DE2106675C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von CyanurchloridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch Trimerisation
von Chlorcyan in der Gasphase in Gegenwart von Chlor und Aktivkohle bei Temperaturen zwischen 220 und
500" C in einem Umwälzreaktor, Abscheidung des gebildeten Cyanurchlorids durch Kondensation und
Rückführung des nicht trimerisierten Chlorcyans in den Reaktionsraum.
Cyanurchlorid ist ein wertvolles Zwischenprodukt /ur
Herstellung von Chemotherapeutika, Herbiziden, Farbstoffen, optischen Aufhellern, synthetischen Harzen.
Kunststoffen, Kautschuk, Sprengstoffen und anderen Materialien.
Im Zusammenhang mit der Herstellung von Cyanurchlorid
durch Trimerisierung von Chlorcyan an einem Aktivkohlekontakt in Gegenwart von Chlor ist
bereits in der belgischen Patentschrift 7 10 867 vorgeschlagen worden, das aus dem Trimerisierungsreaktor
austretende Gasgemisch auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Cyanurchlorids
abzukühlen und so das Cyanurchlorid durch Kondensation in flüssiger Form abzutrennen. Aus dem
Restgas, das noch wesentliche Mengen Cyanurchlorid enthält, werden dann Cyanurchlorid, Chlor und nicht
umgesetztes Chlorcyan durch Extraktion mit Kohlenstofftetrachlorid abgetrennt. Die durch Abtreiben der
leicht flüchtigen Bestandteile aus dem Extrakt erhältliche Gasmischung, die im wesentlichen aus Chlor und
Chlorcyan besteht, wird nach Zugabe von frischem Chlorcyan in den Trimerisierungsreaktor zurückgeführt.
Obwohl auf diese Weise das nicht umgesetzte Chlorcyan praktisch vollständig zurückgewonnen werden
kann, stellt dieses Verfahren im Hinblick auf den großen, mit der Aufarbeitung des nach Kondensation
des Cyanurchlorids erhaltenen Restgases verbundenen Aufwand keine befriedigende Lösung dar. Der vorliegenden
Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid
bereitzustellen, das unter Vermeidung des mit dem bekannten Verfahren verbundenen Aufwands
eine einfache Recyelisierung des bei der Trimerisierung nicht umgesetzten Chlorcyans ermöglicht
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man die nach Abscheidung des
Cyanurchlorids erhaltenen Restgase, die noch eine dem Dampfdruck des Cyanurchlorids bei der Abscheidungstemperatur
entsprechende Menge an Cyanurchlorid enthalten, ohne jegliche Zwischenbehandlung und unter
Zugabe von frischem Chlorcyan wieder in den Reaktor zurücktührt und zur Verhinderung von zu starker
Anreicherung von Ballastgasen im Restgasstrom aus dem recyclisierten Gasgemisch kontinuierlich oder
diskontinuierlich kleine Anteile abzieht.
Die erfindungsgemäße Recyelisierung der nach Kondensation des Cyanurchlorids erhaltenen Restgase
in den Trimerisierungsreaktor eignet sich insbesondere für Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid, bei
denen die Trimerisierung von Chlorcyan an einem Aktivkohleknntakt in Gegenwart von etwa 5 Mol-%
Chlor bezogen auf eingesetztes Chlorcyan durchgeführt wird. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift
33 12 697 beschrieben. Als Katalysator ist vor allem eine
Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1000 m2/g geeignet, die durch Extraktion
mit Salzsäure und/oder Natronlauge frei von schädlichen Metallverbindungen, insbesondere Blei-. Cadmium-,
Zink- und Zinnsalzen, gemacht wurde.
