DE2803124C2

DE2803124C2 - Verfahren zur Herstellung von Perchlor -2,5-diaza-1,5-hexadien

Info

Publication number: DE2803124C2
Application number: DE2803124A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dieter Dipl.-Chem. Dr. 4005 Meerbusch Krall; Herbert Dr. 5090 Leverkusen Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1985-05-30
Also published as: JPS54109905A; DE2803124A1; US4225510A; GB2014567B; BE873675A; JPS631303B2; GB2014567A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues optimiertes Verfahren zur Herstellung des bekannten Perchlor-2,5-diaza-l,5-hexadiens, welches als Zwischenprodukt für die Synthese von pestiziden Wirkstoffen verwendet werden kann, durch Chlorierung von N₁N-Dimethylaminoacetonitril.

Die Chlorierung von Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril ist in der Literatur erwähnt (z. B. in der DT-AS 1 221 212) und verläuft über chlorierte N-Methyl-imidazole und -imidazoline (vgl. auch Angew. Chem. 86, 134 [1974]). Es werden allerdings keine genauen Angaben über die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute gemacht. Führt man nun praktische Versuche zur Synthese von Perchlor-2,5-diaza-l,5-hexadien gemäß Literaturangaben durch, indem man Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril in 1,2,4-Trichlorbenzol löst und zunächst bis zum Ende der sehr sark exothermen Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C chloriert, die Chlorierung sodann bei einer Temperatursteigerung von 10 bis 15°C pro Stunde weiterführt und schließlich noch drei Stunden bei 200 bis 230°C weiter chloriert, so stellt man fest, daß sich nur eine unbefriedigende Menge an Perchlor-2,5-diaza-l,5-hexadien gebildet hat, dessen Menge im Reaktionsprodukt sich auch bei einer weiteren Behand

lung mit Chlor nicht mehr erhöhen läßt

Eine wirtschaftliche Nutzung der Reaktion ist unter diesen Bedingungen nicht möglich.

Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte Perchlor-2,5-diaza-hexadien durch Chlorierung von Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril in guter Ausbeute und Reinheit dann erhallt, wenn man unter präziser Temperaturführung

ίο a) in einer ersten Stufe die Chlorierung des Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril bzw. seines Hydrochloride, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei 70 bis 80° C durchführt dann das Lösungsmittel unter chlorierenden Bedingungen bis zu einer Sumpftemperatur von 110 bis 15O⁰C destillativ entfernt und das verbleibende - Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur mit Chlor nachbehandelt, und
b) in einer zweiten Stufe das erhaltene Reaktionsgemisch einer Hochtemperatur-Chlorierung bis zu Temperaturen von 220° C unterzieht

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Arbeitsweise Perchlor-2,5-diaza-l,5-hexadien in Ausbeuten von über 90% und einem Reinheitsgrad von über 99% erhalten wird, während die Ausbeuten nach dem literaturbekannten Verfahren wesentlich niedriger sind. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine Bereicherung der Technik dar.

Die von Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril ausgehende Chlorierungsreaktion läuft summarisch gemäß folgender Reaktionsgleichung ab, wobei die als Durchgangsstoffe entstehenden chlorierten N-Methyl-imidazole und N-Methyl-imidazoline nicht berücksichtigt werden:

(CH₃J₂N-CH₂-C sN + 8 Cl₂-Cl₂C

= N-CC1₂-CC1₂-N=CCI₂ + 8HC1

Das als Ausgangsstoff verwendete N,N-Dimethylaminoacetonitril ist eine schon lange bekannte Verbindung (vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc. 68, 1607 [1946] und Liebigs. Ann. Chem. 279, 43 [1894]). Die Herstellung erfolgt durch eine »Mannich-Reaktion« aus Dimethylamin, Formaldehyd und Blausäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deutlich in zwei Stufen gegliedert. In der ersten Stufe wird in Anwesenheit, in der zweiten Stufe in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet.
Als Verdünnungsmittel kommen in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anorganische Säurehalogenide, wie beispielsweise Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in Frage. Bevorzugt ist die Verwendung von Phosphoroxichlorid, weil das Reaktionsgemisch auf diese Weise eine erhöhte Siedetemperatur besitzt und so die Kondensation von mit dem Gasstrom mitgerissenen Flüssigkeitsanteilen in einem Rückflußkühler erleichtert ist.

Das Mengenverhältnis von Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril zum Lösungsmittel kann im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 10 liegen, bevorzugt wird ein Verhältnis von Nitril zu Lösungsmittel von etwa 1 :3.

