DE2503190B2

DE2503190B2 - Verfahren zur Herstellung von N,N-Diallyldichloracetamid

Info

Publication number: DE2503190B2
Application number: DE2503190A
Authority: DE
Inventors: Jimmy Hua-Hin Martinez Calif. Chan; Jules Pinole Calif. Kalbfeld; John Kostecki (Jack) Albert, San Rafael, Calif.; Harold Mahonrai Lafayette Calif. Pitt; Donald Lawrence Mill Valley Calif. Seitas
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DD118616A5; ZA75632B; IN139017B; NO750292L; MY8500101A; DK691374A; AU7772975A; GB1475825A; SE7501023L; ES434229A1; NL186003C; SE411041B; HU172714B; DK137449C; DK137449B; SU637079A3; EG13030A; BR7500436A; NO139684B; IL46529A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Diallyldichloracetamid durch Umsetzen von Diallylamin mit Dichloracetylchlorid in Gegenwart von Natriumhydroxyd.

Die Umsetzung eines Amins mit einer Säurechloridverbindung unter Herstellung eines Amides ist seit langem bekannt. Da die Umsetzung exotherm verläuft, wurde sie bisweilen im Eisbad oder in ähnlichen Kühlvorrichtungen durchgeführt, um die Reaktionswärme abzuführen und den Temperaturanstieg während der Umsetzung möglichst klein zu halten. Derartige Reaktionen sind auch in Gegenwart von Ätzalkali, z. B. von Natriumhydroxyd, durchgeführt worden, um den während der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren und zu verhindern, daß das Umsetzungsgemiseh zu stark alkalisch wird, Die Ausführungs» beispieje der US-Patentschrift 28 64683 zeigen yer-

schiedene Arbeitsweise^ zur Herstellung von Amiden aus Aminen und Säurechjorjd,

Die bekannten Verfahren für die Herstellung von Amiden aus Aminen und Säurechloriden besitzen zwei wesentliche Nachteile. Erstens wird eine überschüssige

ίο Menge an Aminsalzen, wie Aminhydrochloriden, DichJoressigsäure-Nebenprodukte etc, als Reaktionsnebenprodukte gebildet und zweitens reagieren die Säurechloride mit Wasser unter Bildung von Säuren mit dem Ergebnis, daß die Amine und das Säurechlorid aus dem System unabhängig durch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte entfernt werden, wodurch die Gesamtausbeuten erniedrigt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dial-.

lyldichloracetamid zur Verfügung zu stellen, bei dem das gewünschte Produkt in Ausbeuten von über 80% erhalten wird und bei dem im wesentlichen keine Aminsalze oder Dichloressigsäure als Nebenprodukte und Verunreinigungen gebildet werden.

Gegenstand der Erfindimg ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N.N-Diallyldichloracetamid durch Umsetzung von Diallylamin und Dichloracetylchlorid in Gegenwart von Natriumhydroxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus überschüssigem Diallylamin und etwa 5—80%igem wäßrigen NaOH in Abwesenheit des inerten Lösungsmittels gebildet wird, so daß zu jeder Zeit während der Umsetzung der pH-Wert des Reaktionsgemisches oberhalb 10 aufrecht erhalten bleibt und das Dichloracetylchlorid unter kräftigen Rührbedingungen innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen etwa -10 und etwa 100"C zugesetzt wird, wobei das molare Mischungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100%igem NaOH etwa 0,7 :1,00 :1,05 bis etwa 0,95 :1,00 :1,25 beträgt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise das gewünschte Produkt in Ausbeuten von über 80% und es weist im wesentlichen keine Aminsäure oder Dichloressigsäure als Nebenprodukte und Verunreinigungen auf.

Die Verbindung Ν,Ν-Diallyldichloracetamid ist brauchbar als »Gegenmittel« (Antidote) zum Schutz bestimmter Nutzpflanzen gegen Herbizid-Schäden, die durch Anwendung von Thiocarbamat-Herbiziden, wie

jo sie in einigen Ausführungsbeispielen der US-PS 29 13 327, 30 37 853, 31 75 897,31 85 720,31 98 786 und 35 82 314 beschrieben sind, verursacht werden. Bei der Formulierungs-Stufe zur Herstellung des Verkaufsprodukts aus Thiocarbamat und Ν,Ν-Diallyldichloraceiamid-Antidote ist ein schwerwiegendes Problem aufgetreten, das in der Bildung eines Gels besteht, welches sehr beständig ist und sich nicht brechen läßt

