DE1936988C3 - Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxitrichlorid - Google Patents

Description

des

Ssr^:urReinheit d ^^_ofS da das Produkt überwiegend als Katalysator erwendet wird, so z. B. zur Herstellung von Athylen-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 283 210 ist es bekannt, Vanadinoxitrichlorid in der Weise herzustellen, daß man V„O_S, gelöst oder suspendiert in VOCl.,, mit Thionylchlorid, Phosgen oder Dischwefeldichlorid behandelt.

Zu bemerken ist hierzu, daß Thionylchlorid im Vergleich mit Chlor ein relativ teures Ch'.orierungsmittel ist. Auch kann sich die Anwesenheit von Spuren SO., auf das Produkt bei der Verwendung als Katalysator nachteilig auswirken, da Schwefel bzw. dessen Verbindungen oft Katalysatorgifte sind. Bei Verwendung von Dischwefelchlorid ist es ebenfalls aus eigenen Versuchen bekannt, daß kleine Mengen Schwefel im Produkt verbleiben. Die Verwendung von Phosgen verlangt wegen seiner Giftigkeii besondere Schutzmaßnahmen.

Weiterhin ist es aus Inorganic Syntheses, New York, Vol. 4. S. 80(1953), bekannt, Vanadinpentoxid mit Wasserstoff oder Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen 600 und 1000° C zu Vanadintrioxid zu reduzieren, das anschließend durch Chlorierung mit elementarem Chlor bei 500 bis 600° C zu Vanadinoxitrichlorid umgesetzt wird. Da bei dieser Methode auch Vanadintetrachlorid entsteht, schließt sich der zweistufigen Herstellung des Rohproduktes noch eine aufwendige Rektifikationsstufe an. Diese ist kompliziert, da während der Rektifikation teilweise Zersetzung des VCl₄ zu VCl., und Chlor eintritt. Da VCl, eine feste Substanz ist, wird die Rektifikationskolonne verunreinigt, was weitere Störungen zufolge hat. Es wird auch in Gegenwart von Natrium destilliert, was gefährlich ist, da Natrium eine spontane explosionsartige Reduktion der Vanadinchloride auslösen kann.

Ein weiteres VOCIj-Herstellungsverfahren wird in Journ. of the Americ. Chem. Soc. 80, S. 3483-84 (1958), beschrieben, welches darauf beruht, daß Vanadinpentoxid bei höherer Temperatur mit aroma-Verfahren wurden aus dem ,t'^weil es besondere Schwierigere im Labormaßstab bekannte

Reaktion

_{vo +} 3C ₊ 3Cl₂ = 2 VOCl₃ + 3CO

ins Technische zu überführen. Die Reaktion ist nTmlich stark exotherm und führ» daher Je.cht zu Temperaturen, d.e die Reaktionsmasse zum Aufschmelzen oder Sintern bringen. Außerdem findet be, zu hohen Temperaturen eine We.terredukt.on zum unerwünschten Vanadintetrachlorid statt

Ξ Abfangen der Reaktion und damn einem Absinken der Temperatur gelangt man schnell in den „ 1 j— p„w;c_tai!;_Sation Infolgedessen ent-SS VerkiumiungeiTbzw. Sinterhohlräume, die die Reaktionsfähigkeit der Masse erheblich herabsetzen und zwar dadurch, daß das zugefuhrte Chlor nicht mehr gleichmäßig mit der Reaktionsmasse reagiert sondern durch die entstandenen Hohlräume und Kanäle sich dem Umsatz entzieht. Das fuhrt im Endeffekt zum Erliegen der Reaktion.

Da die bekannten, mit ruhender Matenalschicht arbeitenden Verfahren nicht zu dem gewünschten Erfolg führten, wird in der USA.-Patentschnft 3 355 244 vorgeschlagen, einen feinverteilten, inerten festen Stoff zuzusetzen und die Reaktion in einem WirKPi.hPtt durchzuführen. Dieses Verfahren hat aber den NaVhteil, daß man große Mengen Ballast bei der Reaktion verarbeiten und zwangsweise auch zur Aufrechterhaltung des Wirbelbettes mit großen Mengen Schleppgas arbeiten muß. Dieses Verfahren ist vor allem dann sehr unwirtschaftlich, wenn man in großtechnischem Maßstabe arbeitet. Dabei sind nicht nur die erhöhten Energiekosten bei der Erzeugung des Wirbelbettes, sondern auch die Kosten zu berücksichtigen, die zusätzlich durch den Transport und die Lagerung solch großer Mengen von Ballaststoff entstehen. Darüber hinaus ist auch ein entsprechend hoher technischer Aufwand fur die Abtrennung des Reaktionsproduktes von dem Schleppmittel erforderlich.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß — entgegen der Lehre der Technik — ein Arbeiten mit ruhender Materialschicht zu dem gewünschten Erfolg führt, wenn man bestimmte Verfahrensbedingungen einhält. Die Schwierigkeiten, die bei den bisher bekannten Verfahren auftraten, und die Nachteile des Arbeitens in einem Wirbelbett werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxitrichlorid durch Behandeln einer in einem senkrechten Festbettreaktor über einem gasdurchlässigen inerten Material liegenden Mischung von Vanadinpentoxid und Kohle im Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 10: 1,0 bis 1,2 mit Chlor bei hohen Temperaturen, welches da-