Im folgenden wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:
Die zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens verwendete Apparatur ist ein Reaktor, wie man ihn im allgemeinen für Gas-Flüssigkeits-Reaktionen einsetzt, z. B. ein heiz- und kühlbarer Behälter mit einer Gaszugabevorrichtung, der mit einer Destillationsko-

lonne mit Kolonnenkopf ausgerüstet ist, den man wahlweise mit unendlichem Rücklaufverhältnis (Rückfluß während der Reaktion) oder mit einem endlichen Rücklaufverhältnis bei der anschließenden destillativen Entfernung des Lösungsmittels betreibt

Dem Ausgangsprodukt für die erste Stufe (N₁N-Dimethylaminoacetonitril oder dessen Hydrochloric!) entsprechend gestaltet sich das Vorgehen in dieser Stufe. Wählt man als Ausgangsprodukt das Hydrochloric! des N.N-Dimethylaminoacetonitrils, dann fährt man in die zuvor bescnirebene Chlorierungsapparatur die geeigneten Mengen an N.N-Dimethylaminoacetonitril und Lösungsmittel ein, leitet in diese Mischung die stöchiometrisch erforderliche Menge Chlorwasserstoff ein, wobei sich das Gemisch auf etwa 70 bis 80" C erwärmt, und beginnt bei dieser Temperatur mit der Chlorierung der entstandenen Suspension. Nach etwa 15 Stunden Chlorierung bei der angegebenen Temperatur, die man durch Kühlung konstant hält, ist die Reaktionsmischung homogen geworden. Eine Analyse zeigt das Vorhandensein von N-MethyI-2,4^-trichIorimidazol als Hauptkomponente in der Reaktionsmischung, welches kein im Lösungsmittel unlösliches Hydrochlorid bildet Unter Temperaturerhöhung destilliert man nun das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Vakuum, im Chlorstrom ab, wobei die Temperatur im Kessel zum Schluß 110° C nicht unterschreiten, 150° C nicht überschreiten soll.

Vorzugsweise arbeitet man bei einer Höchsttemperatur von etwa 130° C. Nach Beendigung der Destillation chloriert man bei der zuvor genannten Temperatur noch 5 bis 10 Stunden nach, bis das Reaktionsgemi- ;h im wesentlichen aus chlorierten N-Methyl-perchlorimidazolinen-2 besteht; hernach bläst man, wenn das Reaktionsgemisch nicht sofort weiter verarbeitet wird, gelöstes Chlor mit Stickstoff aus und kühlt unter Stickstoff ab.

Verwendet man als Ausgangspunkt der Chlorierung Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril selbst, so empfiehlt es sich, die Hälfte des verwendeten Lösungsmittels in einer Apparatur, wie sie oben beschrieben ist vorzulegen und in diese Chlor einzuleiten. Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril wird in der anderen Hafte des Lösungsmittels gelöst und in dieser Mischung in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit eingespeist daß man unter Kühlen eine Reaktionstemperatur von etwa 75°C einhalten kann. Diese Maßnahme ist zur Beherrschung der Reaktionswärmen erforderlich, weil sich bei dieser Verfahrensversion die Reaktionsenthalpie der Chlorierung und diejenige, die aus der Bildung der entsprechenden Hydrochloride aus N.N-Dimethylaminoacetonitril bzw. seinen anchlorierten Derivaten und dem bei der Chlorierung freiwerdenden Chlorwasserstoff resultiert, addieren. Der weitere Reaktionsablauf entspricht dann den oben gemachten Ausführungen.

Im folgenden wird die zweite Stufe des erfincungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:

Das in der ersten Stufe des Verfahrens gewonnene Reaktionsprodukt wird in der zweiten Stufe einer Hochtemperaturchlorierung unterworfen. In dieser Stufe liegen die Chlorierungstemperaturen im Bereich von etwa 150° C bis etwa 220° C, bevorzugt im Bereich von etwa 180° C bis 200° C.