Es wurde gefunden, daß die die Gelbildung verursachenden Verbindungen Nebenprodukte der Reaktion,

die zu Ν,Ν-Diallyldichloracetamid führt, darstellen. Diese Verbindungen sind verschiedene Aminsalze, von denen N.N-Diallylamindichloracetat die Hauptmenge ausmacht. Um diese Gelbildung zu verhindern, ist es bei der Formulierung von Thiocarbamat-Herbiziden mit N.N-Diallyldichloracetamid-Antidote notwendig, die Bildung von Aminsalzen während des Herstellungsverfahrens von Ν,Ν-Diallyldichloracetamid gering zu halten oder - wenn möglich - völlig auszuschalten.

Gemäß dem Stand der Technik (YgI₁US-PS 28 64 683) wwrd.e das RpaHtjpnsgemiscli ffir das Amin und SäurechlorM mit einem geeigneten prg&nischen Ifr sungsmittel, wie Ä thylendichlond pdep Benzol, zusammen mit genügend verdünntem Natriwnhy<}roxyd gebildet, um einen pH-Wert von etwa 8 aufrechtzuerhalten. Demgegenüber wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Überschuß an Diallylamjp, vermischt mit wäßrigem Natriumhydroxyd, und zwar etwa 5- bis 80%igem wäßrigem Natriumhydroxyd verwendet, um die Wassermenge im Reaktionsgemisch klein zu halten, wodurch auch das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches vermindert wird und Schwierigkeiten beim Verrühren des Gemisches und beim Transport herabgesetzt werden, während gleichzeitig der pH-Wert oberhalb 10 gehalten wird. Das wäßrige NaOH kann dem Diallylamin in mehreren gleichen oder unterschiedlichen Mengenanteilen zugesetzt werden, wonach zu dem Umsetzungsgemisch ein gleicher Anteil bzw. eine gleitete Menge an Dichloractylchlorid hinzugefügt wird, um weiterhin die Wassermenge im gesamten Reaktionssystem klein zu halten, wodurch Verluste an Dichloracetylchlorid aufgrund einer Hydrolyse ebenfalls sehr gering sind.

Vorzugsweise entspricht die Natriumhydroxyd-Konzentration etwa 15- bis 50%igem wäßrigen Natriumhydroxyd, insbesondere etwa-17- bis 20%igem wäßrigen Natriumhydroxyd, wobei der pH-Wert des sich ergebenden Umsetzungsgemisches bevorzugt bei 11 bis 13 gehalten wird.

Die Umsetzung J;ann ausgeführt werden bei einer Temperatur von etwa —10 bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 0 bis 70⁰C, insbesondere jedotil bei etwa 20 bis 70⁰C, speziell von etwa 20 bis WC und am besten bei etwa 30⁰C Wenn die Reaktionstemp^ratur ansteigt, werden weniger komplizierte Kühlvorrichtungen benötigt, um die erwünschten Reaktionsbedingungen zu gewährleisten.

Von besonderer Wichtigkeit für die endgültige Abtrennung des N.N-Diallyldichloracetamids von dsm gesamten Umsetzungsgemisch ist die ursprüngliche Beschickung des Reaktionsgefäßes. Das molare Beschickungs-Verhältnis ist ausschlaggebend, um eine gute Phasentrennung des Umsetzungsgemisches nach Beendigung der Reaktion zu erzielen. Wenn das molare Verhältnis von Dichloracetylchlorid und Diallylamin, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden sollen, gleich ist — wie es an sich von der Stöchiometrie gefordert wird — findet keine Phasentrennung zwischen dem organischen und dem wäßrigen Teil des Umsetzungsgemisches nach Beendigung der Umsetzung statt Dadurch wird die endgültige Trennung des Gemisches wegen der Emulsionsbildung der beiden Phasen erschwert Ein weiteres Problem besteht — wenn die Natriumhydroxydkonzentration zu hoch wird — darin, daß sich eine dritte unlösliche Phase aus dem Umsetzungsgemisch abscheidet wodurch die Abtrennungsmaßnahmen noch mehr erschwert werden. Diese Phase aus ausgefallenen Salzen kann durch Zusatz von mehr Wasser nach Beendigung der Umsetzung aufgelöst werden.

