NO139684B - Fremgangsmaate for fremstilling av n,n-diallyldikloracetamid - Google Patents

Description

Bakgrunn for oppfinnelsen

Omsetning av et amin med en syreklorid-forbindelse for å fremstille et amid har lenge vært kjent i industrien. Siden omsetningen er eksoterm, har den ofte blitt utført i isbad eller lignende kjøleanordninger for å bortføre reaksjonsvarmen og nedsette temperaturøkningen under omsetningen til et minimum. Slike omsetninger har også blitt utført i nærvær av kaustiske midler,

så som natriumhydroksyd, for å nøytralisere saltsyren som blir dannet under omsetningen, og for å hindre at reaksjonsblandingen skal bli for sur. Eksemplene i U.S. patentskrift nr. 2.864.683

viser flere av disse reaksjonsteknikker for fremstilling av amider fra aminer og syreklorider.

De konvensjonelle omsetninger for å fremstille amider fra aminer og syreklorider er beheftet med to hovedproblemer. For det første har de en tilbøyelighet til å danne en overhendig mengde med aminsalter, så som amin-hydroklorider, dikloreddiksyre-biprodukter, etc, som biprodukter ved omsetningen, og for det andre reagerer syrekloridene med vann for å danne syrer med det resultat at både aminene og syrekloridene uavhengig blir fjernet fra systemet ved dannelse av uønskede biprodukter, og nedsetter derved de samlede utbytter i forhold til det teoretiske utbytte.

Kort beskrivelse av oppfinnelsen.

Det har blitt oppdaget at det kan fremstilles N,N-diallyl-dikloracetamider med nær teoretiske utbytter, mens det i det vesentlige ikke dannes noen amin-salter eller dikloreddiksyre som biprodukter og forurensninger, ved å omsette dikloracetylklorid med diallylamin. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det dannes en blanding av overskudd av diallylamin og fra 5 til 80%'s vandig NaOH i fravær av inerte oppløsningsmidler, hvorefter det til reaksjonsblandingen settes dikloracetylklorid under kraftig om-røring, idet reaksjonsblandingens pH på ethvert tidspunkt av omsetningen holdes over 10, mens temperaturen i reaksjonsblandingen holdes mellom -10 og 70°C, hvorved det blir dannet N,N-diallyl-dikloracetamid.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Forbindelsen N,N-diallyldikloracetamid er nyttig som mot-gift for å beskytte visse avlingsplanter fra herbicid beskadigelse forårsaket av applikasjon av tiokarbamat-herbicider, og det er beskrevet noen eksempler på dette i U.S. patentskrifter nr. 2.913.327, 3.037.853, 3.175.897, 3.185.720, 3.198.786 og 3.582.314. Ved blandetrinnet for tilberedning av tiokarbamatet og N,N-diallyl-dikloracetamid-motgiften for salg, er dannelsen av en gel som er svært stabil og som ikke vil brytes ned, et alvorlig problem som har forekommet.

Det har blitt oppdaget at de forbindelser som forårsaker geldannelsen, er biprodukter ved omsetningen for å fremstille N,N-diallyldikloracetamid. Disse forbindelser er forskjellige aminsalter hvorav N,N-diallylamindikloracetat utgjør hoved-bestanddelen. For å hindre denne geldannelse ved blandingen av tiokarbamat-herbicidet og N,N-diallyldikloracetamid-motgiften,

er det nødvendig å nedsette til et minimum eller fullstendig eliminere dannelsen av aminsalter under reaksjonsfremgangsmåten for å fremstille N,N-diallyldikloracetamider.

Det har blitt oppdaget at N,N-diallyldikloracetamid som

er fritt for aminsalter, kan fremstilles ved en fremgangsmåte hvorved et overskudd av diallylamin (DAA) blir blandet med tilstrekkelig med 5 til 80%'s vandig natriumhydroksyd slik at pH-verdien i reaksjonsblandingen under hele omsetningen for å fremstille nevnte amid opprettholdes på en verdi over 10, hvorefter dikloracetylklorid (DCAC) sakte settes til nevnte blanding av natriumhydroksyd og amin under forhold med kraftig agitering mens temperaturen i reaksjonsblandingen holdes ved fra -10 til 7 0°C for å bevirke dannelse av N,N-diallyldikloracetamid som er vesentlig fritt for aminsalter og med utbytter på over 80% av teoretisk.