Die Hochtemperaturchlorierung kann in den für Chlorierungen bekannten Apparaturen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Reaktionskessel wie er schon in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommen kann. Sie wird jedoch vorzugsweise in Apparaturen durchgeführt, die einen besseren Stoffübergang zwischen Gas (Chlor) und Flüssgkeit (Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe des Verfahren) gewährleisten, z. B. in einer Blasensäule, welche diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten kann. Eine solche Blasensäule kann einstufig, vorzugsweise aber mehrstufig als Blasensäulen-Kaskade ausgebildet sein, und man kann die Reaktanden im Gleichstrom, jedoch bevorzugt im Gegenstrom zueinander führen.
Unabhängig von der verwendeten Apparatur gestaltet sich der Betriebsablauf gleich. Das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe des Verfahrens wird in die verwendete Apparatur eingefahren und bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 220° C mit Chlor umgesetzt Nach 8 bis 15 Stunden ist die Reaktion beendet und das Reaktionsprodukt — geschmolzenes Perchlor -2^>-diaza-l,5-hexadäen — wird über eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise eine KristaUisierschnekke, aus dem Reaktor ausgefahren. Eine andere Möglichkeit zur Produktgewinnung besteht z. B. darin, die heiße Reaktionsschmelze in einem Lösungsmittel, in dem PerchIor-2,5-diaza-l,5-hexadien wenig löslich ist, beispielsweise Tetrachlormethan, Chlorbenzol oder 1 ^-Dichlorbenzol, aufzunehmen und das Produkt anschließend abzufiltrieren. Auf diese Weise erzielt man zusätzlich einen Reinigungseffekt, bei dem Perch!or-2,5-diaza-1,5-hexadien als weiße Kristallmasse mit einem Schmelzpunkt von 167°C (Literatur 166°C) erhalten wird.

Einzelheiten zum Reaktionsablauf werden bei den Herstellungsbeispielen erläutert

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Perchlor-2,5-diaza-l,5-hexadien ist eine bekannte Verbindung (vgl. π. Β. DT-AS 12 21 212).
Sie ergibt mit Fluorwasserstoff das N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrafluoräthylendiamin, aus letzterem erhält man dann unter Abspaltung von 2 Mol Fluorwasserstoff mit Natriumfluorid das Perfluor-2_I5-diaza-hexa-2,4-dien (vgl. hierzu DT-AS 20 13 433 bzw. US-PS 36 94 507) (auf anderem Wege erhalten und beschrieben von P. H. Ogden und R. A. Mitsch, J. Am. Chem. Soc. 89,5008 [1967]). Diese Perfluorverbindung ergibt mit N-Methyl-N'-(4-chlorphenyl)-thioharnstoff in einer Ringschlußreaktion das literaturbekannte Pflanzenschutz-Fungizid 2-Methylimino-3-(4'-chIorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethylimino-thiazolidin (vgl. DT-OS 20 62 348 bzw. US-PS 38 95 020).

Herstellungsbeispiele

Erste Stufe/Tieftemperaturchlorierung

Beispiel 1

In einem 2701-Emailkessel mit ölumlaufheizung, versehen mit einer Destillationskolonne mit Kolonnenkopf, die wahlweise mit endlichem oder unendlichem Rücklaufverhältnis zu betreiben ist, legt man 120 kg Phosphoroxichlorid vor, erwärmt auf 70°C und leitet bei dieser Temperatur einen Chlorstrom ein. Gleichzeitig beginnt man mit der Zugabe eines Gemisches von 60 kg Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril und 120 kg Phosphoroxichlorid, die man getrennt in eine Vorlage pumpt, die sodann als Tropftrichter dient. Während dieser Zugabe setzt die stark exotherme Reaktion ein, die bei 75°C abläuft. Nach beendeter Nitril-Zugabe chloriert man noch ca. 11 Stunden weiter, bis die schwach braunrote Reaktionslösung homogen geworden ist. Nun beginnt man unter langsamer Temperatursteigerung Phosphor-

oxichlorid im Chlorstrom bei Normaldruck abzudestillieren, wobei man eine Sumpftemperatur von 130°C nicht überschreitet.

Nach beendeter Destillation chloriert man das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden bei 130°C nach und kühlt unter Stickstoff ab.

Man erhält ca. 215 kg eines Produktgemisches folgender Zusammensetzung:

	Gew.-%
Phosphoroxichlorid	3,2
N-Methyl-2,4,5-trichlorimidazol	1,0
N-Methyl-perchlorimidazolin-2	1,5
N-Chlormethyl-perchlorimid-
azolin-2	88,2
M-nichlormethyl-perchlorimid-
azolin-2	6,1
	100,0

	Gew.-%
Phosphoroxichlorid	4,3
N-Methyl-perchlorimidazolin-2	16.0
1,1,3,4,6- Pentachlor-2,5-diaza-
2,4-hexadien	0,3
N-Chlormethyl-2,4,5-trichlor-
imidazol	0,7
N-Chlormethyl-perchlorimidazolin-2	78,2
azolin-2	0,5
	100,0

Die Ausbeute an chlorierten Imidazolen beträgt 97,6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes N₁N-Dimethylaminoacetonitril.

