden.
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Als Halogenwasserstoff kommt - Bromwasserstoff besonders in. Betracht.
Die U'insetzung kann jedoch auch mit Chlorwasserstoff- durchgeführt werden. Unter
sonst gleichen Umständen liegt die obere Grenze des wirksamen Wellenlängengebietes
bei Verwendung von Bromwasserstoff bei einer größeren Wellenlänge als bei Verwendung
von Chlorwasser-Stoff.
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Es ist bekannt, Halogenwasserstoff zu Stoffen zuzuisetzen, @dieeine
oder mehrere aliphatische D,oppelbindungen besitzen. Bisher erfolgte diese Addition
mit oder ohne Gegenwart von Zusätzen mit katalytisch@er Moder lenkender Wirkung
entweder im Dunkeln Moder in diffusem Tageslicht, im Sonnenlichtoder unter Beleuchtung
mit künstlichem Licht, im Gebiet -des sichtbaren Lichtes und des Ultravioletts mit
langen Wellenlängen über 3oomu.
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Unter der Einwirkung von künstlichen Lichtstrahler mit Wellenlängen
unter 3oö m,u erfolgt jedoch die Addition wesentlich rascher. Überdies begünstigt
diese Bestrahlung die Addition in sehr spezieller Weise, nämlich derart, daß das
Halogenatom oder die Cyangruppe selbst am Kohlensboffabom der Doppelbindung gebunden
wird, welche dem Ende des Moleküls am nächsten-ist. Dies ist auch der Fall -bei
Additionen, bei denen es bisher unmöglich war, :die Halogenatome oder die Cyangruppe
an -das äußere Ende des Moleküls zu bringen.
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Das Verfahren ;gemäß der Erfindung ist von praktischer Bedeutung,
da die Umsetzungsprodukte als Ausgangsstoffe für die Herstellung wertvoller Verbindungen
dienen können. Dies ist im besonderen der Fall, wenn primäre Halogenide oder Cyanide
;gemäß der Erfindung aus Alkenen oder Alkadienien mit endständigen Doppelbindungen
erhalten werden.
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Diese Stoffe können nämlich in primäre Rhodanide umgewandelt werden,
die wirksame Kontaktgifte für Insekten und deren Eier darstellen. Weiterhin können
primäre Schwefelsäureestersalze ;aus -diesen Verbindungen hergestellt werden, die
als. Netz-, Waschmittel u. @dgl. verwendet werden können. Überdies können Diamine
und Diaarbonsäuren mit endständigen N H2- !oder C O O.H-Gruppen, welche aus dien
Umsetzungsprodukteil des Verfahrens gewonnen werden können, in künstliche Faserstoffe
umgdwandelt werden. Auch pziä'nä're Alk:öhole-- inld Aldehyde können aus den Umsetzungsprodukten
des Verfahrens erhalten werden, und schließlich können die U@rusetzungsprodukbe
in höhermolekulare Verbindungen durch Molekülverdoppelung in Gegenwart geeigneter
Metalle, wie Magnesium, umgewandelt werden.
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Beispiel I Trockenes Bromwasserstoffgas wird bei Zimmerbemp;eratur
in deinem Quarzgefäß durch i oo g Allylchlorid hindurchgeleitet unter Bestrahlung
mit einer Niederdruckquecksilberdampflampe, die Strahlen im ultravioletten Gebiet
aussendet, welche @einie Wellenlange unter 3öömu besitzen. Der eingeleitete Bromwasserstoff
wind unter dem Einflluß dieser Bestrahlung völlig, von dem Allylchlorid addiert.
In der Ha luptsache wird i-Chlor-3-bromprop,an gebildet. Die Reaktionswärme wird
durch Kühlen abgeführt. Auch bei sehr raschem Einleiten des Bromwasserstoffs findet
eine vollständige Absorption statt.
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Die für die vollständige Umsietzung des Allylchlorids notwendige .
Dauer wird allein ,durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der der Bromwasserstoff
@ein;geführt wird, sowie . das -Ausmaß der Kühlung der Reaktionsmischung. Bei dem
in Rede stehenden Versuch betrug diese Zeitdauer 212 Stunden. .
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Dias Umsetzungsprodukt wird im Anschluß darf, i mit Wasser, !einer
Biaarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und
fraktioniert. Berechnet auf das Allylchlorid wurde i-Chlor-3-brompropan in einer
Ausbeute von 9 i % der Theorie erhalten. Weiterhin wurden 4,5 0iö i-Chlor-2-brompropan
und 4,50,10 Polymere gebildet.
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Wenn -die -obererwähnte Bestrahlung nicht angewandt wurde, so verfolgte
die Bromwasserstoffabsorption bedeutend langsamer und erforderte selbst im Sonnenlicht
mindestens 24 Stunden, wobei überdies i-Chlor-2-brompropan und i-Chlor-3-brompropan
in etwa gleichen Mengen gebildet wurden.
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Beispiel-II -In gleicher Weise wie im Beispiel I wurde Bromwasserstoff
an Diallyl addiert, das durch Molekülverdoppelung von Allylchlorid mit Magnesium
erhalten worden war. Berechnet auf Diallyl wurde i, 6-Dibrom-n-hexan mit einem Siedepunkt
von 114' bei i 5 mm in einer Ausbeute von 65 % der Theorie erhalten, wobei gleichzeitig
35% I.somexe mit niedrigeren Siedepunkten gewonnen wurden.
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Wenn die Bestrahlung nicht angewendet wurde, addierte sich der Bramwassefstoff
langsamer; und es wurden lediglich die isomeren Dibromhexane, nämlich i, 5-Dibrom-n-hexan
und - Meso- und racemisches 2, 5-Dibrom-n-hexan gebildet.