Ifølge tidligere teknikk har reaksjonsblandingen av aminet og syrekloridet blitt dannet i et egnet organisk løsningsmiddel, så som etylendiklorid eller benzen, med tilstrekkelig fortynnet natriumhydroksyd til å holde pH-verdien på tilnærmet 8. Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse benyttes et overskudd av diallylamin blandet med vandig natriumhydroksyd, fra 5 til 80%'s vandig natriumhydroksyd, for å

nedsette vanninnholdet i reaksjonsblandingen til et minimum, og således nedsette volumet av den totale reaksjonsblanding til et minimum og nedsette agiterings- og transport-problemene til et minimum, mens altså pH-verdien holdes over 10. Det vandige NaOH kan settes til diallylaminet i flere like eller ulike deler, fulgt av tilsetning til reaksjonsblandingen av en lik del eller mengde med dikloracetylklorid for å nedsette vann-innholdet i det totale reaksjonssystem til et ytterligere minimum, hvilket også nedsetter DCAC-tap på grunn av hydrolyse til et minimum.

Det foretrekkes at natriumhydroksyd-konsentrasjonen er slik at det er tilstede fra omkring 15 til omkring 50%'s vandig natriumhydroksyd, og mest foretrukket fra omkring 17 til omkring 20%<*>s vandig natriumhydroksyd, og at pH-verdien i den resulterende reaksjonsblanding blir opprettholdt ved mellom 11 og 13. ;Omsetningen utføres ved fra -10 til 70°C, mer ;foretrukket fra 20 til 70°C, og enda mer foretrukket fra 20 til 50°C, og spesielt mest foretrukket ved omkring 30°C. ;Efter som reaksjonstemperaturen øker kreves det mindre ;innviklet kjøleapparatur for å opprettholde ønskede reaksjonsforhold. ;Den opprinnelige tilsetning til reaksjonskaret er av spesiell viktighet for den endelige fraskillelse av N,N-diallyl-dikloracetamidet fra den totale reaksjonsblanding. Det molare forhold ved tilsetningen er viktig for å oppnå riktig fase-separering i reaksjonsblandingen efter fullføring av omsetningen. Når mol-forholdet mellom DCAC og DAA som blir satt til reaksjonskaret, er likt det forhold som følger av støkiometrisk kjemi, er det ingen fase-separering mellom de organiske og vandige deler av reaksjonsblandingen efter fullføring av omsetningen, og dette kompliserer den endelige separering av blandingen på grunn av emulsjonen av de to faser. Et annet problem er at dersom natriumhydroksyd-konsentras jonen blir for høy, vil det utfelles en tredje uløselig fase fra reaksjonsblandingen og ytterligere komplisere separeringsteknikken. Denne fase med utfelte salter kan oppløses ;ved tilsetning av mer vann efter fullføring av omsetningen. ;Det har blitt oppdaget at dersom mol-forholdet mellom dikloracetylkloridet og diallylaminet er fra omkring 0,7:1,00 til omkring 0,95:1,00, vil overskuddet av diallylamin virke som fortynningsmiddel og oppløsningsmiddel for det N,N-diallyldiklor-acetamid som blir dannet ved reaksjonsprosessen, og reaksjonsblandingen skilles i minst to faser. Kaustisk middel (NaOH) som blir satt til reaktoren, kan variere med forholdstall fra omkring 1,05 til omkring 1,25, fortrinnsvis fra omkring 1,09 til omkring 1,2, beregnet som 100%'s NaOH. Det mest foretrukne tilsetnings-forhold er: ;På grunn av konkurrerende sidereaksjoner hvorved dikloracetylkloridet vil omsettes med vannet som er tilstede i det vandige natriumhydroksyd, må det tilveiebringes en inngående og kraftig