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Verfahren zur Herstellung von ß-Acyl-acrylsäuren bzw. ihren Pseudoestern
Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung der Maleinaldehvdsäure aus Brenzschleimsäure
(Berichte dtsch. chem. Ges. Bd. 38, S. 1272, figo5_l) oder auch aus Furfurol
(Chemisches Zentralblatt 1931, 1I, S.3.178) sind sehr umständlich und ergeben nur
geringe Ausbeuten. Auch das verfahren von Ciamician und Silber (Berichte dtsch.
chem. Ges. Bd. .46, S. 1563,i 1913 i, die Belichtung der Brenzschleimsäure in einer
Sauerstoffatmosphäre, erfordert eine Zeitdauer von mehreren Monaten.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Maleinaldehydsäure in Form ihres
Pseudoesters
oder analoge Verbindungen in einfacher `-eise mit guter Ausbeute erhalten kann,
wenn man die Belichtung.
von Furan und seinen Derivaten in Gegenwart
von Sauerstoff in alkoholischer Lösung vornimmt, wobei man vorteilhaft unter Zusatz
einer geringen Menge Eosin oder eines anderen Photosensibilisators, wie Methylenblau,
Fluorescein, Erythrosin, Pinazyanol; Chlorophyll oder anderen, arbeitet. Eine wesentliche
Steigerung der Ausbeute wird erzielt, wenn außer dem Photosensibilisator noch eine
geringe Menge Vanadinpentoxyd zugesetzt wird. Als besonders brauchbare Lichtquelle
benutzt man dabei eine Quecksilberdampflampe. Doch lassen sich gute Ergebnisse auch
durch direkte Sonnenbestrahlung oder durch diffuses Tageslicht erzielen. Gute Ergebnisse
kann man auch erhalten, wenn man das ultraviolette Licht der Ouarzquecksilberdampflampe
verwendet und in Quarzgefäßen auch ohne Zusatz von Photosensibilisatoren arbeitet.
Als Ausgangsmaterial kommen insbesondere Brenzschleimsäure und Furfurol in Frage,
da diese leicht zugänglich und sich wegen ihres verhältnismäßig hohen Siedepunktes
bequem technisch verarbeiten lassen. Diese Verbindungen verlieren bei der Photooxydation
ein Kohlenstoffatom, und zwar wie gefunden wurde, in Form der Kohlensäure.
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Gegenüber dem Verfahren von Ciamician und Silber, die in wäßriger
Lösung arbeiten, wird eine Verkürzung der Reaktionsdauer auf den zehnten bis zwanzigsten
Teil erzielt.
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Die Photooxydation läßt sich auch mit halogenierten Verbindungen der
oben angegebenen Art, z. B. mit 3, 4-Dichlorbrenzschleimsäure, durchführen, wobei
analog Mucochlorsäure-pseudo-äthylester entsteht.
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Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel
beschränkt, sondern man kann auch andere Alkohole, wie Methanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, verwenden, wobei man dann die entsprechenden Pseudoester, z. B. den Maleinaldehydsäurepseudo-methylester,
-propyle'ster, -isopropylester, -n-butylester, erhält..
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Die Maleinaldehydsäure-pseudoester können als Zwischenprodukte für
die Synthese anderer wichtiger Substanzen. dienen. Sie lassen sich mit Hilfe verdünnter
Alkalien oder verdünnter Säuren auch leicht in die Maleinaldehydsäure selbst überführen.
Dieser Weg der Darstellung von Maleinaldehydsäure bietet gegenüber den bisher bekannten
Verfahren recht erhebliche Vorteile, da die Gewinnung der gut destillierbaren Pseudoester
in reiner Form sehr einfach möglich ist, während die reine Darstellung der Maleinaldehydsäure
bei den bisher bekannten Verfahren sehr große Schwierigkeiten bereitet.