Wenn das Molverhälinis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin bei etwa 0,7 :1,00 bis etwa 0,95 :1,00 liegt, hat sich herausgestellt daß das überschüssige Diallylamin als Verdünnungsmittel und Lösungsmittel für das bei der Umsetzung gebildete N.N-Diallyldichloracetamid wirkt und das Umsetzungsgemisch sich in mindestens zwei Phasen trennt Das in das Umsetzungsgefäß eingeführte Ätzalkali (NaOH) kann im Bereich von etwa 1,05 bis 1,25, vorzugsweise von etwa 1,09 bis 1,2, berechnet auf 1Q0W NaOH, liegen, Das folgende BeschickungsverhWtnis wird insbesondere bevorzugt;

DCAC ; DAA ; 100% NaOH

0,86 ; 1,00 : 1,10

Wegen der konkurrierenden Nebenreaktion, bei der das Dichloracetylchlorid mit dem im wäßrigen Naüvjmhydroxyd vorhandenen Wasser reagiert, muß eine gründliche und starke Vermischung des Diallylamin-Natriumhydroxyd-Gemiscbes während der Zugabe des Dichloracetylchlorides durchgeführt und aufrechterhalten werden, um die Nebenreaktion mit Wasser möglichst gering zu halten. Unter Berücksichtigung einer großtechnischen Anwendbarkeit muß der Zusatz von Dichloracetylchlorid sehr rasch erfolgen. Es hat sich ergeben, daß das Vermischen des Diallylamin-Natriumhydroxyd-Gemisches unter Verwendung einer Hochleistungs-Zentrifugalpumpe den erwünschten Durchmischungseffekt sicherstellt, wobei ein rascher Zusatz des Dichloracetylchlorids durch das Einmündungsteil der Zentrifugalpumpe möglich ist Diese Arbeitsweise erlaubt eine schnelle und vollständige Umsetzung des Dichloracetylchlorids mit dem Diallylamin, während der pH-Wert auf Ober 10 gehalten wird, wobei Nebenreaktionen des Diallylamins· unter Bildung von Aminhydrochloriden vermieden werden. Vom industriellen Standpunkt aus sollte die Zuführungsgeschwindigkeit des Dichloracetylchlorids möglichst hoch sein, während der erwünschte Reaktions-Temperaturbereich und pH-Wert aufrechterhalten wird. Bei jeder Zuführungsgeschwindigkeit des Dichloracetylchlorids stellt das außergewöhnlich gute Vermischen einen kritischen Faktor für die Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten dar und muß daher aufrechterhalten werden.

Nach beendeter Phasentrennung wird die wäßrige Phase verworfen, während die organische Phase vorzugsweise bei einem Druck von ejwa 100 mm Hg absolut und vorzugsweise bei einer Temperatur von 80⁰C während etwa einer Stunde oder weniger abgestreift wird, um lösliche Bestandteile und mitgerissenes Wasser sowie den Überschuß an Diallylamin-Verdünnungsmittel aus dem rohen Ν,Ν-Diallyldichloracetamid zu entfernen. Es wird Ν,Ν-Diallyldichloracetamid mit einer Reinheit von über 95% gewonnen, das als Hauptverunreinigung Diallylamin aber im wesentlichen keinerlei Aminsalze enthält Das Ν,Ν-Diallyldichloracetamid wird in einer Menge von mehr als 80% der

so theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin, und normalerweise von mehr als 80% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, erhalten. Die obige Verfahrensstufe des Abstreifens wird durchgeführt um unverbrauchtes, überschüssiges DAA zurückzugewinnen und um ferner das Ν,Ν-Diallyldichloracetamid für die industrielle Verwendung zu reinigen. Das Abstreifen kann in üblichen Abstreifer-Vorrichtungen durchgeführt werden, die eine maximale Entfernung des Diallylamins und

so des Wassers erzielen, während die Temperatur, bei der das Abstreifen vorgenommen wird, und die Vefweilzeit in der Abstreif-Stufe möglichst klein gehalten wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel I

In ein mit zahlreichen Prellvorrichtungen versehenes und gut gerührtes Umsetzungsgefäß von 1893 Litern