blanding av diallylamin-natriumhydroksyd-blandingen og denne må opprettholdes under tilsetningen av dikloracetylkloridet for å redusere denne sidereaksjon med vann til et minimum. ;For å være kommersielt gjennomførlig må tilsetningen av dikloracetylkloridet være ganske rask, og det er blitt oppdaget at blanding av diallylamin-natriumhydroksyd-sammensetningen ved anvendelse av en sentrifugalpumpe med stor kapasitet frembringer den ønskede blande-effekt mens dikloracetylkloridet kan tilsettes raskt gjennom innløpet på sentrifugalpumpen. Denne teknikk tilveiebringer en hurtig og fullstendig omsetning av dikloracetylkloridet med diallylaminet, mens pH-verdien opprettholdes over 10 og hindrer sidereaksjoner av diallylamin for å danne aminhydro-klorider. Kommersielt bør tilsetningshastigheten av DCAC være så hurtig som mulig mens den ønskede reaksjonstemperatur og den ønskede pH-verdi opprettholdes. Ved hvilken som helst tilsetnings-hastighet for DCAC, er en kritisk faktor for å oppnå fremragende utbytter at det må opprettholdes en ytterst god blanding. ;Efter at fase-separeringen er tilendebragt, blir den vandige fase kassert mens den organiske fase blir strippet, fortrinnsvis ved et absolutt trykk på 100 mm kvikksølv og fortrinnsvis ved en temperatur på 80°C i omkring en time eller mindre, for å fjerne oppløselig eller medført vann og overskytende diallylamin-fortynningsmiddel fra det urensede N,N-diallyldikloracetamid. N,N-diallyldikloracetamid blir utvunnet med en renhet på over 95%, og som hovedforurensning har det diallylamin og det inneholder i det vesentlige ikke noen aminsalter. N,N-diallyldikloracetamidet blir utvunnet med et utbytte på mer enn 80% av teoretisk, basert på tilsatt diallylamin, og vanligvis med et utbytte på mer enn 80% av teoretisk, basert på tilsatt dikloracetylklorid. Strippe-trinnet blir utført for å utvinne ubrukt overskudd av DAA og for ytterligere å rense N,N-diallyldikloracetamidet for kommersiell anvendelse. Strippingen kan utføres i konvensjonelt strippe- ;utstyr som gir maksimal fjerning av DAA og vann mens temperaturen hvorved strippingen blir utført og varigheten av strippe-trinnet blir nedsatt til et minimum. ;Denne oppfinnelse kan ytterligere og bedre forståes av de følgende eksempler. ;Eksempel 1 ;Til en godt avledet og agitert reaktor med et volum på 1892,5 liter, som har en ringpumpe inneholdende en ytre kappe og rør-varme-veksler for å fjerne reaksjonsvarme, ble det satt 72 3 liter med prosessvann. Så ble agitatoren og pumpen satt igang. Derefter ble det tilsatt 265 liter med 50%<1>s NaOH. Fortynningsvarme ble fjernet med den ytre varmeveksler. Når temperaturen var redusert til mindre enn 30°C, ble det til reaksjonskaret satt 110 liter diallylamin sammensatt av 71 vekt% diallylamin og 20 vekt% vann som var utvunnet fra den foregående tilsats. Derefter ble det tilsatt 387 kg frisk diallylamin, og så ble det gjennom pumpe-innsugningen tilsatt 590 kg DCAC med en hastighet som var tilstrekkelig til å holde reaksjonstemperaturen i pumpeutløpet lik med eller under 30°C. pH-verdien var 13 når tilsetningen av DCAC var avsluttet. Så ble den resulterende vandige og uorganiske to-fase-blanding hensatt til separering i en time. Den vandige fase ble så fjernet og kastet. Den øvre organiske fase inneholdende urenset