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Beispiel i ii,2 g Brenzschleimsäure werden in 3oo ccm Äthanol nach
Zusatz von o,i5 g Eosin mit Sauerstoff von Atritosphä.rendruck unter Belichtung
mit einer starken Glühlampe (3oo-Wattlampe) geschüttelt. Nach beendeter Sauerstoffaufnahme
(4 bis 6 Tage) und darauffolgender Abdestillation des Lösungsmittels werden 12 g
Maleinaldehydsäurepsendoäthylester vom KP" = 99 bis ioi° erhalten.. Bei nicht ausreichender
Sauerstoffaufnahme wird entsprechend der Menge nicht umgesetzter Brenzschleimsäure,
die zurückgewonnen wird, weniger MaleinaIdehydsäurepseudoester gewonnen. Der erhaltene
Maleinaldehydsäurepseudoester stellt eine angenehm, dabei schwach stechend riechende
Flüssigkeit dar, die unter gewöhnlichem Druck bei 214 bis 2r5° untersetzt destilliert
und bei r,5 bis 2,5° schmilzt.
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In wäßriger Hydroxylaminchlorhydrat- bzw. p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung
bildet sich bereits beim Stehen in der Kälte in 2 bis 3 Stunden das Oxim bzw. das
Nitrophenylhydrazon der Maleinaldehydsäure. Durch Einwirkung verdünnter Alkalilauge
oder verdünnter Salzsäure erfolgt fast augenblickliche Verseifung des Pseudoesters.
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Beispiel 2 30 g 2-Methylfuran werden in 2ooo ccm Äthanol (absolut,
auch mit 2 °f. Toluol vergällt) in Gegenwart von 0,5 g Eosin mit Sauerstoff
von Atmosphärendruck unter Belichtung geschüttelt. Nach beendeter Sauerstoffaufnahme
(etwa 7 Tage) wird das Lösungsmittel bei gewöhnlichem Druck abdestilliert. Bei der
angeschlossenen Vakuumdestillation werden als Hauptfraktion bei 85 bis 88°/io mm
io,5 g ß-Acetyiacrylsäure -pseudoäthylester als schwachgelbgefärbte Flüssigkeit
erhalten. Im Destillierkolben verbleiben 19,9 g Verharzungsprodukte, die beim Stehen
mit konzentrierter Salpetersäure teilweise in Oxalsäure übergehen. Kocht man .den
Pseudoester mit gleichen Teilen verdünnter Salzsäure, so tritt alsbald Lösung ein
und Alkohol beginnt abzudestillieren. Nach dem Erkalten kristallisiert ß-Acetylacrylsäure
(F. =- 124 bis i25°).
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Wird die Photooxydation von 30 g Methylfuran, wie vorstehend
beschrieben, jedoch unter Zusatz von o,5 g Eosin und o,i g Vanadinpentoxyd durchgeführt,
so werden nach Aufarbeitung des Reaktionsgutes 30,4 g eines gelben zwischen 8o bis
95°; 1o mm übergehenden Destillats erhalten, das im wesentlichen aus f-Acetylacrylsäurepseudoäthylester
besteht.
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Beispiel 3 .
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30 g Furan werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, photooxydiert.
Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel bei gewöhnlichem Druck abdestilliert
und anschließend der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Hierbei gehen 2o bis
30 g Maleinaldehydsäurepseudoäthylester bei 99 bis ioi°/i3 mm über.
Dieser Ester stellt eine angenehm, schwach stechend riechende Flüssigkeit dar, die
unter gewöhnlichem Druck bei 214 bis 2i5° untersetzt destilliert und zwischen 1,5
und a,5° kristallisiert.
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In wäßriger Hydroxylaminochlorhydrat- bzw. p-hTitrophenylhydrazinchlorhydratlösung
bildet sich bereits beim Stehen in der Kälte in wenigen Stunden das Oxim bzw. das
p-Nitrophenylhydrazon der Maleinaldehydsäure. Einwirkung verdünnter Alkalilauge
oder verdünnter Salzsäure bewirkt sehr rasche @'erseifung des Pseudoesters.
