DE2217971A1

DE2217971A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von schwefeltetrafluorid

Info

Publication number: DE2217971A1
Application number: DE2217971A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Becher; Joachim Dr Massonne; Wilhelm Pohlmeyer
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1973-10-25
Also published as: GB1374054A; FR2180116A1; US3848064A; IT983831B; JPS4920094A; FR2180116B1

Description

Kali-Chemie Hannover, den 13. April 1972

Aktiengesellschaft Z3-PA.Dr.Ha/Wi

Patentanmeldung

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung

von Schwefeltetrafluorid

Schwefeltetrafluorid hat- sich als wertvolles Fluorierungsmittel erwiesen, da es in zahlreichen organischen Verbindungen die selektive Substitution von Sauerstoff oder Schwefel durch Fluor ermöglicht; die resultierenden Fluorverbindungen sind auf anderem Wege oft nur umständlich und mit schlechter Ausbeute zu erhalten. Auch viele bereits bekannte anorganische Fluorverbindungen lassen sich mit Hilfe von Schwefeltetrafluorid sehr leicht in hoher Reinheit gewinnen»

Zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid sind bereits eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden. So wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 992 073 vorgeschlagen, Schwefeltetrafluorid durch Umsetzung von Alkalifluorid mit Schwefeldichlorid in einem inerten Lösungsmittel herzustellen. Die Ausbeuten betragen jedoch maximal nur 70 %; als Nebenprodukt wird ein mit Schwefelchlorid verunreinigtes Alkalicialorid erhalten. Nach der USA-Patentschrift 2 971 518 wird ein Alkalifluorid bei Temperaturen im Bereich von 125 bis 700°G und unter Drücken von 5 bis 50 atü mit Schwefelkohlenstoff und Chlor umgesetzt. Neben Schwefeltetrafluorid entstehen Fluorchlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte sowie ein

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nicht verwertbarer Rückstand, der aus verunreinigten Alkalisalzen besteht. Diese Verfahren kommen für eine Produktion von Schwefeltetrafluorid im technischen Maßstab kaum in Frage, weil die Ausgangstoffe kostspielig sind, die Ausbeuten nicht befriedigen und/oder unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, deren Beseitigung zusätzlichen Aufwand erfordert.

Weiter sind aus der USA-Patentschrift 3 373 000 und der britischen Patentschrift 951 569 Herstellungsverfahren bekannt, gemäß welchen Schwefel bzw. Schwefelchloride mit anorganischen FluorChlorverbindungen wie Chlormonofluorid oder Chlortrif?uuorid zur Reaktion gebracht werden. Dabei entstehen zwar im wesentlichen nur Schwefeltetrafluorid und Chlor, nachteilig ist aber, daß die Auftrennung des Reaktionsproduktes umständlich und aufwendig ist. Zur Abtrennung vom Chlor muß nämlich das Schwefeltetrafluorid mittels Bortrifluorid in das Addukt SF^ · BF₇ übergeführt und daraus wieder in Freiheit gesetzt werden, indem man das Addukt mit Natriumfluorid unter Erhitzen zur Reaktion bringt. Zudem fällt das Chlor dabei in verunreinigter Form an.

Die Bildung von Nebenprodukten bei der Herstellung von Schwefeltetrafluorid versuchte man schon dadurch zu vermeiden, daß man direkt von den Elementen ausging. So wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 667 371 vorgeschlagen, gasförmiges Fluor und geschmolzenen Schwefel bei einer Temperatur von 300 bis 450⁰C in Berührung zu bringen und aus dem flüchtigen Reaktionsprodukt Schwefeltetrafluorid zu gewinnen. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren aus, daß hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind und neben Schwefeltetrafluorid eine große Menge an niedrigen Schwefelfluoriden entsteht, wie aus der Massenbilanz des Beispieles zu ersehen ist. Ein großer Teil des eingesetzten Fluors geht

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also in Form unerwünschter Nebenprodukte verloren«

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefeltetrafluorid ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktor Schwefelchlorid der all gemeinen Formel S_xCl₂, wobei χ einen Wert zwischen 1,1 und 6, insbesondere zwischen 1,8 und 2,2, bedeutet, mit gasför migem Fluor bei einer Temperatur zwischen 50 und 130°C zu Schwefeltetrafluorid und Schwefeldichlorid umsetzt, das Schwefeldichlorid mit Schwefel zur Reaktion bringt, das da bei entstandene S CIp in die Reaktion zurückführt und das Schwefeltetrafluorid einem Sammelbehälter zuführt.