produkt og inneholdende en liten mengde med opp-løselig og medført vann og overskytende diallylamin, ble overført til midlertidig lagring før strippefasen i prosessen. Det urensede produkt ble så matet kontinuerlig inn i en fallfilm-fordamper som ble drevet ved et trykk på omkring 100 mm Hg absolutt med en resulterende utgangstemperatur på 80°C. Den resulterende damp-væske-blanding ble så kontinuerlig matet til en kolonne med sammenpakket lag, hvori gjenværende vann og diallylamin ble fjernet fra N,N-diallyldikloracetamidet ved motstrømskontakt med nitrogen ved et kolonnetrykk på omkring 100 mm Hg absolutt ved anvendelse av kjøling ved 5°C, og kondensatet inneholdende først og fremst vann og diallylamin ble tatt vare på til en efterfølgende reaksjonstilsetning. Produktet som kom fra kolonnebunnen, ble avkjølt til prosessvann-temperatur, ble filtrert for fjerning av faste stoffer og ble lagret. Produktet ble analysert og funnet å inneholde 97% N,N-diallyldikloracetamid, 0,06% vann og 1,0% diallylamin. Totalt prosessutbytte var 82% for hvert utgangs-materiale. Produktet kunne blandes uten geldannelse. ;Eksempel 2 ;Til en avledet glasskolbe med et volum på 3 liter med rund bunn og anbragt i et isvann-bad, ble det satt 1450 gram med 17%<*>s NaOH. Derefter ble det tilsatt 545 gram diallylamin. Det ble så satt igang agitering både i reaksjonskolben og i isvann-badet. Når temperaturen i NaOH-diallylaminblandingen var lavere enn den ønskede reaksjonstemperatur (29°C), ble dikloracetylklorid innført via en kalibrert dråpetrakt og dypperør under overflaten med en tilstrekkelig hastighet til å holde reaksjonstemperaturen ved 29°C. På denne måte ble det satt 748 gram dikloracetylklorid til reaksjonskaret. Mol-forholdet ved tilsetningen for dikloracetylklorid : diallylamin : 100%'s NaOH var 0,947 : 1,00 : 1,09. Når tilsetningen av dikloracetylklorid var fullført, hadde den vandige fase en pH-verdi på 13,0 til 13,5. Den resulterende vandige og organiske to-fase-blanding ble hensatt til separering. Efter separeringen ble den lavere vandige fase fjernet og kastet mens den øvre organiske fase (det urensede produkt) ble overført til en 1 liters tre-hals-glasskolbe med rund bunn for å bli strippet. Det urensede produkt ble oppvarmet til 70°C ved hjelp av et bad med konstant temperatur. Kolben ble evakuert til et trykk på 10-20 mm kvikksølv absolutt og nitrogen til stripping ble tilsatt i en time med stor hastighet, men under den hastighet som ville trekke med væsken i avgassen. Oppløselig og medført vann ble strippet fra det urensede produkt sammen med overskytende diallylamin-reaktant i dette trinn. Den overliggende damp ble kondensert ved varmeveksling mot vann fulgt av varmeveksling med tørr is nedsenket i isopropanolalkoholløsning. Kondensatet var først og fremst vann og diallylamin, som kan recykliseres til en etterfølgende reaksjonstilsetning eller kastes. Det strippede produkt fale avkjølt til romtemperatur og filtrert med #5 Whatman filter-papir for å fjerne faste stoffer. Det filtrerte produkt ble analysert og analysen viste 97,8 vekt% N,N-diallyldikloracetamid, 0,3 vekt% diallylamin og 0,04 vekt% vann. Det totale prosess-utbyttet for omsetningen, basert på innførte reaktanter, var 80,6 vekt%, basert på tilsatt dikloracetylklorid, og 91,1 vekt%,