und S _mit

£l dte Ä. de! nen Schicht ohne Schw.er.giidnen Dosiermen_?en. Be. Rektoren i κι« _f , _{t die} Verteilung des

* 'diTnnen Schicht durch die Fallhöhe .nerdu ^.^ _emer

Sie Chlormenge wird entsprechend dem Bedarf Die <Lhtonn g

^ubl^{r e}™^R^_eispi_eie wird die Erfindung naher Du«h d« B J _{ie)e 3> 4 und 5} zeigen

eriauttrt. Dje^g ^ ^ Zeit zum Erlogen

^Ä^ ^20Cm

durch gekennzeichnet ist, daß ein inniges Gemisch aus feinkörniger aschearmer Kohle und feinkörnigem Vanadinpentoxid in einer Schichtdicke von 0,5 bis ->0cm, vorzugsweise 0,5 bis 7 cm, mit trockenem Chlor bei Temperaturen zwischen 350 und 750" C, vorzugsweise 500 bis 700° C, in stöchiometrischer oder bis zu 30 Gewichtsprozent überschüssiger Menge behandelt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überraschenderweise die Reaktion gut gesteuert werden, so daß die genannten Schwierigkeiten nicht auftreten. Das Gewichtsverhältnis V₂O₅ zu Kohle beträgt dabei 10:1 bis 1,2.

Man führt dem Rohrreaktor von oben absatzweise -oder kontinuierlich weiteres Materialgemisch zu, 15 kann, ohne die angegebenen Schichthöhen zu überschre-ten. betragt.

Der Reiktor wird z. B. mittels eines Heizmantels auf seiner ganzen Höhe über der Reaktionsschicht iuf eine Temperatur über dem Siedepunkt des VOCl z. B. auf 150° C, erwärmt, um ein reibungs- *o loses Abdestillieren des Produktes zu gewährleisten. In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungs- »emäßen Verfahrens kann man so vorgehen, daß man beim Anfahren die Reaktionsschicht vor dem Zuleiten von Chlor in einem Stickstoff st rom auf 25 etwa 350 bis etwa 400° C erwärmt und dann unter Verzicht auf weitere Beheizung die Reaktionstemperatur allein durch die Materialzufuhren regelt. _Nacnaem ua, ^- - „ ,

Der Reaktor besteht aus einem Nickel- bzw, JOM JJ.kron N _{Stickstoffstrom} abgestellt und

nickelplattierten Rohr, das mit feuerfestem und 30 ^er^_of_emJ_leilet. _Die Temperatur steigt nun rasch chemisch resistentem Material ausgekleidet ist. Der Chlor eingeicii^ ^ ^ ^^ _{Vanadinoxltnc}hlond untere Teil des Reaktors besitzt Vorrichtungen zur Chlordosierung und Verteilung, zur Stickstoffdosierung sowie eine Heizvorrichtung. Der Oberteil besitzt Vorrichtungen zur Rohstoffdosierung und 35 Verteilung, einen Temperaturmeßstutzen, eine Bedienungsöffnung sowie eine Rohprodukt- bzw. Abgasleitung. Die Innenabmessungen de-, Reaktors ! z. B. wie folgt sein:

_Beispiel 1

. Durchmesser von 300 mm EwReaktorm _mm ^ ^

"„ganzer Höhe auf 150° C erhitzt und n J^ angeordnete Heizung

₅₀₀-C gebracht. Durch das erhitzte

stickstoff geleitet. Danach wird der M B.^ _{γ Kohle}g_em,_sches

₁₀ · 1,1) beschickt. Die Kom-

^JJ^_cilun des V.,ö₅ liegt zwischen 1 und g·.oßenv r uUing α _{zwischen 100}0 und

1500 M krön, ^ ^.^ _£twa ^₀ c

JOM JJ.kron N _St

Svstenx

ChIo ^ euigew ^_{5 ers{e}

am etwa ου , _{b in e}.ne kal

w.rd ™f %™^TJ"J£^ Bodenbeheizung wird aus- ««er ._{Qns chwind}igke,t wird

g Minuten neues Rohmatena^emisch ₂-kg-Portionen zudosiert, das enl-Jg ^^^ Rohmaterialschichtdicke von spr.cn . j ⁶ _Reaktionstemperatur kann durch °' ^ria^iermenge und die ^haufifeU

sleitung. De g _Reaktiop

nnen IB. wie folgt sein: °' ^„eria^iermenge und di

Durchmesser zwischen 100 und 1000 mm, «° _{beeinflul3t werd}en, «%Tem^nitur

Höhe zwischen 1500 und 3000 mm. gewünschten Bereich^ll^ un

Als Rohstoff wird ein V.,O₅ verwendet, das wenig ^^"