Zweite Stufe/Hochtemperaturchlorierung Beschreibung des Reaktors

Die in den nachfolgenden Beispielen zu verwendende Apparatur besteht aus einem achtstufigen Gegenstrom-Blasensäulen-Kaskadenreaktor (1) der Nennweite 100 mit einer Höhe von 300 mm pro Stufe, welcher aus Glas gefertigt ist. Zwischen den einzelnen Segmenten (2) be-

Die Ausbeute an chlorierten Imidazolen beträgt 98,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes N₁N-Dimethylaminoacetonitril.

Beispiel 2

25

In einem 270 1-Emailkessel mit Ölumlaufheizung, versehen mit einer Destillationskolonne mit Kolonnenkopf, die wahlweise mit unendlichem oder einem endlichen Rücklaufverhältnis zu betreiben ist, legt man ein Gemisch von 235 kg Phosphoroxichlorid und 45 kg N,N-Dimethylaminoacetonitril vor und stellt durch Einleiten von 19,5 kg Chlorwasserstoff das Hydrochlorid des Nitrils her. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 75° C. Anschließend leitet man ca. 12 Stunden Chlor ein, bis die heterogene Reaktionslösung homogen geworden ist. Man destilliert nun unter langsamer Temperatursteigerung Phosphoroxichlorid im Chlorstrom ab, überschreitet hierbei aber nicht eine Sumpf temperatur von 130° C. Nach beendeter Destillation chloriert man das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden bei 130°C nach. Nach dem Abkühlen erhält man ca. 155 kg eines Produktes folgender Zusammensetzung:

60 finden sich Lochplatten (3), als Überlauf dienen außen am Reaktor angebrachte Henkel (4), über die jeweils zwei Segmente miteinander verbunden sind (Höhe des Überlaufs: 215 mm). Am Kopf dieses Reaktors wird das Produkt aus der ersten Stufe des Verfahrens (5) zugepumpt, Chlor (6) strömt im Gegenstrom hierzu. Das Reaktionsprodukt (7) wird aus dem Sumpf der Blasensäule ausgefahren der während der Chlorierung gebildete Chlorwasserstoff (8) wird unter Bildung von Salzsäure (9) in Wasser (10) absorbiert. Jedes dieser acht Segmente ist mit einer Widerstandsheizung (11) versehen, so daß man beliebige Temperaturprofile längs des Reaktors fahren kann.

Beispiel 3

In den oben beschriebenen Reaktor werden stündlich 1050 ml eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Produktgemisches eingefahren und mit Chlor umgesetzt. Längs des Reaktors wird bei einer Verweilzeit von neun Stunden folgendes Temperaturprofil gefahren:

55

Stufe 1 (Kopf)	130° C
Stufe 2	180° C
Stufe 3	180° C
Stufe 4	190° C
Stufe 5	190° C
Stufe 6	200°C
Stufe 7	200° C
Stufe 8	210°C

45

50 Im stationären Zustand werden aus 45,3 kg eines Produktgemisches, welches aus 13,6 kg N,N-Dimethylaminoacctonitril gemäß Beispiel 2 gewonnen war, 54,1 kg Perchlor-2,5-diaza-l,5-hexadien mit einer Reinheit von über 99% gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 95% in der zweiten Stufe und einer Gesamtausbeute von 93% über beide Stufen des Verfahrens, bezogen auf Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril. Aus dem Reaktor wird mit dem Gasstrom ein Substanzgemisch ausgetragen, welches nach dem Kondensieren 700 ml einer Flüssigkeit ergibt, die aus Phosphoroxichlorid und N-Methyl-perchlorimidazolin-2 besteht und bei anderen Versuchen wieder verwendet werden kann.

Beispiel 4

In die oben beschriebenene Blasensäule werden stündlich 720 ml eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktgemisches eingefahren und der Hochtemperaturchiorierung unterworfen.

Bei einer mittleren Verweilzeit von 13 Stunden haben die einzelnen Stufen des Reaktors folgende Temperatu-

Stufe 1
Stufe 2
Stufe 3
Stufe 4
Stufe 5
Stufe 6
Stufe 7
Stufe 8

(Kopf)

130° C
150° C
170° C
170°C
180°C
190°C
190° C
200° C

Das Reaktionsprodukt hat einen Gehalt von 93,5% Perch!or-2,5-diaza-l,5-hexadien neben 3% N-Dichlormethyl-perchlor-imidazolin-2, 2,7% N-DichlormethyI-2,4,5-trichlorimidazol, 0,2% Tetrachlorpyrimidin,

0,1% U^^-Pentachlor^-aza-l-propen und 0,5% an unbekannten Verbindungen.