på basis av diallylamin. Produktet kunne blandes uten geldannelse.

Eksempel 3

Eksempel 3 ble utført som eksempel 2 ovenfor, bortsett fra

at tilsetningen til reaksjonskaret var 1580,8 gram 17%'s NaOH,

545,9 gram diallylamin og 573,16 gram dikloracetylklorid. Mol-forholdet ved tilsetningen var 0,7:1,0:1,2. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 28°C, og pH-verdien var ved avslutningen 13,5 g til 14. Nitrogen-strippingen ble utført ved 67°C i en time. Analyse av det resulterende produkt ga som resultat 97 vekt% N,N-diallyl-dikloracetamid, 1,1 vekt% diallylamin og 0,04 vekt% H20. Totalt prosessutbytte, basert på tilsatt dikloracetylklorid, var 71,8%,

og totalt prosessutbytte, basert på tilsatt diallylamin, var 87,4%. Produktet kunne blandes uten geldannelse.

Eksempel 4

Dette eksempel ble utført som eksempel 2, bortsett fra at tilsetningen til reaksjonskaret var 1550,9 gram 16%'s NaOH,

544,8 gram diallylamin og 710,4 gram dikloracetylklorid. Mol-forholdet ved tilsetningen var 0,86:1,0:1,10. Reaksjonstemperaturen var 29°C og pH-verdien var ved avslutningen 13 til 13,5. Det resulterende urensede produkt ble strippet ved 70°C i en time med nitrogen. Produktanalyse efter stripping viste 94 vekt% N,N-diallyldikloracetamid, 4,3 vekt% diallylamin og 0,04 vekt%

vann. Totalt prosessutbytte, basert på dikloracetylklorid-tilsetning, var 80,4%. Produktet kunne blandes uten geldannelse.

Eksempel 5

Eksempel 5 ble utført som eksempel 2, bortsett fra at tilsetningen til reaksjonskaret var 1552,1 gram 16%'s NaOH, 546,1 gram diallylamin og 709,9 gram dikloracetylklorid. Mol-forholdet ved tilsetningen var 0,86:1,0:1,09. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 51°C og den avsluttende pH-verdi var 13 til 13,5. Det urensede produkt ble strippet i 30 minutter ved 71 C med nitrogen. Det resulterende produkt ble analysert og analysen resulterte i 98 vekt%

N,N-diallyldikloracetamid, 1,1 vekt% diallylamin og 0,01 vekt%

vann. Det totale prosessutbytte, basert på tilsatt dikloracetylklorid, var 79,0%. Det totale prosessutbytte, basert på tilsatt diallylamin, var 95,1%. Produktet kunne blandes uten geldannelse.

Eksempel 6

Eksempel 6 ble utført som eksempel 2, bortsett fra at tilsetningen til reaksjonskaret var 1551,5 gram 17,6%'s NaOH, 546,0 gram diallylamin og 710,7 gram dikloracetylklorid. Mol-forholdet ved tilsetningen var 0,86:1,0:1,21. Temperaturen ble holdt ved 7©°C og den avsluttende pH-verdi var 13 til 13,5. Det urensede produkt ble strippet ved 72°C i 33 minutter med nitrogen. Produktanalysen viste 95 vekt% N,N-diallyldikloracetamid, 2 vekt% diallylamin og 0,04 vekt% vann. Totalt prosessutbytte, basert på dikloracetyl-kloridtilsetningen, var 73,9%. Totalt prosessutbytte, basert på tilsatt diallylamin, var 88,2%. Produktet kunne blandes uten geldannelse.

Eksempel 7

Eksempel 7 ble utført som eksempel 2, bortsett fra at tilsetningen til reaksjonskaret var 1449,7 gram 16,6%'s NaOH, 545,2 gram diallylamin og 785,0 gram dikloracetylklorid. Mol-forholdet ved tilsetningen var 0,95:1,0:1,10. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 0°C og den avsluttende pH-verdi var 11 til 11,5. Det urensede produkt ble strippet med nitrogen i en time ved 67°C. Produktanalyse anga et utbytte på 98 vekt% N,N-diallyldikloracetamid,

0,2 vekt% diallylamin og 0,01 vekt% vann. Totalt prosessutbytte, basert på tilsatt dikloracetylklorid, var 74,7%, og totalt prosessutbytte, basert på tilsatt diallylamin, var 92,5%. Produktet kunne blandes uten geldannelse.