Verunreinigungen enthält; es soll mindestens etwa

09« „ie im V.,O-Gehalt sein, da größere Ver-

Tre Lungen be einem kontinuierlichen Verfahren

nach efniger Betriebszeit den Reaktorraum blockie-

ren. Zwecks günstiger Dosierung soll es pulvrig bzw

feinkörnig sein, z. B. in der Größenordnung von 1 bis ^ me,

eingeschaltet.

ukt "wird nochmals, dest.ll.ert und _n^.f_tJr_{nn ip der} Reinheit den in der Literatur

^entsP"ä_nen pawn Die Ausbeute ist quantitativ, an egebenen. u«*. .^ ^ ^^ ^_{1 etwa}

Beispiel 2

Reduktion verwendete Reaktionskohle _{einem Durc}hmesser von

Fall

der

Das k=aklions-Chlor kann »eenann.es Z:llen-

rsss

_{elwa 7 kg(h}.

V.r.l.i.b.b.l.pi·· 3

_{ktor w|e} ,_m Beispiel 2 wurd«:*

nicht mehr in Gang zu bringen. Ursache der Störung war das Überschreiten der maximalen Rohstoff-Schichtdicke von 20 cm. Sie betrug zum Zeitpunkt der Störung 34 cm.

Vergleichsbeispiel 4

In einem Reaktor entsprechend Beispiel 2 wurde das Rohstoffgemisch aus V.,O₅ und Kühle über eine Dosiereirrichtung mit einem Zeitintervall von 90 Minuten mit jeweils 20 kg zugegeben. Bei jeder Zugabe setzt verstärkte Reaktion ein, die jedoch nach 12 bis 14 Stunden Reaktorlaufzeit merklich abnahm. Der Chlorbedarf stieg dabei an, während die Chlorausnutzung zurückging.

Die anfängliche Produktionskapazität des Reaktors fiel von etwa 10 kg/h VOCl₃ auf etwa 5 kg/h VOCl₁ ab.

Nach 20 Stunden konnte trotz zusätzlicher Beheizung die Reaktion nicht wieder gestartet werden.

Bei Untersuchung des Reaktorinhaltes ergab sich, daß beim Aussetzen der Reaktion eine Schichtdicke von etwa 30 cm vorlag. Die SchüUung selbst war stark angesintert.
Vergleichsbeispiel 5

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 2 wurden

nach Vorgabe von 15 kg Rohstoffgemisch aus Vanadiumpentoxid und Kohle nach Anlaufen der

ίο Reaktion in Zeitabständen von etwa 60 Minuten etwa 15 kg,h Rohstoffmischung zudosiert.

Die Ausbeute betrug im Durchschnitt 8 kg/h VOCI₃. Nach 20 Stunden Laufzeit wurde die Reaktion merklich langsamer und erstarb nach etwa 24 Stunden.

Die Schütthöhe des Ronstoffmaterials im Reaktor hatte den Schwellwert um etwa 5 cm überschritten. Starke lokale Überhitzungen hatten Versinterungen im Reaktionsgut ergeben.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxitrichlorid durch Behandeln einer in einem senkrechten' Festbettreaktor über einem gasdurchlässigen inerten Material liegenden Mischung von Vanadinpentoxid und Kohle im Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 10:1,0 bis 1,2 mit Chlor bei hohen Temperaturen, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß ein inniges Gemisch aus feinkörniger aschearmer Kohle und feinkörnigem Vanadinpentoxid in einer Schichtdicke von 0,5 bis 20 cm, vorzugsweise 0,5 bis 7 cm, mit trockenem Chlor bei Temperaturen zwischen 350 und 75(Γ C, vorzugsweise'500 bis 700° C, in stöchiometrischer oder bis zu 30 Gewichtsprozent überschüssiger Menge behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Anfahren die Reaktionsschicht vor dem Zuleiten von Chlor in einem Stickstoffstrom auf etwa 350 bis 400° C erwärmt und dann unter Verzicht auf weitere Beheizung die Reaktionstemperatur allein durch die Materialzufuhren regelt.

• , Trirhlormethvlverbindungen umgesetzt wird. _tlSchen Tnchlormetny^ * _{Trichlorrneth}vi.

Abgesehen davon d^°m Chlorierungsmittel wrbmdungen besonders t Reaktions-

S' t" Z Fol_£e hat, daß meist bei der