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Verfahren zur Herstellung von reinen Fettsäurechloriden Es ist allgemein
bekannt, Fettsäurechloride durch Umsetzung der entsprechenden Fettsäuren mit einem
Chlorierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, nach dem Formelbild 3 RCOOH + PCl3 +
3 RCOCl + H3PO3 herzustellen (vgl. zum Beispiel Industrial Engineering Chemistry,
Bd. 42, 1950, S. 1626 bis 1638).
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Diese Arbeitsweise, die bisher nur diskontinuierlich durchgeführt
wurde, erfordert bei der Anwendung im technischen Maßstab verhältnismäßig große
Reaktionsbehälter und lange Verweilzeiten, da nach beendeter Reaktion die als Nebenprodukt
gebildete phosphorige Säure sich absetzen muß. Ferner ist ein erheblicher Überschuß
an Phosphortrichlorid erforderlich. Bei der Herstellung von Ölsäurechlorid beträgt
dieser nach Angaben in » »Tenside - Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe« von K. Lindner,
Wissenschaftliche VerlagsgeselIschaft GmbH, Stuttgart 1964, 2. Auflage, Bd. I, S.
735 und 736,-etwa 60e. Ein verhältnismäßig großer Teil dieses überschüssigen Phosphortrichlorids
verbleibt nach beendeter Reaktion als Verunreinigung im Fettsäure chlorid.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinen Fettsäurechloriden
durch Umsetzung von Fettsäure oder Fettsäuregemischen mit einem Überschuß an Phosphortrichlorid
bei erhöhten Temperaturen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3 Mol
Fettsäure mit 1,2 bis 1,3 Mol Phosphortrichlorid in einem Rührgefäß oder mehreren
kaskadenförmig miteinander verbundenen Rührgefäßen bei einer Temperatur von 40 bis
800 C und einer Verweilzeit von 10 bis 140 Minuten kontinuierlich umsetzt und die
entstandene phosphorige Säure in einem Trennbehälter bei 10 bis 700 C und einer
Verweilzeit von 10 bis 180 Minuten fortlaufend von dem entstandenen Fettsäurechlorid
abtrennt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt eine praktisch quantitative
Umsetzung der Reaktionskomponenten in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten, und die
Abtrennung der gebildeten phosphorigen Säure ist nahezu quantitativ möglich. Das
erhaltene Fettsäurechlorid besitzt einen höheren Reinheitsgrad als die nach dem
bekannten Verfahren erhältlichen Produkte. Das Verfahren der Erfindung hat weiterhin
die Vorteile, daß der Überschuß an Phosphortrichlorid auf ein Minimum gesenkt wird
und daß in verhältnismäßig kleinen Vorrichtungen sehr große Durchsätze erzielt werden
können.
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Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß bereits hergestelltes
Reaktionsprodukt oder Fett-
säure und Phosphortrichlorid in einen Rührbehälter von
oben eingeleitet werden. Unter Rühren wird das Reaktionsprodukt bzw. Reaktionsgemisch
auf - Temperaturen von 40 bis 800 C erwärmt, und es werden anschließend kontinuierlich
unter ständigem Rühren Fettsäure und Phosphortrichlorid zugeführt. Das Reaktionsprodukt
wird unten abgenommen und bei 10 bis 700 C durch einen Trennbehälter geleitet. In
diesem Trennbehälter scheidet sich unten die gebildete phosphorige Säure ab, während
oben das Fettsäurechlorid rein anfällt und ohne weitere Nachbehandlung zur Weiterverarbeitung,
verwendet werden kann. Zur Vervollständigung der Reaktion und zur Erhöhung der Ausbeute
an Fettsäurechlorid empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch durch zwei oder mehrere
kaskadenförmig miteinander verbundene Rührbehälter zu führen und das Reaktionsprodukt
aus dem letzten Behälter in den Trennbehälter abzuleiten.
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Besonders vorteihaft gestaltet sich die Umsetzung, wenn man die Fettsäure
und das Phosphortrichlorid nach dem Dünnschichtverfahren umsetzt. Als Dünnschichtreaktionsgefäß
kann ein von außen beheizbares Röhrenbündel oder ein Rohr in Form einer senkrechten
Wendel verwendet werden. Bei dieser Arbeitsweise läßt sich bereits nach einer verhältnismäßig
kurzen Reaktionszeit von 1 bis 20 Minuten eine vollständige Umsetzung erzielen.
Das entstandene Reaktionsprodukt wird dann in dem sich anschließenden Trennbehälter
fortlaufend in Fettsäurechlorid und phosphorige Säure getrennt, wobei die Temperatur
im Trennbehälter vorzugsweise auf der Reaktionstemperatur gehalten wird.