Die Kondensation des aus dem Reaktor austretenden Cyanurchlorids kann grundsätzlich bei einer Temperatur
zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Cyanurchlorid, also zwischen 145,7 C und 198 C
durchgeführt werden. Um jedoch die umgewälzten Gase nicht unnötig mit Cyanurchlorid zu beladen, wird
die Kondensation vorzugsweise bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunkts des Cyanurchlorids
durchgeführt. Als besonders geeignet haben sich /. B. Kondensationsteinperaturen von 155°C oder
149- 151 C erwiesen. Bei diesen Temperaturen erhält das recvclisierte Gasgemisch entsprechend dem Dampfdruck
des Cyanurchlorids noch etwa 30 Mol-% Cyanurchlorid-Dampf. Dieses Restgas wird erfindungsgemäß
ohne jegliche Behandlung, vorzugsweise über ein Drehkolbengebläse, in den Reaktor zurückgeführt,
wobei das umgesetzte Chlorcyan durch Zufuhr von frischem Chlorcyan ersetzt wird. Dabei kann die Zugabe
-les frischen Chlorcyan in einfachster Weise durch Konstanthalten des Drucks im Trimerisierungsreaktor
gesteuert werden.
Da einerseits das zur Trimerisierung verwendete Chlorcyan stets in geringem Maße Verunreinigungen,
wie Wasser oder Chlorwasserstoff, enthält und andererseits bei der Trimerisierung entweder aus den im
Chlorcyan vorhandenen Verunreinigungen oder durch Neben- und/oder Zersetzungsreaktionen gasförmige
Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Chlorwasserstoff, Dizyan und Phosgen, gebildet werden, muß bei der
erfindungsgemäßen Recyelisierung der nach Kondensation des Cyanurchlorids erhaltenen Restgase mit einer
Anreicherung von Ballastgasen gerechnet werden. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß im
Kreislauf keine große Anreicherung dieser Ballastgase stattfindet und daß sich lediglich Kohlendioxid und
21
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Chlorwasserstoff im merklichen Umfang anreichern. Dies ist jedoch unbedenklich, da diese Verbindungen
selbst bei hohen Konzentrationen keine Kata ysatorgifte sind. Um jedoch einer zu großen Anrei Aerung dieser
Baliastgase im Restgasstrom entgegenzuwirken, ist eine gewisse Spülung des Kreislaufs erforderlich. Zu diesem
Zweck kann ein gewisses, dem Verunreinigungsgrad des Chlorcyans und der Menge der vorhandenen Ballastgase angepaßtes Gasvolumen kontinuierlich oder diskon
tinuierlich aus dem Kreislauf abgelassen und durch ein to adäquates Gemisch von Chlorcyan und Chlor ersetzt
werden. Das ausgekruste Gasgemisch kann grundsätzlich aufgearbeitet und nach Entfernung der unerwünschten Ballastgase in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von technischem Chlorcyan handelsüblicher Qualität eine
sehr geringfügige Spülung ausreichend ist. s<-, daß eine
Aufarbeitung des dem Kreislauf entnommenen Gasgemischs nicht unbedingt erforderlich ist und die Gase
einfach vernichtet werden können. Die so hervorgerufenen Verluste liegen unterhalb 2%. Die Menge an
auszukreisendem Gas. die ausreicht, um den Anteil der Ballastgase in annehmbaren Grenzen zu halten beträgt
pro 1001 recyclisiertem Gas und pro Stunde 0.5- 1 1.
Überraschenderweise wirkt sich die Anwesenheit von Fremdgasen wie Kohlendioxid. Chlorwasserstoff. Phosgen.
Kohlenstofftetrachlorid und Dizyan bei der erfindungsgemäßen Recyclisierung selbst nach längerer
Betriebsdauer nicht negativ auf die Aktivität des Trimerisierungskatalysalors aus. Es ist vielmehr als
Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise hervorzuheben, daß die ohne direkte Recyclisierung eintretende
Abscheidung fester Rückstände an Reaktorwand und Katalysator unterbleibt und daß somit die erfindungsgemäße
Recyclisierung zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß der apparative Aufwand
gegenüber dem bekannten Verfahren wesentlich geringer ist. da an Stelle der bisher erforderlichen.
komplizierten Aufarbeitungsanlage für die Restgase ein einfacher Flüssigkeitskondenser tritt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ferner die mit der Handhabung von kristallisiertem
Cyanurchlorid verbundenen Nachteile vermieden, indem das noch flüssige Cyanurchlorid direkt 'in
Eisenbehalter abgefüllt werden kann, in denen es erstarrt. Vor der Weiterverarbeitung wird das Cyanurchlorid
dann durch Aufheizung der Eisenbehälter aufgeschmolzen und in Eisenleitungen zum Ort der
weiteren Verarbeitung gebracht. Auf diese Weise wird ein Kontakt des Cyanurchlorids mit dem Bedienungspersonal
weitgehend vermieden und eine Handhabung unter absolut hygienischen Bedingungen ermöglicht.