mit einer Umwälzpumpe und enthaltend ein äußeres Gehäuse sowie Röhren-WBjmeaHfitmiscber w Entfernung der Reaktionswärme' wurden 7j9 Uter Yerfabrens-Wässer eingelassen. Sodann wurden 265 Ljter 50%iges NaOH zugegeben. Die Verdönnungswarme wurde durch den äußeren Wärmeaustauscher entfernt. Als die Temperatur auf weniger als 30⁰C herabgesetzt war, wurden 110 Liter Diallylamin, das sich aus 71 Gew.-% Diallylamin und 20 Gew.-% Wasser zusammensetzte und aus dem vorherigen Ansatz stammte, dem Umsetzungsgefäß zugeführt. Danach wurden 387 kg frisches Diollylamin zugesetzt, und 590 kg Dichloracetylchlorid wurden durch den Ansaugteil der Pumpe mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur am Pumpenauslaß gleich oder geringer als 30⁰C war., Als die Beschickung mit Dichloracetylchlorid beendet war, betrug der pH-Wert 13. Dias erhaltene wäßrige und anorganische zweiphasige Gemisch wurde nun zur Trennung eine Stunde stehen gelassen. Dann wurde die wäßrige Phase abgenommen und verworfen. Die: obere,--das Rohprodukt, geringe Mengen an löslichen Pjsstandteilen, mitgerissenes Wasser sowie überschüssiges Diallylamin enthaltende organische Phase wurde; vor der Abstreifstufe des Verfahrens einer Zwischenlagerung zugeführt Das Rohprodukt wurde nun kontinuierlich in einen Falldünnschichtverdampfer, der bei etwa 100 mm Hg absolut mit einer sich ergebenden Auslaßtemperatur von 80⁰C betrieben wurde, eingeführt Das entstehende Dampf-Flüssigkeits-Gehiisch wurde zu einer Füllkörperkolonne geleitet, in der das restliche Wasser und Diallylamin vom Ν,Ν-DiaUyIdichIoracetamid durch Gegenstrom-Kontakt mit Stickstoff bei einem Kolonnendruck von etwa 100 mm Hg absolut entfernt wurde, und zwar unter Verwendung einer Kühlflüssigkeit von 5° C, wobei das hauptsächlich Wasser und Diallylamin enthaltende Kondensat für eine nachfolgende Umsetzungsbeschickung aufgefangen wurde. Das am Boden der Kolonne austretende Produkt wird auf die Temperatur des Verfahrens-Wassers abgekühlt, zur Entfernung von Festbestandteilen filtriert und gelagert Das Produkt wurde analysiert und enthielt 97% N.N-Diallyldichloracetamid, 0,06% Wasser und 1,0% Diallylamin. Die Gesamtverfahrensausbeute betrug 82% für jedes Ausgangsmaterial. Das Produkt ließ sich ohne Gclbildung formulieren.

Beispiel 2

In einen 3-Liter-Rundkolben aus Glas mit Prellvorrichtungen, der sich λ einem Eis*Wasser-Bad befand, wurden 1450 g 17%iges NaOH gegeben. Dann wurden 545 g Diallylamin zugesetzt Sowohl im Umsetzungskolben als auch im Eis-Wasser-Bad wurde mit dem Rühren begonnen. Als die Temperatur des NaOH-Diallylamin-Gemisches nocl/ unterhalb der erwünschten Reaktionstemperatur (29° C) lag, wurde mittels eines kalibrierten Tropftrichters mit einem Auslaß unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche Dichloracetylchlorid mit einer zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 29° C ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt Auf diese Weise wurden 748 g Dichloracetylchlorid in das Umsetzungsgefäß eingeführt Das molare Beschikkungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100%ij£em NaOH betrug 0,947 :1,00 :1,09. Als die Beschickung: mit Γ ichloracetylchlorid beendet war, betrug der pH<W#rt der wäßrigen Phase 13,0 bis 13,5. Die erhaltene wä'iri^e und organische zweiphasige Mischung wurde 2% Phasentrennung stehen gelassen. Nach der Trennung wurde die untere wäßrige Phase abgenommen und verworfen, während die obere organische Phase (das Rohprodukt) in einen I-Uter-Dreihalsrundkojben aus Glas zum Abstreifen gegeben wurde. Das Rohprodukt wurde in einem Bad von konstanter Temperatur auf 70° C angeheizt Der Kolben wurde auf 10—20 mm Hg evakuiert, und es wurdt Abstreif-Stickstoff während einer Stunde und mit hoher Geschwindigkeit hindurchgeleitet, die aber noch niedrig genug war, daß keine Flüssigkeit von dem abströmenden Gas mitgerissen werden konnte. In dieser Stufe wurden lösliche Bestandteile und mitgerissenes Wasser zusammen mit dem Überschuß des Reaktionsteilnehmers Diallylamin entfernt Der über Kopf entstehende