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Beispiel- .¢ ioo g Furfurol wurden in iooo ccm absolutem Äthanol,
das i g Eosin gelöst enthielt, in einem großen Erlenmeyerkolben (Grundfläche etwa
6oo cm'-) in Gegenwart von Sauerstoff der direkten Sonnen-
Bestrahlung
ausgesetzt. Nach i';'., Tagen wurden nach üblicher Aufarbeitung 66,7 g Maleinaldehydsäurepseudoäthylester
erhalten.
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Beispiel 5 ioo g Furfurol (frisch destilliert) werden in 31 absolutem
Alkohol (mit 2 °/o Toluol vergällt) in Gegenwart von i g Eosin mit Sauerstoff von
Atmosphärendruck unter Belichtung mit einer Osramlampe von 3oo Watt geschüttelt.
Nach einem Verbrauch von 301 Sauerstoff, der in etwa 14 Tagen erfolgt, wird das
Lösungsmittel durch Destillation über eine sogenannte Vigreux-Kolonne bei gewöhnlichem
Druck (Badtemperatur bis 2q5°) entfernt. Das im Kolben verbliebene dunkelgefärbte
Reaktionsgut wird über eine Widmer-Kolonne bei 13 mm Hg fraktioniert destilliert.
Nach einem Vorlauf von 1,4 g gingen bei 97 bis ioi' fast farblos
89,6 g Maleinaldehydsäurepseudoäthylester über, was, auf Furfurol bezogen,
einer Ausbeute von 67,2 °/, der Theorie entspricht. Im Destillierkolben verblieben
43 g eines dunklen Harzes, das etwas Brenzschleimsäure enthielt. Zur Identifizierung
des Pseudoesters werden noch hergestellt das p-Nitrophenylhydrazon der Maleinaldehydsäure
vom F. = 228 bis 23o", das Phenylhydrazon vom F. = 156' und das Oxim vom F. = i3o
Ibis 132°.
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Beispiel 6 50 g Furfurol (frisch destilliert) wurden
in 21 absolutem Alkohol (mit 2 °;o Toluol vergällt) in Gegenwart von o,5 g Vanadinpentoxyd
mit Sauerstoff von Atmosphärendruck unter Belichtung mit einer 300-Wattlampe geschüttelt.
Nachdem in 6 Tagen nur etwa 300 ccm Sauerstoff aufgenommen waren, wurden
zur Lösung ioo mg Eosin gegeben und die Photooxydation fortgesetzt. Die anfangs
recht lebhafte Sauerstoffaufnahme kam nach etwa 6 Tagen zum Stillstand durch Kohlensäureentwicklung
und wurde durch gründliches Evakuieren zwecks Entfernung der gebildeten Kohlensäure
wieder in Gang gebracht. Dieser Vorgang wiederholte sich mehrfach. Nach 18 Tagen
und einer gemessenen Sauerstoffaufnahme von 13,51 (die wirkliche Sauerstoffaufnahme
ist viel größer) wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach einem Vorlauf von 3
g Furfurol gingen 54 g Maleinaldehydsäurepseudoäthylester über, was, wenn man das
zurückgewonnene Furfurol in Rechnung stellt, einer Ausbeute von 86,2 °j" der Theorie
entspricht. Im Destillierkolben verblieben 10,3 g eines schwarzen Harzes,
das noch geringe Mengen Brenzschleimsäure enthielt.
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Beispiel 7 5o g Furfurol wurden in 21 absolutem Methylalkohol in Gegenwart
von 8o mg Eosin in üblicher Weise durch Belichtung mit einer 3oo-Wattlampe photooxydiert.
Nach 16 Tagen betrug der gemessene Sauerstoffverbrauch 7'/1. Der Methylalkohol wurde
bei gewöhnlichem Druck abdestilliert und anschließend die zurückgebliebene gelbe
Flüssigkeit im Vakuum über eine Widmer-Kolonne fraktioniert, nachdem 21.,2 g Furfurol
übergegangen waren, destillierten bei 92 bis 93'!17 mm 15,8 9 Maleinaldehydsäurepseudomethylester
fast farblos über. (.Ausbeute 46,2 °i, der Theorie). Maleinaldehydsäurepseudomethylester
besitzt keinen angenehmen Geruch, zeigt jedoch im übrigen in seinen Eigenschaften
(Verhalten gegen verdünnte Natronlauge), Fehlingsche Lösung, Brom in Eisessig, Hydrierung,
Soda-Permanganat) mit dem Maleinaldehydsäurepseudoäthylester größte Ähnlichkeit.