Das Verfahren kann summarisch durch folgende Reaktionsgleichungen charakterisiert werden:

S_xCl₂ + 2(x-1)F₂ > (X-I)SF₄ + SCl₂ (1)

SCl₉ + (x-1)S > SCl₉ (2)

S + 2F₂ > SF₄ . (3)

Wie aus Gleichung (3) ersichtlich ist, werden als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid letzten Endes nur Schwefel und Fluor benötigt; das Schwefelchlorid besitzt lediglich die Funktion eines Reaktionsvermittlers

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und geht·In die Stoffbilanz ein.

Zur Durchführung des Verfahrens kann jede Anordnung herangezogen werden, in welcher das in einem Reaktionsgefäß gebildete Schwefeldichlorid mit Schwefel in Kontakt gebracht und wieder in ein Schwefelchlorid mit höherem Schwefelgehalt überführt werden kann.

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Man kann beispielsweise das gasförmige Fluor in das in einem Reaktor befindliche Schwefelchlorid S_xCl₂ einleiten, das dabei entstehende Gasgemisch aus Schwefeldichlorid und Schwefeltetrafluorid einem mit Schwefel beschickten Absorber zuführen, das im Absorber aus dem Schwefeldichlorid gebildete S_xCIp in den Reaktor zurückführen und das den Absorber verlassende Schwefeltetrafluorid einem Vorratsbehälter zuführen.

Als Schwefelchlorid kann ein Handelsprodukt Verwendung finden j es ist aber auch möglich, das Schwefelchlorid im Reaktor aus Schwefel und Chlor herzustellen.

Zu Beginn der Reaktion kann ein beliebiges Schwefelchlorid eingesetzt werden. Wird beispielsweise Schwefeldichlorid als Ausgangsmaterial herangezogen, so bildet sich schon nach kurzer Anlaufzeit im Absorber aus Chlor und Schwefel ein Schwefelchlorid, welches nach Rückführung in den Reaktor entsprechend der Gleichung (1) zu SCI2 und SF^ reagieren kann.

Die Umsetzung zwischen dem Schwefelchlorid S_xCl₂ und Fluor kann bei Temperaturen zwischen 50 und 130⁰C durchgeführt werden, bevorzugt werden aber,Temperaturen zwischen 100 und 120⁰C, da es in diesem Temperaturbereich nur im geringen Ausmaß zur Bildung von Nebenprodukten wie Schwefelhexafluorid und Dischwefeldifluorid kommt. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit muß möglichst vermieden werden, um die Bildung von Thionylfluorid als zusätzlichem Nebenprodukt zu verhindern.

Zur Entfernung der chlorhaltigen Schwefelverbindung aus dem im Reaktor gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukt wird das den Reaktor verlassende Gasgemisch durch einen Absorber geleitet, welcher mit stückigem Schwefel gefüllt ist. Das

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Schwefeldichlorid reagiert im Absorber mit dem Schwefel zu einer schwefelreicheren Verbindung S_xCl₂, wobei -mau. χ Werte zwischen 1,1 und 6 annehmen kann. Dabei muß für eine genügende Ableitung der bei dieser Umsetzung frei werdenden Reaktionswärme Sorge getragen werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Absorber auf einer Temperatur zwischen 0 und 30⁰C zu halten. Bei richtiger Auslegung des Absorbers wird das gesamte Schwefeldichlorid aus dem gasförmigen Produkt abgetrennt und zurückgehalten; es können sich Schwefelchloride S_xCl₂ bilden, in welchen χ einen Wert zwischen 1,8 und 2,2 annimmt. Das gebildete flüssige Schwefelchlorid, welches zum unteren Ende des Absorbers abläuft, wird in den Reaktor zurückgeführt und erneut mit Fluor umgesetzt. Das den Reaktor verlassende Gas besteht im wesentlichen aus Schwefeltetrafluorid und kann in einer Kühlfalle gesammelt und einem Vorratsbehälter zugeführt werden.

Die Herstellung des Schwefeltetrafluorids kann auch in einer Vorrichtung erfolgen, welche aus einem Reaktor besteht, der über eine Kreislaufleitung mit einem gekühlten, Schwefel enthaltenden Lösebehälter verbunden ist. Nach einer bevorzugten Durchführungsform wird das Schwefelchlorid S^Cl₅ am Kopf des Reaktors eingeführt, während im Gegenstrom dazu Fluor am unteren Ende des Reaktors eingeleitet wird. Der Durchsatz von Fluor wird so bemessen, daß nur ein Teil des Schwefelchlorids S_xCl₂ zu Schwefeldichlorid umgesetzt wird. Die Temperatur im Reaktor wird dabei vorzugsweise im Bereich von 100 und 120°C gehalten. Das am Boden des Reaktors abgezogene Schwefelchlorid wird anschließend in den Lösebehälter eingeführt, wo durch Auflösen von Schwefel wieder die ursprüngliche Zusammensetzung eingestellt wird, und kann dann in den Reaktor wieder zurückgeführt werden. Das bei der Umsetzung entstandene Schwefeltetrafluorid wird am Kopf des Reaktors abgezogen. Zur Nachreinigung kann es

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noch durch einen mit Schwefel gefüllten Absorber hindurchgeleitet werden.

