JPS5823379B2 - Ｎ，ｎ−ジアリルジクロロアセトアミドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアリルアミンとジクロロアセチルクロライド
の反応によりＮ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミドを
効率的に製造する方法に関するものである。

この方法は、過剰量のジアリルアミンを十分な節水酸化
ナトリウム水溶液と混合して反応の全期間中反応混合物
のｐＨが１０以上にあるようにし、ついで激しい攪拌下
でこの混合物にジクロロアセチルクロライドを添加し、
その間反応温度を約−１０から約１００℃までに維持し
て８０％以上の収率でＮ、Ｎ−ジアリルジクロロアセト
アミドの生成を行なわせ、他方副生成物としてのアミン
塩の生成をなくす方法である。

アミドを生成するためのアミンと酸塩化物化合物との反
応は古くから知られている。

この反応は発熱的であるから、反応熱を除き、反応中の
温度増加を最小にするため、時に水浴又は類似の冷却装
置の中で行なわれていた。

かような反応はまた、反応中に生成する塩酸を中和し、
かつ反応混合物が余りに酸性になるのを防ぐため、水酸
化ナトリウムのような苛性物の存在下で行なわれていた
。

米国特許第２，８６４，６８３号の実施例は、アミンと
酸塩化物とからアミドを生成するための種々の反応技術
を開示している。

しかし在来の反応法は２つの大きな問題に悩んでいる。

第１に、これらの方法はアミンハイドロクロライド、ア
ミンジクロ酢酸等のようなアミン塩が多量副生成物とし
て生成し易いし、第２に酸塩化物が水と反応して酸を生
成し、その結果アミンも酸塩化物も望まれていない副生
成物の形成により反応系からそれぞれ除かれてしまい、
従って全体的収率を理論的収率から低下させてしまう。

しかるに、本発明によれば、適量のジアリルアミンを十
分な量の水酸化すｔ−ＩＪウム（５〜８０％）水溶液と
混合して、反応中の全時点で反応混合物がｐＨ約１０以
上であるようにし、ついで反応混合物の温度を約−１０
から約１００℃までに維持しつつジアリルアミンと水酸
化ナトリウム水溶液との混合物を激しく攪拌しながらこ
れにジクロロアセチルクロライドを添加することから成
る方法の使用によって、副生成物及び汚染分としてのア
ミン塩又はジクロロ酢酸を本質的に含まないＮ、Ｎ−ジ
アリルジクロロアセトアミドが８０％９」二の収率で先
成されるから、目的生成物はほぼ理論的収率で生成され
うるのである。

詳説すれば、化合物Ｎ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトア
ミドは、米国特許第２，９１３，３２７号、第３，０７
３，８５３号、第３，１７５，８９７号、第３．１８５
，７２０号、第３，１９８，７８６号及び第３．５８２
，３１４号に例示されているようなチオカーバメート除
草剤の適用に起因する薬害から成る有用作物を守るため
の解毒剤として有効である。

チオカーバメートとＮ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトア
ミド解毒剤とを含む市販製剤の調剤配合の際、現におき
ている困難な問題は、非常に安定で破壊しにくいゲルを
形成することである。

このゲル形成の原因は、Ｎ、Ｎ−ジアリルジクロロアセ
トアミド生成反応における副生成物および製剤調製溶剤
ならびにチオカーバメート除草剤用表面活性添加剤との
間の相互作用によることが見出された。

さらに該副生成物は、種々のアミン塩であって、その主
要成分をＮ、Ｎ−ジアリルアミンジクロロアセテートが
占めていることが判明した。

このゲル形成を防ぐには、チオカーバメート除草剤とＮ
、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミド解毒剤を配合する
に当り、Ｎ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミド生成の
ための反応工程中にアミン塩の形成を、完全に除去しな
いまでも、最小にすることが必要である。