Ϊ5 Dampf wurde durch Wärmeaustausch gegen Wasser und nachfolgenden Wärmeaustausch mit in einer Isopropanol-Alkohol-Lösung befindlichem Trockeneis kondensiert Das Kondensat besteht hauptsächlich aus Wasser und Diallylamin, das für eine nachfolgende Reaktionsbeschickung zurückgeführt oder verworfen werden kann. Das abgestreifte' Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Whatman Filterpapier filtriert, um Festkörper zu entfernen. Das filtrierte Produkt wurde analysiert und ergab 97,8Gew.-% N.N-Diallyldichloracetamid, 0,3 Gew.-% Dialiylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamtausbeute des Verfahrens für die Umsetzung, bezogen auf die eingesetzten Reaktionsteilnehmer, betrug 80,6 Gew.-%, bezogen auf das Diallylamin. Das Produkt

JO ließ sich ohne Gelbildung formulieren. Beispiel 3

Beispiel 3 wurde entsprechend obigem Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß 15803 g 17%iges NaOH, 545,9 g Diallylamin und 573,16 g Dichloracetylchlorid die Beschickung des Umsetzungsgefäßes bildeten. Das molare Beschickungsverhältnis war 0,7 :1,0 :1,2. Die Reaktionstemperatur wurde bei 28°C gehalten und der End-pH-Wert war 13,5-14. Das Abstreifen mit Stickstoff wurde während 1 Stunde bei 67° C durchgeführt Die Analyse des erhaltenen Endproduktes ergab sich zu 97 Gew.-% N,N-Diallyldichloracetamid, 1,1 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf die Dichloracetylchlorid-Betchickung, belief sich auf 71,8%, und die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf die Diallylamin-Beschickung, belief sich auf 87,4%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 4

Das vorliegende Beispiel wurde gemäß Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Umsetzungsgefäb mit 1550,9g 16%igem NaOH, 544,8g Diallylamin und 710,4 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis war 0,86 :1,0 :1,10. Die Reaktionstemperatur betrug 29° C und der End-pH-Wert 13 bis 13,5. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Stickstoff bei 70⁰C während einer Stunde abgestreift.

Nach dem Abstreifen ergab sich die Produkt-Analyse zu 94Gew.*% N.N'Diallyldichloracetamid, 4,3 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf Üichloracetylchlorid, betrug 80,4%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung

« formulieren. Beispiel 5

Beispiel 5 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Umsetzungsgefäß

mit 1552,1 g I6%igem NaOH, 546,1 g Diallylamin und 7095 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,86 :1,0:1,09. Die Reaktionstemperatur wurde bei 51 "C gehalten und der End-pH-Wert betrug 13 bis 13,5. Das Rohprodukt wurde wahrend 30 Minuten bei 71°C mit Stickstoff abgestreift Die Analyse des erhaltenen Produktes ergab sich zu 98Gew.-% N₁N-Diallyldichloracet amid, 1,1 Gew.-% Diallylamin und 0,01 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf Dichloracetylchlorid, war 79,0%, die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf Diallylamin, 95,1%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 6

Beispiel 6 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Umsetzungsgefäß mit 1551,5 g 17,6%igem NaOH, 546,0 g Diallylamin und

i-UI 4-.1..Ul :j

is\.im.iii«*i\i

molare Beschickungsverhältnis betrug 0,86:1,0:1,21. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70⁰C gehalten und der End-pH-Wert betrug 13 bis 134- Das Rohprodukt wurde während 33 Minuten bei 72° C mit Stickstoff abgestreift. Die Analyse des Produktes ergab sich zu 95 Gew.-% N.N-Diallyldichloracetamid, 2 Gew. % Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid. war 733%, die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin, 88,2%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 7

Beispiel 7 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Umsetzungsgefäß mit 1449,7 g 16,6%igem NaOH, 545,2 g Diallylamin und 785,Og Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,95:1,0:1,10. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0°C gehalten und der End-pH-Wert betrug 11 bis 11,5. Das Rohprodukt wurde während 60 Minuten bei 67° C mit Stickstoff abgestreift Die Analyse des Produktes ergab sich zu 98 Gew.-% Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 0,2 Gew.-% Diallylamin und 0,01 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, war 47,7%, die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin, 92,5%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 8