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Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, wird das Verfahren
der Erfindung mit in natürlichen Fetten und Ölen vorkommenden Fettsäuren mit mindestens
8 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
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Beispiel 1 In einen 1-l-Dreihalskolben mit 700 g blsäurechlorid wurden
unter Rühren bei 500 C stündlich 282 g Ölsäure und 57 g Phosphortrichlorid eingeführt.
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Die Verweilzeit im Reaktionskolben betrug. etwa 120 Minuten. Das entstandene
Reaktionsgemisch wurde fortlaufend in einen liegenden Trennbehälter, dessen Inhalt
400 cm8 betrug, weitergeleitet. Hier erfolgte die Trennung in Ölsäurechlorid und
phosphorige Säure. Während einer Betriebszeit von 7 Stunden wurden auf diese Weise
2074 g (98, 6°/o der Theorie) reines Ölsäurechlorid mit einem Chlorgehalt von 12,70/.
(Theorie: 11,80/.) und 182 g phosphorige Säure erhalten.
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Beispiel 2 In den ersten von drei kaskadenförmig miteinander verbundenen,
je 1 Liter fassenden Dreilhalskolben, die mit je 700 g Ölsäurechlorid gefüllt waren,
wurden stündlich 738 g Ölsäure und 150 g Phosphortrichlorid eingeführt und das Reaktionsgemisch
nach dem Durchlaufen der drei Rührkolben wie im Beispiel 1 getrennt. Die Verweilzeit
in den drei Kolben betrug insgesamt 140 Minuten, die Temperaturen lagen bei 50 bis
55°C. Während einer Betriebszeit von 15 Stunden wurden 11 520 g (97.8% der Theorie)
reines Ölsäurechlorid mit einem Chlorgehalt von 11,8% (Theorie: 11,8%) und 1044
g phosphorige Säure erhalten.
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Beispiel 3 In einem Dünnschichtreaktionsgefäß, das aus einem Rohr,
mit 5 mm Innendurchmesser in Form einer senkrechten Wendel bestand und einen Rauminhalt
von 85 cm3 besaß, wurden bei 67° C stündlich 211,5 g Ölsäure und 43 g Phosphortrichlorid
eingeführt und das Reaktionsgemisch, in dem sich die Ölsäure nach einer Verweilzeit
von 3,5 Minuten vollständig umgesetzh hatte, anschließend in einem liegenden Trennbehälter
mit 800 cm3 Inhalt, der durch Aufheizen auf der gleichen Temperatur gehalten wurde,
bei einer Verweilzeit von 180 Minuten in Ölsäurechlorid und phosphorige Säure getrennt.
Während einer Betriebszeit von 5 Stunden wurden 1080 g (96,0% der Theorie) reines
Ölsäurechlorid mit einem Chlorgehalt von 11,8% (Theorie: 11,8%) und 102 g phosphorige
Säure erhalten.
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Beispiel 4 254 g Rübölfettsäure und 57,3 g Phosphortrichlorid wurden
stündlich in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt. Der Rauminhalt des
verwendeten Reaktionsrohres betrug 340 cm3, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches
im Reaktor 15 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei einer Verweilzeit
von 150 Minuten in einem Trennbehälter gemäß Beispiel 3 bei einer Temperatur von
670 C getrennt. Während einer Betriebszeit von 5 Stunden wurden 1357 g (99,40/0
der Theorie) reines Fettsäurechlorid mit einem Chlorgehalt von 13,30/0
(Theorie:
13,0%) und 130 g phosphorige Säure erhalten.
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Beispiel 5 Während einer Zeit von 5 Stunden wurden in dem im Beispiel
3 beschriebenen Reaktionsrohr stündlich 228 g Kokosölfettsäure und 57,3 g Phosphortrichlorid
bei einer Temperatur von 670 C während 3,5 Minuten umgesetzt und das Reaktionsgemisch
nach einer Verweilzeit von 170 Minuten in einem Trennbehälter gemäß Beispiel 3 bei
einer Temperatur von 67°C getrennt. Es wurden 1191 g (96,7% der Theorie) reines
Fettsäurechlorid mit einem Chlorgehalt von 14,350/. (Theorie: 14,40/.) und 135 g
phosphorige Säure erhalten.
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Beispiel 6 In dem im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsrohr wurden
stündlich 200 g geschmolzene Laurinsäure und 57,3 g Phosphortrichlorid bei einer
Temperatur von 670 C während 3,5 Minuten zur Umsetzung gebracht und das Reaktionsgemisch
nach einer Verweilzeit von 180 Minuten in einem Trennbehälter entsprechend Beisiel
3 bei einer Temperautur von 670 C getrennt. Während einer Betriebszeit von 5 Stunden
wurden 1077 g (98,501. der Theorie) reines Laurinsäurechlorid mit einem Chlqrgehalt
vQn 16,8% (Theorie: 16,30/o) und 135 g phosphorige Säure erhalten.