Insbesondere aber ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine drastische Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute
gegenüber allen bisher bekannten Verfahren. Die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute kann gegenüber
bekannten Verfahren bis zu 500% betragen. Unter den praktisch geeigneten Umwälzgeschwindigkeiten
wird eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute von 200 bis 300% gegenüber bekannten Verfahren erzielt.
Beispielsweise kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,36 kg Cyanurchlorid
pro Liter Katalysator und Stunde erreicht f>5
werden, während mit der klassischen Arbeitsweise gemäß US-Patent 33 12 697 ohne Umwälzung und mit
einem Umsatz von 95% bei einmaligem Durchsatz eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,49 kg Cyanurchlorid pro
Liter Katalysator und Stunde erreicht wird. Dies stellt
eine Verbesserung um 278% dar.
Da die Raum-Zeit-Ausbeute von der Umwälzgeschwindigkeit abhängt, kann bei Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Produktionshöhe bei vorgegebener Anlagengröße in gewissen Grenzen
über die Umwälzgeschwindigkeit gesteuert werden. Aus dem gleichen Grund kann auch die Abnahme der
Aktivität des Kontakts in gewissen Grenzen durch Erhöhung der Umwälzgeschwindigkeit ausgeglichen
werden, was eine längere Verwendbarkeit einer Kontaktschüttung zur Folge hat.
Da* erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert:
Die Trimerisation findet in dem Reaktor 1 statt, welcher mit Hilfe einer regelbaren Heizvorrichtung 16
auf die gewünschte Temperatur von 300 —4500C
geheizt wird. Der Aktivkohle-Katalysator befindet sich im unteren Teil des Reaktors, der obere Teil dient zur
Vorwärmung der Gase. Nach Verlassen des Reaktors werden die Gase im Kühler 2 auf 149-151° C
abgekühlt. Das verflüssigte Cyanurchlorid fließt in die mittels eines Doppelmantels ebenfalls auf 149-151 C
erwärmte Vorlage 3, aus welcher es über das geheizte Ventil 4 unter Konstanthaltung des Niveaus abgelassen
wird. Die unkondensierten Gase werden am oberen Teil der Vorlage 3 durch die Umwälzpumpe 5 abgesaugt und
über den Strömungsmesser 6 in den Reaktor zurückgeführt. Die Leitung 7 sowie die Pumpe und der
Strömungsmesser 6 sind auf 170° C geheizt. Am Ausgang 9 kann das zur Spülung des Kreislaufs
notwendige Gasvolumen über das geheizte Ventile abgesaugt werden. Dieselbe Vorrichtung kann auch zur
Probeentnahme zwecks Analyse der umgewälzten Gase dienen. Das frische Chlorcyan wird durch die Leitung 10
über den Strömungsmesser 12 und das Druckredu/ierventil 11 in den Reaktor eingespeist. Hierzu wird mittels
des Druckreduzierventils Il der Druck in der Apparatur
praktisch konstan/ bei 1 ata gehalten und dadurch das umgesetzte und als flüssiges Cyanurchlorid abgeschiedene
Chlorcyan laufend ersetzt. Während dem Anfahren der Reaktion sowie nach oder während den
Spülungen des Kreislaufs wird Chlor in den für eine Konzentration am Eintritt des Katalysators von z. B.
