DE1668346B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluortrichloraethan durch umlagerung - Google Patents

Description

Aus J. Amer. ehem. Soc, 72, S. 705 (1950), ist es bekannt, daß 1,1,2-Trifluortrichloräthan durch Behändem mit Aluminiumchlorid bei der Siedetemperatur durch intramolekulare Umwandlung in 1,1,1-Trifluortrichloräthan übergeführt wird. Bei dem Verfahren werden aber nur 50°/₀ der isomeren Verbindung erhalten, daneben 4Ö°/o Difluortetrachloräthan als Nebenprodukt durch Austausch von Fluor gegen Chlor. Nachteilig wirkt sich bei dieser Methode auch aus, daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Zersetzen mit Eis umständlich und langwierig ist und zudem das Aluminiumchlorid verlorengeht. Reines 1,1,1-Trifluortrichloräthan kann man zudem nur erhalten, wenn man die etwa ein 90%iges Produkt enthaltende Fraktion nochmals einer Behandlung mit Aluminiumchlorid unterwirft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Triauortrichloräthan durch Umlagerung von 1,1,2-Trifluortrichloräthan mittels Aluminiumchlorid ist nun dadurch gekennzeichnet, daß 1,1,2-Trifluortrichloräthan bei 15 bis 25° C mit Aluminiumchloridpulver behandelt wird, das bei einer Temperatur zwischen 30 und 6O⁰C mittels 1,1,2-Trifluortrichloräthan aktiviert wurde.

Temperaturen unter 15°C sind zu vermeiden, da sonst eine baldige Erstarrung der Masse eintritt. Schon bei etwa 15⁰C fällt ein flüssig-kristallines Produkt an. Bei Temperaturen, die wesentlich über 25° C hegen, macht sich eine beträchtliche Ausbeuteverminderung infolge von Nebenreaktionen bemerkbar.

Die Aktivierung des frischen, wasserfreien Aluminiumchloridpulvers mit 1,1,2'Trifluortrichloräthan erfolgt durch einmaliges Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 30 bis 6O⁰C. Die Erhitzungsdauer hängt im wesentlichen von der Behandlungstemperatur ab. Bei der Siedetemperatur des Fluorehlorköhlenwässerstöffes e^JHt man schon durch einstündiges Behändem des Aluminiumchloridpulvers einen brauchbaren Katalysator, bei niedrigerer Tem* peratuf ist ein längeres Erhitzen erforderlich. Erhitzen auf Temperaturen über 60⁰C bringt keinen Vorteil.

temperatur nach dem Erhitzen dienen.

Gegenüber dem bekannten Verfahren hat das erfindangsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es ohne Energiezufuhr durchführbar ist. Besonders vorteilhaft ist, daß das Verfahren auch als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden kann; Ausbeuten von etwa 95% der Theorie an l,14-Tiffli®rtrichlorätliaa lassen sich dabei ohne weiteres erhalten. Die Verunreinigung des Produktes mit Aasgangsmaterial betagt im ungünstigsten FaD höchstens wenige Prozent. Als Nebenprodukte entstehen 1,1-Difiaortetrachloräthan und Hexachloratiian; der Austausch von Fluor gegen das Chlor des Aluminiumchlorids ist aber bei geeigneter Reaktionsführung gering, so daß der Katalysator ober eiiwn langen Zeitraum wirksam bleibt. Zur Gewinnung des 1,1,1-Trifluortrichloräthans wird das Reaktionsgemisch vom Aluminiutnao chlondpulvcr abdekartiert oder im Falle der kontinuierlichen Prozeßführung abgezogen und das Gemisch durch fraktionierte DestiUatioBi oder durch eine andere bekannte Maßnahme aufgetrennt.

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1 Mol 1,1,2-Trifluortrichloräthan wurde mit Ve Mol wasserfreiem Aluminiumcbloridpulver etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das

Gemisch 2 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde der Fluorchlorkohlenwasserstoff abgegossen und das Aluminiumchlorid mit einem Mol frischem 1,1,2-Trifluortrichloräthan autgeschlämmt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang

bei Raumtemperatur stehengelassen. Durch IR-Spektroskopie konnte in dem vom Aluminiumchlorid abgegossenen Reaktionsprodukt kein 1,1,2-Trifluortrichloräthan mehr nachgewiesen werden. 90% des eingesetzten 1,1,2-Trifluortrichloräthan waren in das

isomere 1,1,1-Trifluortrichloräthan übergegangen, der Rest bestand aus 1,1-Difluortetrachloräthan und Hexachloräthan.

Zum Vergleich wurde 1 Mol 1,1,2-Trifluortrichloräthan mit Ve Mol Aluminiumchlorid 4 Tage lang stehengelassen. Die Analyse des abgegossenen Fluorchlorkohlenwasserstoffs ergab, daß keine Isomerisierung eingetreten war. Das Aluminiumchlorid war auch nicht geeignet, in erneut zugegebenem 1,1,2-Trifluortrichloräthan eine Isomerisierung hervorzurufen.

Beispiel 2

In einem mit einem Heizmantel ausgestatteten Glasrohr von 70 cm Länge und 50 mm Durchmesser wurde ein Gemisch Von 770 g Füllkörper-Ringen und 617 g frischem, wasserfreiem Aluminiumchloridpulver eingebracht. Nach Zugabe von 570 ml 1,1,2-Trifluortrichloräthan wurde der Inhalt des Glasrohres zur Aktivierung des Aluminiümchlorids etwa 7 Stunden lang auf einer Temperatur von 40⁰C gehalten, danach wurde der Fluorchlorköhleowässerstoff abgelassen. Zur ljljl-Trifluortrichloräthmnherstellung wurden anschließend 570 ml frisches Ijl^-Triflüörtriphloräthan in das Glasrohr eingefüllt Nach einer ^Anlaufzeit von etwa 24 Stunden wurde das Reaktionsprodukt am unteren Ende des Rohres kontinuierlich Mt einer Durchlaüfg^chwittdigkeit von etWä 80 ml/h abgezogen und gleichzeitig aus einem Vorratsgefäß

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Patentansprüche:

1- Y&&toxm ZBT HejsteUwg na y
täiäsa^ttsm^meh Umlagerang von l^&Trifiuortdchioiäthan mittels Aiuminhmidiloiid, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,2-TrifluortricMoiäthan bei IS bis 25° C mit AlHminiumehioridpuiver behandelt, das bei einer Tempenatorzwischen30 und 60⁰C mittels 1,1^2-TrifluortrieUotäthan aktiviert wurde.

2. Verfabien nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aktiviertes Aluminiumchloridpulver verwendet, das nach dear Aktivierung zusammen mit dean zur Aktivierung verwendeten l^-TrifiuorMchloräthan noch längere Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung kontinuierlich durchführt.

Zijr Aktmtätsverbessentng kann auch ein zusätzliches «. Stehenlsssen 4w fcUsehasig bei ab™»-