Dies gilt auch für die Fällung des Oxims und des p-Nitrophenvlhydrazons, deren Identität
mit den entsprechenden Maleinaldehydsäurederivaten durch Mischschmelzpunkt und Analyse
erwiesen wurde. Beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure geht der Pseudomethylester
unter schwacher Gelbfärbung sofort in Lösung und mit eintretendem Sieden beginnt
Methylalkohol (entflammbar) abzudestillieren. Eine so bereitete Lösung bewirkt sehr
rasch intensive Rötung von fuchsinschwefliger Säure, während der Pseudoester beim
Stehen in der Kälte mit fuchsinschwefliger Säure erst nach vielen Stunden schwache
Rotfärbung erzeugt. Beispiel 8 Sog Furfurolwurden in 21 n-Propylalkohol in Geger_-wart
von 8o mg Eosin photooxydiert, wobei als Belichtung eine 3oo-Wattlampe diente. Nach
12 Tagen hatte die Sauerstoffaufnahme mit 686o ccm ihren höchsten Stand erreicht.
.In den weiteren 6 Tagen konnte kein Sauerstoffverbrauch mehr festgestellt werden,
da in dieser Zeit infolge Freiwerdens von Kohlensäure eine Zunahme des Gasvolumens
um 1 1 eintrat. Der Propylalkohol wurde darauf im Vakuum abdestilliert und der Destillierrückstand
über eine Widmer-Kolonne fraktioniert. Hierbei gingen nach 4,9 g Vorlauf 31,8 g
Maleinaldehydsäurepseudo-n-propylester bei io7 bis iog'/i3 mm fast farblos über;
Ausbeute 47,6 °!o der Theorie.
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Maleinaldehydsäurepseudo-n-propylester, der angenehm fruchtig riecht,
geht beim Kochen mit verdünnter Salzsäure (Pseudoester obere Schicht) nach kurzer
Zeit unter schwacher Gelbfärbung in Lösung. Diese Lösung reduziert Fehlingsche Lösung
beim Erwärmen ebenso wie der Pseudo-n-propylester. Mit verdünnter Natronlauge tritt
vor allem beim Erwärmen eine tiefe Rotfärbung ein.. Während Brom in Eisessig nur
sehr langsam aufgenommen wurde und in größerer Menge zur Bildung eines festen harzartigen
Körpers führte, wird Soda-Permanganat durch den Ester augenblicklich reduziert.
Aus dem Pseudoester wurden noch dargestellt das Oxim vom F. = 132' und das p-Nitrophenylhydrazon
vom F. = 228 bis 236'.
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Beispiel g 5o g, Furfurol wurden in 21 Isopropylalkohol in Gegenwart
von 8o mg Eosin durch Belichtung mit einer 3oo-Wattlampe photooxydiert und nahmen
in ig Tagen 6,61 Sauerstoff auf. Es wurde dann zunächst das Lösungsmittel im Vakuum
ohne Destillierkolonne entfernt und anschließend den nur wenig verfärbten Rückstand
über eine Widmer-Kolonne fraktioniert. Hierbei wurden folgende Teile erhalten: I.
52- 54'/11 mm 5,1 g Furfurol, gelblich; IL 70-- 73'/11 mm 1,4 g Gemisch von I und
III ;
III. g8-ior°/ii mm 2,2g Maleinaldehydsäurepseudoisopropylester,
farblos.
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Im Destillierkolben verblieben 2,5 g einer dunkelgefärbten Flüssigkeit.