5 Mol-% erforderlichen Mengen durch die Leitung 13
und über den Strömungsmesser 14 und den Strömungsregler 15 in die Apparatur eingespeist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
In die eben beschriebene Apparatur werden 14 g
(33 cm') gekörnte Aktivkohle eingesetzt, welche gemäß
US-Patent ii 12 697 vorbehandelt wurde und die dort angegebenen Bedingungen erfüllte. Dann wird Chlorcyan
bei einer Ofentemperatur von 3601C und in
Gegenwart von 5 Mol-% Chlor in die Apparatur eingelassen und trimerisiert. Das gebildete Cyanurchlorid
wird bei 149-I5TC kondensiert und 2,04 Liter/Stunde (gemessen bei 170"C) unkondensierte
Gase werden mittels der Pumpe in den Reaktor zurückgeführt. Es wird darauf geachtet, daß die im
Kreislauf geführte Menge an Chlor so bemessen ist, daß die Chlor-Konzentration am Eintritt des Katalysators
immer bei 5 Mol-% (Vol.-%) liegt. Im Innern des Katalysatorbetts werden Temperaturen von
390-425° C gemessen. Es werden pro Stunde 24,9 g
(14,7 l/h bei 1700C) Chlorcyan zu Cyanurchlorid
umgesetzt. Man erhält in der Vorlage 24,4 g/h (98% Ausbeute) sehr reines Cyanurchlorid mit einem
Schmelzpunkt von 145—146,5°C. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,75 kg Cyanurchlorid pro
Liter Aktivkohle und pro Stunde.
Zur Abführung der Nebenverbindungen werden am Ausgang 9 von Zeit zu Zeit portionsweise kleine
Gasmengen abgesaugt. Das dadurch abgezweigte Chlorcyan- und Cyanurchloridgas entspricht 1 -2% des
eingesetzten Chlorcyans. Das damit ebenfalls abgesaugte Chlor wird jeweils durch Einleiten von frischem Chlor
ersetzt, um die Menge von 5 Mol-% Chlor am Eintritt in
den Katalysator aufrecht /u erhallen. Bei der Analyse
der entnommenen Gase durch Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie werden außer Chlorcyan,
Cyanurchlorid und Chlor noch Kohlenstoffdioxid, Phosgen, Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff sowie
Spuren von Dicyan gefunden.
Nach 223 Versuchssiundcn ohne Unterbruch war die
Aktivität des Katalysators unvermindert.
Nach einer Dauer von 223 Stunden des im Beispiel 1 beschriebenen Versuchs wird das durch die Pumpe
umgewälzte nicht kondensierte Gasvolumen von 2.04 auf 3,46 Liter/Stunde (gemessen bei 170"C) erhöht. Der
Katalysator aus dem Versuch von Beispiel I wird \\ euer
verwendet. Bei Temperaturen von 390-430 C, gemessen im Innern des Kalalysatorbeits und einer Chlor
Konzentration am Eintritt des Katalysators von 5 Mol-1'/» werden 33,8 g/h Chlorcyan (19.7 l/h bei 170 C)
mn über 98% Ausbeute /u reinem Cyanurchlorid umgesetzt. Man erhalt 33,2 g/h reines Cyanurchlorid,
was bei Verwendung von 14 g Aktivkohle mit dem spc/.
Gewicht 0,42 einer Raum-Zeit-Ausbeule von 1.02 kg
pro Liier Aktivkohle und pro Stunde entspricht.
Die Versuchsdauer für dieses Beispiel betrug
40 Stunden.
Nach den im Beispiel 2 vcrstridienen weiteren 90
Versuchssiunden wird die durch die Pumpe timguu itlzic
Gasmcngc auf 8,52 Liter/Stunde erhöht. Der Katalysator
aus Versuch von Beispiel I wird immer noch weiter verwendet. Bei Temperaturen von 390-430 C. gerne·»
sen im Innern des Katalysatorbett und einer C hloi■kon
zentration um Eintritt des Katalysator* von b MuI-1Vv
werden 45.0 g/h (26,61 bei 170° C) Chlorcyan mil über
98% Ausbeute zu reinen Cyanurchlorid umgesetzt (Ausbeute: 44.2 g/h). Nach weiteren 70 Stunden wird der
Versuch abgestellt. Die erzielte RaunvZeit-Autbcuic
betragt bei dieser erhöhten UmwSlzgeschwindigkeit
der Gase also Ub kg Cyanurchlorid pro Liter Aktivkohle und Stunde.
Insgesamt war der Katalysator während 383 Stunden im Einsatz, ohne jeglichen Akliivitälsverlust.
