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Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanen aus 1, 3-Dichlor- oder
1, 3-Dibromalkanen Es ist bekannt, daß Dibromalkane, wie z. B. i, 3-Dibrompropan,
in Gegenwart von Zink und wäßrigem Alkohol Cyclopropan ergeben. Bei der technischen
Durchführung dieses Verfahrens zeigen sich verschiedene Nachteile. So verläuft einmal
die Abspaltung der beiden Bromatome nicht eindeutig, da neben dem Ringschluß die
Bildung von erheblichen Mengen Wasserstoff und damit auch von Propan zu beobachten
ist. Außerdem muß stets mit einem starken überschuß von Zink gearbeitet werden,
was besonders dann der Fall ist, wenn dem sich bildenden Zinkhalogenid Gelegenheit
gegeben ist, die Metalloberfläche zu verkrusten. Auch das abgewandelte Verfahren,
die Reaktion dadurch besser irr die Hand zu bekommen, &aß man nicht, wie bisher,
Zinkstaub, Lösungsmittel und Dibromalkane miteinander mischt und gleichzeitig zur
Reaktion bringt, sondern das Bromid allmählich demReaktionsgemisch zuführt, bringt
keine wesentlichen Vorteile.
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Versucht man, .statt der Dibromalkane die Dichloralkane zu verwenden,
so verläuft die Einwirkung von Zink wesentlich träger. Es ist daher vorgeschlagen
worden, höher als Dichlorpropan siedende Äther und Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel
zu verwenden, um dadurch die Reaktionstemperatur zu erhöhen und die Umsetzung zu
beschleunigen und zu verbessern. Hierbei treten aber die oben beschriebenen Mißstände
besonders stark in Erscheinung, da dann erst recht ein Verkleben der Metalloberfläche
durch das gebildete Chlorzink erfolgt.
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Um diese Nachteile zu vermeiden und um bei niederer Reaktionstemperatur
arbeiten zu können, wurde weiter vorgeschlagen, Jodalkali bei derUmsetzung zu verwenden.
Durch die Gegenwart von Jodionen und die hierdurch
bewirkte zwischenzeitliche
Bildung von Jodalkanen hoffte man, eine leichtere Umsetzung mit dein Zink zu erzwingen.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders leicht und glatt i, 3-Dibrom-
und i, 3-Dichloralkane in die entsprechenden cy-clischen `'erbindungen überführen
kamt und ohne den das Verfahren verteuernden `Zusatz von Todalkali auskommt, wenn
die Reaktion in Gegenwart von Carhonsäureatniden, wie z. B. Formamid, Methylacetamid,
Laurinsäureainicl, durchführt. Diese _'#mide wirken als Lösungsmittel, und zwar
unter Komplexbildung mit dem entstehenden Chlor- oder Bromzink. Je nach (lern Ausgangsütaterial
hat man es in der Hand, aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Stoffe das
geeignete Lösungsmittel auszuwählen, welches gestattet, für die gewünschte Umsetzung
die besten Arbeitsbedingungen zu schaLTen. Besonders brauchbar ist für viele Umsetzungen
Formamid, das zweckmäßigenveise in solchem Überschuß angewendet wird, daß die Zinkkomplexverbindung
während der Umsetzung in Lösung bleibt. So kann man beispielsweise die Umsetzung
von i, 3-Dibrompropan und Zink zu Cyclopropan durch die Gegenwart von Forrnamid
schon bei Zimmertemperatur mit bester Ausbeute durchführen und ein Endprodukt erhalten,
das praktisch rein ist, so daß weitere umständliche und- teure Reinigungsverfahren
überflüssigwerden. Weiter wird im Gegensatz zti den bisher bekannten Verfahren,
die einen erheblichen Überschuß an Zink verwenden, bis zu 400 '/" nur die für die
Umsetzung berechnete Menge benötigt. Ähnliche technische Fortschritte lassen sich
auch bei Anwendung anderer oben angeführter Verbindungen erreichen.
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Man hat bereits bei dem eingangs erwähnten,-in Gegenwart von Jodalkali
arbeitenden Verfahren Acetantid hinzugegeben (Vgl, lndustrial and Engineering Chemistry
2ä 119361
S: ii8o/8i), da in diesem Lösungsmittel das entstehende und sonst
für die Umsetzung verlorene Zinkjodid die für die Bildung von Jodpropan für notwendig
gehaltenen Jodionen liefern kann. Aus dieser Arbeitsweise ließen sich jedoch keine
Rückschlüsse auf die gute Durchführbarkeit des vorliegenden, ohne Anwesenheit von
Jodalkali arbeitenden Verfahrens ziehen.
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Die Cyclopropane können auf pharinazeutisehein .Gebiet verwendet werden:
-Beispiel i =o2o Gewichtsteile reines, propyleni)i-omidfreies i, 3-Dibrompropan
werden unter Umrühren in eine d.o° warme Aufschlämmung Von 722 Gewichtsteilen
go°/p wirksames Zink enthaltendem Zinkstaub in 225o Gewichtsteilen Formamid eingetropft.
Nach Beginn der Reaktion wird die Temperatur auf etwa 14 bis i5@ herabgesetzt und
durch Wasserkühlung auf dieser Höhe gehalten. Die Gasentwicklung verläuft sehr rasch,
das entstehende Gas enthält etwa 99,8°/o Cyclopropan und wird durch Abkühlen verflüssigt.
Nachdem alles Bromid eingetropft ist, wird zur Beendigung der Reaktion noch kurze
Zeit auf .[o= erwärmt. Die gesamte Umsetzungsdauer beträgt etwa 3 Stunden. Die Ausbeute
beträgt über go°/a der Theorie. Die Reinheit des Produktes wurde in diesem sowie
den folgenden Beispielen durch Absorption in konzentrierter Schwefelsäure in Hempelpipetten
sowie durch Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmungen festgestellt.
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Beispiel e Wie im Beispiel i beschrieben ist, «erden t 188 Gewichtsteile
i, 3-Dibrombutan mit 397 Gewichtsteilen 9o°/oigem Zinkstaub in 1238
Gewichtsteilen
Formamid umgesetzt: jedoch wird nach dein Einsetzen der Reaktion die Temperaturbei
etwa 2o- gehalten. Das innerhalb von etwa 3 Stunden entstehende Gas enthält 99,6
bis 99,7 ();ö Methvlcyclopr opait : Ausbeute über 9o °/o der Theorie.
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Beispiel 3 Gewichtsteile 1,3 Dichlorbutan werden mit 3o Gewichtsteilen
go°/Qigem Zinkstaub und i 5o Raumteilen N-NIethylacetamid unter Rühren vorsichtig
bis zum Einsetzen der Gasentwicklung auf 6o bis 7o° erwärmt und dann weitere 45
Gewichtsteile Dichlorid so eingetropft, daß die Temperatur annähernd konstant bleibt.
Die Umsetzung (lauert etwa 8 Stunden. Das verflüssigte Reaktionsprodukt enthält
98,2°/o Methylcyclopropan.