Unter Einhaltung optimaler Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur und Zusammensetzung des Schwefelchlorids, kann nach beiden Verfahrensvarianten Schwefeltetrafluorid in einer Ausbeute bis zu 98 Vol.-% erhalten werden. Schwefelhexafluorid und Dischwefeldifluorid werden nur in sehr geringen Mengen gebildet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verfahren noch verbessert werden kann, wenn man die Durchführung desselben in Gegenwart von Verbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems vornimmt. Die Verbindungen können sowohl in 3- als auch 5-wertiger Form eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Chloride oder Fluoride dieser Elemente. Die ausgeprägteste katalytische Wirksamkeit besitzen die Antimonverbindungen. Ein Molverhältnis SbCl, : S Cl₉ von 1 : 1000 ist zur Erzielung einer guten katalytischen Wirksamkeit ausreichend. Phosphor- und Arsenverbindungen zeigen ebenfalls eine gute katalytische Wirksamkeit, sind aber wegen der Bildung von flüchtigem Phosphor- bzw. Arsenpentafluorid, welches mit dem gebildeten Schwefeltetrafluorid die Reaktionszone verläßt, für die Synthese weniger geeignet. Demgegenüber ist bei Verwendung von Antimonhalogeniden auch nach längerer Betriebszeit kein Nachlassen der katalytischen Aktivität festzustellen.

Der Zusatz dieser Katalysatoren zur Schwefelchloridkomponente bringt erhebliche Vorteile. So ist es zur Erzielung optimaler Ausbeuten nicht erforderlich, die Reaktionstemperatur und die Zusammensetzung des Schwefelchlorids in engen Grenzen einzuhalten, wie dies bei der Durchführung der Reaktion ohne Katalysator nötig ist. Die Bedingungen zur

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Bildung von praktisch reinem Schwefeltetrafluorid können daher in weiteren Grenzen variiert werden. So können auch bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C optimale Ausbeuten erzielt werden. Außerdem kann die Umsetzungsgeschwindigkeit erheblich gesteigert werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem kleinen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Einleitungsrohr und Thermometerstutzen, der durch eine Leitung mit einem vertikal aufgebauten doppelwandigen Absorber verbunden war, wurden 240 g reiner, trockener Schwefel in körniger Form eingefüllt. Zur Herstellung des Schwefelchlorids wurden 270 g Chlor unter Kühlung von Reaktor und Absorber, der ebenfalls mit Schwefel dieser Qualität beschickt worden war, eingeleitet; die Temperatur des Reaktors wurde auf etwa 90⁰C gehalten. Die Absorbertemperatur wurde auf rund 20⁰C eingestellt. Zum Schutz gegen eindringende Feuchtigkeit war der Absorberausgang mit einem Natronkalkturm verbunden.

Nach Beendigung der Chlorzufuhr wurde dem Reaktor eine Probe des gebildeten Schwefelchlorids zur Analyse entnommen. Sie entsprach in ihrer Zusammensetzung der Formel S^ g

Zur Durchführung der Herstellung von Schwefeltetrafluorid wurde eine mit Fluor gefüllte Stahlflasche an den Reaktor angeschlossen und zwischen Absorber und Natronkalkturm eine Kühlfalle zur Aufnahme des Schwefeltetrafluorids in die Apparatur eingebaut. Anschließend würde Fluor, zunächst in geringer Menge,' in den Reaktor eingelassen und nach Ver-

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drängung der Inertgase durch die gasförmigen Reaktionsprodukte die Kühlfalle mit einer (^-Kältemischung gekühlt. Der Fluor-Durchsatz wurde auf 10 l/h und die Temperatur im Reaktor auf 115⁰C einreguliert. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch gelangte in den Absorber, wo das Schwefeldichlorid mit dem Schwefel zu Schwefelchlorid S CIo reagiert. Das flüssige Schwefelchlorid floß in den Reaktor zurück und gelangte dort wieder mit Fluor zur Umsetzung. Nach 19 h Reaktionsdauer enthielt die Kühlfalle 456 g eines Produktes, dessen hydrolysierbarer Anteil (99,5 Vol.-%) zu Gew.-96 aus Fluor und zu 30,8 Gew.-96 aus Schwefel bestand. Die Gesamtanalyse ergab folgende Zusammensetzung:

SF₄	96,4	VoI,	It
S₂F₂	2,9	ti	ft
SF₆	0,35	ti	It
Cl	0,03	ti	ti
N₂, O₂	0,1	If

Eine erneute Analyse des Reaktorinhalts ergab das Vorliegen einer Chlorschwefelverbindung der Zusammensetzung S₂ Q

Beispiel 2

Dem Schwefelchlorid aus dem Ansatz des Beispiels 1 wurden 13,7 g (0,1 Mol) PCI, zugefügt. Im übrigen wurde analog den Angaben dieses Beispiels verfahren, die Reaktionstemperatur jedoch auf 120⁰C angehoben. Die Fluormenge, die dem Reaktor stündlich zugeführt wurde, konnte auf 25 1 erhöht werden. Das dabei gewonnene Produkt enthielt einen Inertgasanteil (SF₆, Luft) von 0,6 Vol.-% und bestand zu 95,8 Vol.-% aus SF^. Als hydrolysierbare Verunreinigung enthielt es außerdem eine geringe Menge PF,- (0,9 % PO₄ ¹¹).

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Beispiel 3

In Abänderung des Beispiels 1 wurden die im Reaktor enthaltenen 250 g S₂Cl₂ mit 2,3 g SbCl, (0,01 Mol) versetzt und die Reaktortemperatur auf 80⁰C eingestellt. Es konnten 40 l/h Fluor zur Umsetzung gebracht werden. Die wiederholt entnommenen Gasproben wiesen einen SF^-Gehalt von 98 bis 99 % auf.

Beispiel 4

In einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der über eine Kreislaufleitung mit einer Pumpe und einem mit stückigem Schwefel gefüllten Lösebehälter verbunden war, und der am unteren Ende eine Zuleitung für das Fluor sowie am Kopf eine Entnahmeleitung für das Schwefeltetrafluorid besaß, wurden 20 kg S₂Cl₂, dem zuvor 20 g SbCl^ zugefügt worden waren, bei einer Temperatur von 100⁰C im Kreis über eine Schicht von Korundscherben gepumpt. Dem Schwefelchlorid wurde ein Strom von 100 l/h F₂ entgegengeführt. Das am Boden des Reaktors entnommene Schwefelchlorid, welches das bei der Umsetzung entstandene SCl₂ gelöst enthielt, wurde dem Lösebehälter, der mit einer wirksamen Kühlung ausgerüstet war, zugeleitet. Nach Reaktion mit dem Schwefel wurde das Schwefelchlorid wieder über Kopf in den Reaktor zurückgeführt.

Das am Kopf der Apparatur austretende Gas passierte zur Reinigung von Chlorschwefel-Verbindungen einen Absorber mit gekörntem Schwefel, von dem die abgetrennten Komponenten in Form von S_xCl₂ (x»2) wieder in den Reaktor zurücklaufen konnten.

Das in dieser Apparatur hergestellte gasförmige Produkt enthielt etwa 98 % Schwefeltetrafluorid.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefeltetrafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktor Schwefelchlorid der allgemeinen Formel S_xCl₂» vobei χ einen Wert zwischen 1,1 und 6, insbesondere zwischen 1,8 und 2,2, bedeutet, mit gasförmigem Fluor bei einer Temperatur zwischen 50 und 130⁰C zu Schwefeltetrafluorid und Schwefeldichlorid umsetzt, das Schwefeldichlorid mit Schwefel zur Reaktion bringt, das dabei entstandene S CIp in die Reaktion zurückführt und das Schwefeltetrafluorid einem Sammelbehälter zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 120⁰C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysatoren durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Antimonchloride als Katalysatoren einsetzt.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Fluor in das Schwefelchlorid S Cl₀ einleitet, das dabei entstehende Gasgemisch aus Schwefeldichlorid und Schwefeltetrafluorid einem mit Schwefel beschickten Absorber zuführt, das im Absorber aus dem Schwefeldichlorid gebildete S Cl₂ in den Reaktor zurückführt und das den Absorber verlassende Schwefeltetrafluorid in einem Vorratsbehälter sammelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Absorber auf einer Temperatur zwischen 0 und 30⁰C hält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelchlorid S_xCIp nacheinander einen Reaktor und einen gekühlten, mit Schwefel beschickten Lösebehälter im Kreislauf durchläuft, so daß im Reaktor entstandenes Schwefeldichlorid in S_xCl₂ übergeführt wird, Fluor in solcher Menge am unteren Ende in den Reaktor im Gegenstrom zum Schwefelchlorid eingeführt wird, daß stets überschüssiges S_xCl₂ vorhanden ist, und am Kopf des Reaktors das Schwefeltetrafluorid abgezogen wird.

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