In diesem Beispiel wird ein Versuch beschrieben, bei
welchem ein kleiner, konstanter Gasstrom kontinuierlich aus dem Kreislauf abgesaugt wird, um zu
verhindern, daß sich die erwähnten Nebenprodukte im Kreislauf ansammeln. Das in diesem abgesaugten
Gasstrom enthaltene Cyanurchlorid wird durch Abkühlen des Gasstroms auf Raumtemperatur desublimiert
und so in festem Zustande gewonnen.
Die Trimerisation erfolgt im Prinzip wie im Beispiel 1
beschrieben.
Nach Verlassen des Reaktors werden die gesamten Reaktionsgase im Kühler 2 auf 149 — 151 ° abgekühlt
und das kondensierte flüssige Cyanurchlorid in der auf 149- 151° thermostatierten Vorlage 3 aufgefangen. Am
Ausgang 9 wird mittels einer geeigneten Vorrichtung ein kleiner, konstanter Gasstrom von 295 Volumenteilen
pro Stunde (gemessen bei 170°, 1 atm) dem Kreislauf entnommen und zur Desublimation des Cyanurchlorids
durch eine Vorlage, welche sich auf Raumtemperatur befindet, geleitet. Über den Strömungsregler 15 wird ein
konstanter Chlorstrom von 76 Volumcnteilcn pro Stunde (gemessen bei 25", 1 atm, entsprechend 0.22 Gewichtstcilen)inden
Reaktor gespeist. In Gegenwart von 14 Gewichtstcilen (33 Volumcnieilc) gekörnter Aktivkohle
und bei einer Umwälzung von 8200 Volumenteile pro Stunde (gemessen bei 170', 1 atm) unkondensierier
Gase können 39,b Gewichisteile pro Stunde Chlorcyan umgesetzt werden. Der Reaktor wird so beheizt, daß
sich im Innern der Aktivkohlcschicht Temperaturen von
350 bis 430 . je nach Meßstelle in der Schichthöhe,
einstellen.
Die .im Ausgang 9 kontinuierlich entnommenen Gase
hallen folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
Chlorcyan | 50 Mol■% |
C vanurchloriil | 29MoI "/o |
( iilor | 12 Mol-% |
KohlenstoffdioMil | i.b Mol "■ |
C hlorwassersloff | j.b Mol·"/ |
Phosgen | 1.2MoI", |
I ctrachloi kohlenstoff | 0.3 Mol·"/ |
Dics.in | 0.2 Mol "' |
l'n» Stunde werden iö.7 Cicwidmicilc sehr rcinv
Cyanurchlorid erhalten (Ausbeute 97.8%), wovon J8.I
<o Gcwichisteile in flüssigem Zustande und 0.6 Gewichts
teile in festem Zustünde.
Bei Abbruch de» Versuches nach 498 Bctncbsstunden
zeigt der Kaialy&aior noch keinerlei Aklivitttisvcrlust.
Raum-Zeit-Ausbeute: 1.17 Gewichlstcilt; Cynnurchlo
„ rid pro I Volumenteil Aktivkohle und pro Stunde.
Claims (3)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch Trimerisation von Chlorcyan in
der Gasphase in Gegenwart von Chlor und Aktivkohle bei Temperaturen zwischen 220 und
500" C in einem Umwälzreaktor, Abscheidung des gebildeten Cyanurchlorids durch Kondensation und
Rückführung des nicht trimerisierten Chlorcyans in ι ο den Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet,
daß man die nach Abscheidung des Cyanurchlorids erhaltenen Restgase, die noch eine dem
Dampfdruck des Cyanurchlorids bei der Abscheidungstemperatur
entsprechende Menge an Cyanurchlorid enthalten, ohne jegliche Zwischenbehandlung
und unter Zugabe von frischem Chlorcyan wieder in den Reaktor zurückführt und zur
Verhinderung von zu starker Anreicherung von Ballastgasen im Restgassirom aus dem recyclisierten
Gasgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Anteile abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kondensation bei einer Temperatur von wenig oberhalb des Schmelzpunkts
des Cyanurchlorids durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man pro 100 Liter recyclisiertem Gasgemisch und pro Stunde 0,5 bis 1 Liter Gas
abzieht.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH209970A CH534686A (de) | 1970-02-13 | 1970-02-13 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid |
CH209970 | 1970-02-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2106675C3 true DE2106675C3 (de) | 1977-07-21 |
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