DE215423C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Bekanntlich entstehen die Halogensubstitutionsprodukte der Ketone der hydr oar omatischen
Reihe, z. B. der Cyklohexane, Cyklohexene usw., durch Behandeln von Phenolen,
Chinonen oder Aminophenolen usw. mit Halogenen. Bei dieser Darstellung werden jedoch
nur Polyhalogenderivate erhalten (Lehrbuch der organischen Chemie von Viktor Meyer
und Paul J akobson, II. Band, I. Teil, S. 819 und 833). Monochlorderivate von Cyklohexanonen
(hydroaromatischen Ketonen) sind nach dem Verfahren von Bouveault und Chereau
(Comptes Rendus de l'Acad. des sciences 142 [1906], S. 1086) durch Chlorieren von Cyklohexanol
und Cyklohexanon bei Gegenwart von Wasser und Calciumcarbonat erhalten worden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das es möglich ist, a-Halogenderivate
der ß-Ketoncarbonsäureester der hydroaromatischen Reihe in einfacher Weise zu erhalten.
Das Verfahren besteht darin, daß man die hydroaromatischen β - Ketoncarbonsäureester
direkt mit Halogen behandelt, wobei man zweckmäßig die — durch Bildung von Kondensationsprodukten
schädlich wirkenden — Halogenwasserstoffe mittels säurebindender Mittel
oder Halogen- und Kohlensäuregas und Druck- 45' verminderung beseitigt. Man gelangt so zu
Verbindungen, die Halogen enthalten und die je nach der Natur des Ausgangsmaterials sich
als wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen ungesättigten Verbindungen
erwiesen haben.
Chlor-iiJ-cyklohexanon-^-carbonsäureäthylester-ii) aus Cyklohexanon-(2)-
car bonsäur eäthylest er-(1).
C H2 C H2
|
CH2
I |
CH2
I |
|
CH2
\ |
CO
/ |
| \ CH |
/ |
| CO2 | R |
CH0
CH9
CHo
CO
55
60
30 g Hexanoncarbonester werden in einem
Destillierkolben mit Eis gut gekühlt, dann wird aus einer Chlorbombe getrocknetes Chlor
langsam eingeleitet. Die Flüssigkeit färbt sich CCl
COnR 6S
zunächst braun. Es ist darauf zu achten, daß nicht zu große Erwärmung stattfindet.
Die Reaktion ist etwa nach I1Z2 Stunden beendet,
wenn die Lösung sich mit Überschuss!-
gem Chlor wieder entfärbt hat. Die noch gelöste gasförmige Salzsäure wird darauf durch
einen trocknen Kohlensäurestrom ausgetrieben, dann wird im Vakuum destilliert. Bei 138
bis 1390 geht unter 13 mm Druck eine ölige
Flüssigkeit von scharfem Geruch über, welche Eisenchlorid nicht mehr blau färbt. Das
Destillat raucht nicht an der Luft.
Brom-(1)-cyklohexanon-(2)-carbonsäureäthylester-(i) aus Cyklohexanon-(2)-carbons
äureäthylest er-(1).
C H0
CH0
C H2
C H 2
CH,
CH9.
CH2
\
CO
CO2R
30 g Carbonester werden in einem Fraktionierkolben mit der berechneten Menge von
30 g Brom unter guter Eiskühlung langsam durch einen Tropftrichter versetzt; es entweichen
hierbei lebhaft Dämpfe von Bromwasserstoff. Um das in der Flüssigkeit gelöste H Br zu entfernen, wird gleichzeitig ein
trockner Kohlensäurestrom durch die Reaktions-
>- CH2 CO
\ ■/
CBr
CBr
CO2R
masse geleitet und (durch eine Luftpumpe) der Druck vermindert. Die Flüssigkeit sieht
hellbraun aus. Bei 1440 geht im Vakuum von
13 mm ein hellgelbes Öl über von stechendem Geruch, welches an der Luft nicht raucht.
Für den Fall, daß noch H Br-Dämpfe aufsteigen,
muß nochmals destilliert werden. Mit Eisenchlorid tritt keine Blaufärbung mehr auf.
Chlor-(1)-methyl-(4)-hexanon-(2)-carbonsäurearylester-^) aus Methyl-(4)-hexä-
non-(2)-car bonsäur eä thy lester-(i).
CH3
CH3
CH
CH
30 g Methyl - (4) - hexanon - (2)-carbonester-(i) werden in einem Fraktionierkolben in Eis gut.
gekühlt. Dann wird aus einer Chlorbombe ein langsamer, trockner Chlorstrom eingeleitet,
wobei sich die Flüssigkeit braun färbt. Die Reaktion verläuft nicht so heftig wie beim
Hexanoncarbonester. Die Chlorierung ist be-
|
CH2
I |
CH2
I CO |
CH2
1 CH2 \ CCl |
CH2
I |
|
CH2
\ CH |
R | CO2 | CO |
| CO2 | R | ||
endet, sobald sich die Flüssigkeit durch überschüssiges Chlor entfärbt hat. Es kann jetzt,
nachdem mit einem trocknen Kohlensäurestrom das gelöste Salzsäuregas entfernt ist,
sofort destilliert werden, und ist die Ausbeute nach dieser Methode eine gute. Siedepunkt
1380 bei 11 mm Druck.
50 Brom-(i)-methyl-(4)-cyklohexanon-(2)-carbonsäureäthylester-(i) aus Methyl-(4)-
cyklohexanon-(2)-carbonsäureäthylester-(i).
CH3
CH
CH3
CH
C H2
CH9
CH2
I
CO aus
CH9
CH2
I
CO
CBr
CO2R
CH
CO9R
Die Bromierung geschieht genau wie beim Hexanonbromester; hier verläuft die Reaktion
nicht so heftig wie dort. Es empfiehlt sich, während der Reaktion den Destillierkolben
öfters zu schütteln, um die gebildete Bromwasserstoffsäure möglichst zu entfernen und
Kondensationen zu vermeiden. Daß das Brom ebenfalls wie das Chlor das reaktionsfähige
ii-Atom zwischen der C O- und der COOR-Gruppe
ersetzt, geht daraus hervor, daß das Produkt mit alkoholischem Eisenchlorid keine
Blaufärbung mehr gibt. Der Siedepunkt liegt im Vakuum von 12 mm bei 149 bis 1500.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von a-Monohalogensubstitutionsprodukten hydroaromatischer β - Ketoncarbonsäureester, darin bestehend, daß man hydroaromatische ß-Ketoncarbonsäureester mit Halogenen oder Halogen abgebenden Mitteln behandelt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE215423C true DE215423C (de) |
Family
ID=476921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT215423D Active DE215423C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE215423C (de) |
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