Beispiel 8 wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß nur die Hälfte des Ätzalkali zum Diallylamin hinzugesetzt und sodann die Hälfte des Dichloracetylchlorids in das Reaktionsgefäß gegeben wurden; danach srfolgte der Zusatz der anderen Hälfte des Ätzalkali und der anderen Hälfte des Dichloracetylchlorids. Es wurden 511 g 48,5%iges NaOH, 544,4 g Diallylamin und 786,98 g Dichloracetylchlorid in das Reaktionsgefäß gegeben. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,95:1,00:1,11. Die Reaktionstemperatur wurde bei 30° C gehalten, und der End-pH-Wert lag bei 13,0 bis 13,5. Es wurden 9493 g Wasser zugesetzt um ausgefällte Salze aufzulösen und

ein Zweiphasen-Gemisch zu bilden. Das Rohprodukt wurde während einer Stunde bei 70⁰C mit Stickstoff abgestreift Die Produktanalyse ergab eine Ausbeute von 97 Gew.-% Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 0,6 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, war 88.2%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 9

Beispiel 9 wurde entsprechend Beispiel 8 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Reaktionsgefäß mit 508,9 g 48,5%igem NaOH, 544,5 g Diallylamin und 784,5 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,95 :1,00 :1,10. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50° C gehalten und der End-pH-Wert lag bei 13,0 bis 13,05. Zu dem

iilj viz u;f r

i..l* -j~_

i WVlUfVt tTUIUt.l

Rohprodukt wurde dann abgestreift. Die Produktanalyse zeigte eine Ausbeute von 96Gew.-% N,N-Dichloracetylamid und 0,01 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid. betrug 87,2%. Das Produkt ließ sich ohne

-'■> Gelbildung formulieren.

Beispiel 10

Das vorliegende Beispiel dient zur Veranschaulichung

ίο der Gelbildungsprobleme die mit dem hergestellten Produkt bei verschiedenen pH-Werten in Zusammenhangstehen.

In die Vorrichtung gemäß Beispiel 2 wurden 595 g Diallylamin und 596 g 50gew.-%iges NaOH (7,45 Mol) gegeben und mit destilliertem Wasser auf 1420 g verdünnt, um eine 21gew.-%ige NaOH-Lösung herzustellen. Das Gemisch wurde auf etwa 25° C abgekühlt. Dann wurde mit der schrittweisen Zugabe von Dichloracetylchlorid (DCAC) unter Rühren begonnen.

Die DCAC-Zugabe wurde bei verschiedenen pH-Werten unterbrochen, und zwar entsprechend dem Abfall des pH-Wertes aufgrund der Umsetzung. Muster des Umsetzungsgemisches wurden für jeden pH-Wert abgenommen. Jede Probe wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Testformulierungen des Produktes wurden für jeden pH-Wert durchgeführt, um die Gelbildungsmerkmale der entsprechenden Formulierungen zu prüfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Probe Nr.	pH-Wert	Gelbildung
1	12	keine
2	11	keine
3	10	keine
4	9	leichte Gelbildung
5	8	leichte Gelbildung
6	7	starke Gelbildung
7	6	starke Gelbildung
8	5	starke Gelbildung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-N-Diaflyldicbloracetaraid durch Umsetzung von Diallylamin mit Dichjoracetylchlorid in Gegenwart von Natriumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus überschüssigem Diallylamm und etwa 5—80%igem wäßrigen NaOH in Abwesenheit des inerten Lösungsmittels bildet, so daß zu jeder Zeit Während der Umsetzung der pH-Wert des Reaktionsgemisches oberhalb 10 aufrechterhalten bleibt, und das Dichloracetylchlo-Hd unter kräftigen Rührbedingungen innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen etwa —10 und etwa 100⁰C zusetzt, wobei das molare Mischungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100%igem NaOH etwa 0,7 :1,00:1,05 bis etwa 0^5:1,00:1,25 beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhältnis von 0,86 :1,00:1,10 durchführt, wobei diis wäßrige NaOH etwa 18 bis 20% NaOH enthält und der End-pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa 11 —13 beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100%igem NaOH von etwa 0,7 :1.00:1,05 bis etwa 0,95:1,00 :1,25 und einer Konzentration des wäßrigen NaOH etwa von 15 bis 50% durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100%igem NaOH von etwa 0,7 :1,00 :1,05 bis etwa 035 :1,00:1,25 und einer Konzentration des wäßrigen NaOH von etwa 17 bis 20% durchführt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige NaOH zum Diallylamin in mindestens 2 Fraktionen zusetzt, wobei auf jede Fraktion von NaOH der Zusatz einer äquivalenten Fraktion von Dichloracetylchlorid folgt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhältnis von 0,86 zu 1,00:1,09 bis 1,00 durchführt, wobei das wäßrige NaOH etwa 18 bis 20% NaOH enthält und der End-pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 11-13 liegt