Beispiel 5

Wiederholt man das Beispiel 4 mit einem anderen Temperalurprofil längs des Reaktors, erhält man folgendes Ergebnis:

tionsgemisch noch 10 Stunden bei 130°C nach. Nun erhöht man unter weiterer Chlorzugabe mit einer Geschwindigkeit von !O⁰C pro Stunde die Temperatur auf 200°C und chloriert bei dieser Temperatur weitere 15 Stunden. Versucht man das dann erhaltene Reaktionsprodukt zu höheren Gehalten an Perchlor-2,5-diaza-1,5-hexadien zu chlorieren, erhält man Nebenreaktionen, wie aus nachfolgender Tabelle hervorgeht:

Stufe 1 (Kopf) 130° C	150° C
Stufe 2	170° C
Stufe 3	180° C
Stufe 4	180° C
Stufe 5	19O⁰C
Stufe 6	200° C
Stufe 7	200° C
Stufe 8

10 Unbekannte Stoffe

Der Gehalt an Perchlor-2,5-diaza-l,5-hexadien im Produkt beträgt 98,5% der Theorie. Der Rest besteht 20 1-propen aus N-Dichlormethyl-2,4,5-trichlorimidazol.

Beispiel 6

Es werden 900 ml/h eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes in den Reaktor eingefahren. Bei einer Gesamtvenveilzeit von 10,5 Stunden und dem angegebenen Temperaturprofil wird das nachfolgend angegebene Reaktionsprodukt erhalten:

30

35

40

Gehalt (%)	Chlorierzeit bei 200° C	20 (h)
	15(h)	87,9
Perchlor-2,5-diaza-	90,2
1,5-hexadien		7,3
N-Dichlormcthyl-2,4,5-	9,8
trichlorimidazol		2,6
Tetrachlorpyrimidin		1,0
1,1,3,3,3- Pentachlor-2-aza-

1,2

Temperaturprofil	130^c
Stufe 1 (Kopf)	170^c
Stufe 2	170^c
Stufe 3	170^c
Stufe 4	170^c
Stufe 5	200^c
Stufe 6	200^c
Stufe 7	200^c
Stufe 8
	¹C
'C
C
C
'C
C
C
C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Reaktionsprodukt (Gehalt in Gewichts-%)

Perchlor-2,5-diaza-1,5-hexadien 97,6

N-Dichlormethyl-perchlor-

imidazolin-2 0,5

N-Dichlormethyl-2,4,5-

trichlorimidazol 1,8

Beispiel 7

45

50

in einem Rührkessel)

In einem 2701-Emailkessel mit Öiumlaufheizung, versehen mit einer Destillationskolonne mit Kolonnenkopf, die wahlweise mit unendlichem oder einem endlichen Rücklaufverhältnis zu betreiben ist, legt man ein Gemisch von 235 kg Phosphoroxichlorid und 45 kg N₁N-Dimethyiaminoacetonitril vor und stellt durch Einleiten von 194 kg Chlorwasserstoff das Hydrochlorid des Nitrils her. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 75° C. Anschließend leitet man ca. 12 Stunden Chlor ein bis die heterogene Reaktionslösung homogen geworden ist Man destilliert nun unter langsamer Temperatursteigerung Phosphoroxichlorid im Chlorstrom ab, überschreitet hierbei aber nicht eine Sumpf temperatur von 130° C. Nach beendeter Destillation chloriert man das Reak-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perchlor-W-diaza-14-hexadien durch Chlorierung von Ν,Ν-Dimethylaminoacetonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man unter präziser Temperaturführung

a) in einer ersten Stufe die Chlorierung von N,N-Dimethylaminoacetonitril bzw. seines Hydrochloride in einem Lösungsmittel zunächst bei 70 bis 80° C durchführt, dann das Lösungsmittel unter chlorierenden Bedingungen bis zu einer Sumpf temperatur von 110 bis 150° C destillativ entfernt, das verbleibende Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur mit Chlor nachbehandelt und

r>) in einer zweiten Stufe das erhaltene Reaktionsgemisch einer Hochtemperatur-Chlorierung bis zu Temperaturen von 220° C unterzieht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hochtemperatur-Chlorierung in einem mehrstufigen Blasensäulenkaskadenreaktor durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachchlorierung zum Abschluß der ersten Stufe im Temperaturbereich von 120 bis 140° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in der ersten Stufe Phosphoroxichlorid einsetzt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hochtemperatur-Chlorierung im Bereich von 160 bis 210°C betreibt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hochtemperatur-Chlorierung im Bereich von 180 bis 200° C betreibt.