Der Pseudoisopropylester geht beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure in Lösung;
beim Kochen mit Fehlingscher Lösung erfolgt Reduktion. Aus dem Pseudoester wurden
noch dargestellt das Oxim der Maleinaldehydsäure vom F. = 128° und das p-Nitrophenylhydrazon
vom F. - 222 bis 22-t'. Beispiel io 509 Furfurol wurden in 21 ,(frisch
destilliertem) n-Butylalkohol in Gegenwart von 8o mg Eosin durch Belichtung mit
einer 3oo-Wattlampe photooxydiert. Nach 22 Tagen betrug die gemessene Sauerstoffaufnahme
7,551, worauf zunächst die Lösung im Vakuum abdestilliert wurde, bis bei go° Badtemperatur
nichts mehr überging und anschließend der Rückstand über eine Widmer-Kolonne fraktioniert
wurde. Nach einem Vorlauf von 2,5 g (Furfurol) gingen bei 113,5 bis 114°/11 mm 1o,6
g Maleinaldehydsäurepseudo-n-butylester farblos über. Durch weiteres Steigern der
Badtemperatur bis 23o° wurde noch ein dunkelgefärbter Nachlauf von 2,5 g erhalten.
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Maleinaldehydsäurepseudobutylester reduziert Fehlingsche Lösung beim
Erwärmen. Soda-Permanganat wird augenblicklich, Brom in Eisessig nur sehr langsam
entfärbt. Aus dem Pseudoester wurden noch hergestellt das p-Nitrophenylhydrazon
der Maleinaldehydsäure vom F. = 23o°.
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Beispiel ii 2o g Furfurol wurden in 81 Alkohol (absolut mit 2 °/"
Toluol vergällt) in einer Quarzflasche mit Sauerstoff von Atmosphärendruck geschüttelt,
unter Belichtung mit einer Quarzlampe (Analysenquarzlampe), die sich in einem Abstand
von 15 cm befand, wobei der Brenner so angeordnet war, daß nur die Reaktionsfliissigkeit,
nicht aber der Gasraum, direkt belichtet wurde, um die mögliche Bildung von Ozon
hintanzuhalten. Nachdem- in 7 Tagen 2,71 Sauerstoff aufgenommen waren, wurde das
Lösungsmittel über eine Widmer-Kolonne bei gewöhnlichem Druck abdestilliert und
anschließend im Vakuum fraktioniert. Hierbei wurden nach einem Vorlauf von 4 g Furfurol
7,3g Maleinaldehydsäurepseudoäthylester(identifiziert durchLTberführung in Maleinaldehydsäureox)
erhalten. In den folgenden Beispielen wurde nur Luft durch die Reaktionslösung (bei
16 bis 30°) gepumpt, die Aufarbeitung erfolgte durch Vakuumdestillation über eine
Widmer-Kolonne.
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Beispiel 12 Zoo g Furfurol, 1,6 1 Äthanol, i g Eosin, 25o-Wattglühlampe.
Nach 154 Stunden wurden 2o2 g Maleinaldehydsäurepseudoäthylester und 13 g Furfurol
erhalten. Ausbeute an Pseudoester: 82 °;',, der Theorie. 5o g Rückstand.
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Beispiel 13 509 Furfurol, 1g71 Äthanol, 0,59 Methylenblau,
ioo-Wattglühlampe. Nach 120 Stunden wurden 429 Maleinaldehydsäurepseudo<ithylester
erhalten. 14,5 g Rückstand.
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.Beispiel 14 ioo g Furfurol, 400 ccm Alkohol, i g Eosin, Quecksilberdampflampe
HgH iooo (28o Watt). Ausbeute: g2 g Maleinaldehydsäurepseudoäthylesternach 24 Stunden
Belichtung.
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Beispiel 15 ioo g Furfurol, 6oo ccm Alkohol, Quecksilberdampflampe
HgH iooo (28o Watt). Nach 45 Stunden wurden mir 2 g Maleinaldehydsäurepseudoäthylester
erhalten, daneben 13,5 g verharzter Rückstand und unverändertes Furfurol.