Eksempel 8

Eksempel 8 ble utført som eksempel 2, bortsett fra at først ble bare halvparten av det kaustiske middel satt til diallylaminet, så ble halvparten av dikloracetylkloridet satt til reaksjonskaret og så fulgte tilsetning av den andre halvpart av det kaustiske middel og så den andre halvpart av dikloracetylkloridet. 511 gram 48,5%'s NaOH, 544,4 gram diallylamin og 786,98 gram dikloracetylklorid ble satt til reaksjonskaret. Mol-forholdet ved tilsetningen var 0,95:1,00:1,11. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 30°C og den avsluttende pH-verdi var 13 til 13,5. Det ble tilsatt 949,9 gram

vann for å løse opp utfelte salter og danne en to-fase-blanding.

Det urensede produkt ble strippet med nitrogen i en time ved 70°C. Produktanalyse viste et utbytte på 97 vekt% N,N-diallyldiklor-acetamid, 0,6 vekt% diallylamin og 0,04 vekt% vann. Det totale utbytte, basert på dikloracetylklorid-tilsetningen, var 88,2%. Produktet kunne blandes uten geldannelse.

Eksempel 9

Eksempel 9 ble utført som eksempel 8, bortsett fra at tilsetningen til reaksjonskaret var 508,9 gram 48,5%'s NaOH, 544,5 gram diallylamin og 784,5 gram dikloracetylklorid. Mol-forholdet ved tilsetningen var 0,95:1,00:1,10. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 50°C og den avsluttende pH-verdi var 13,0 til 13,5. Det ble satt 941,2 gram vann til det urensede produkt. Det urensede produkt ble så strippet. Produktanalyse anga et utbytte på 96 vekt% N,N-diallyldikloracetamid og 0,01 vekt% vann. Det totale prosessutbytte, basert på tilsatt dikloracetylklorid, var 87,2%.

Produktet kunne blandes uten geldannelse.

Eksempel 10

Dette eksempel har til hensikt å gi eksempler på gel-dannelsesproblemet som er forbundet med produkter fremstilt ved forskjellige pH-nivåer.

I utstyret ifølge eksempel 2 ble det anbragt 595 gram diallylamin og 596 gram med 50 vekt%'s NaOH (7,45 mol) fortynnet med destillert vann inntil 1420 gram for å frembringe en 21 vekt%'s NaOH-løsning. Blandingen ble avkjølt til omkring 25°C. Det ble

så under agitering begynt med trinnvis tilsetning av dikloracetylklorid (DCAC). DCAC-tilsetningen ble stanset ved forskjellige pH-verdier eftersom pH-verdien avtok på grunn av omsetningen, og det ble tatt prøver fra reaksjonsblandingen ved hver pH-verdi.

Hver prøve ble tørket med MgS04 og filtrert. Det ble dannet test-sammensetninger av produktet ved hver pH-verdi for å iaktta geldannelse i sammensetningen. Resultatene er vist i tabell I nedenfor.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av N,N-diallyldiklor-acetamid ved omsetning av dikloracetylklorid med diallylamin, karakterisert ved at det dannes en blanding av overskudd av diallylamin og fra 5 til 80%'s vandig NaOH i fravær av inerte oppløsningsmidler, hvorefter det til reaksjonsblandingen settes dikloracetylklorid under kraftig omrøring, idet reaksjonsblandingens pH på ethvert tidspunkt av omsetningen holdes over 10, mens temperaturen i reaksjonsblandingen holdes mellom -10 og 70°C, hvorved det blir dannet N,N-diallyldikloracetamid.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom dikloracetylklorid, diallylamin og 100%'s NaOH på fra 0,7:1,00:1,05 til 0,95:1,00:1,25.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-2, karakterisert ved at fremgangsmåten utføres ved en temperatur på ca. 30°C.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 2,karakterisert ved at fremgangsmåten utføres med et molforhold på 0,86:1,00:1,10, med vandig NaOH som består av fra 18 til 20%NaOH, og med en avsluttende pH-verdi i reaksjonsblandingen på fra 11 til 13.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved at den vandige NaOH settes til diallylaminet i minst to fraksjoner, idet tilsetningen av hver fraksjon med NaOH efterfølges av tilsetning av en ekvivalent fraksjon med dikloracetylklorid. i