本発明によれば、アミン塩を含まないＮ、Ｎ −ジアリ
ルジクロロアセトアミドは次の方法によってえられるこ
とを見出した。

すなわち過剰量のジアリルアミン（略称ＤＡＡ）を十分
な水酸化ナトリウム５〜８０％水溶液と混合して、前記
アミド生成反応中の全時点において反応混合物のｐＨが
１０以上であるようにし、続いて前記水酸化ナトリウム
とアミンの混合物に、反応混合物の温度を約−１０から
約１００℃までに維持しつつ、激しい攪拌条件下でジク
ロロアセチルクロライド（略称ＤＣＡＣ）を添加するこ
とにより、本質的にアミン塩を含まないＮ、Ｎ−ジアリ
ルジクロロアセトアミドを理論値の８０％以上の収率で
製造することができる。

従来技術において、アミンと酸塩化物との反応用混合物
は、エチレンジクロライド又はベンゼンなどの適当な有
機溶剤中で、ｐＨを約８に維持するため十分な稀釈水酸
化ナトリウムを用いて形成されていた。

本発明の方法は、反応混合物中の水を最小にするため約
５％から約８０％水性水酸化ナトリウムと混合した過剰
量のジアリルアミンを用いることにより反応混合物総量
を最小にし、かつ攪拌及び運搬問題を最小にすると共に
ｐＨを１０以上に維持するものである。

水性ＮａＯＨは、いくつかの等量又は不等量の分量にわ
けてジアリルアミンに添加することができ、続いて等量
ずつのジクロロアセチルクロライドを反応混合物に添加
すると、全反応系中の水を更に減少でき、これはまた加
水分解によるＤＣＡＣの損失を最小にさせることができ
る。

水酸化ナトリウム濃度は約１５〜約５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液とすることが好適であるが、最も好適には約
１７〜約２０％であり、この結果の反応混合物のｐＨは
１１〜１３０間に維持することが好ましい。

反応は約−１０〜約１００℃で実行されつるが、好適に
は約Ｏ〜約７０℃、さらに好適には約２０〜７０℃、最
も好適には約２０〜５０℃、特に約３０℃がよい。

反応温度は上昇するので、所望の反応条件を維持するた
めには、余り精巧でない冷却装置を必要とする。

全反応混合物からの最終的なＮ、Ｎ−ジアリルジクロロ
アセトアミドの分離にとって特に重要なことは、反応容
器への最初の装入である。

反応完１時の反応混合物の適切な相分離を実現するには
モル装入比が重要である。

反応容器へ装入されるＤＣＡＣとＤＡＡのモル比が化学
量論により表わされるであろうように等しい時は、反応
完了後に反応混合物の有機部分と水性部分の間に相分離
がなく、２相のエマルジョンのために混合物の最終分離
を複雑化させる。

他の問題は、もし水酸化ナトリウム濃度が余りに高いと
、第３の不溶性相が反応混合物から沈殿し、さらに分離
技術を複雑化させる。

この沈殿塩の相は反応完了後に多量の水を添加すること
により溶解しうる。

もしジクロロアセチルクロライド対ジアリルアミンのモ
ル比が約０７：１．ＯＯから約０．９５：１．００まで
であると、過量のジアリルアミンは反応過程で形成され
るＮ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミドにとって稀釈
剤及び溶剤として作用し、反応混合物は少なくと６２相
に分離することが認められた。

反応器へ装入される苛性物（ＮａＯＨ）は、１００％Ｎ
ａ ＯＨとして計算して約１．０５〜約１．２５、好
適には約１．０９〜１．２の範囲でありうる。

最も好適な装入比は次の通りである。競合する副反応と
してジクロロアセチルクロライドが水酸化ナトリウム水
溶液中に存在する水と反応するため、ジアリルアミン−
水酸化ナトリウム混合物の十分な激しい混合を行ない。

ジクロロアセチルクロライドの添加中、水との副反応を
最小にするようにしなければならない。

産業的に実施しうるためには、ジクロロアセチルクロラ
イドの添加は、きわめて迅速でなければならず、本発明
によれば高能力遠心ポンプの使用によるジアリルアミン
水酸化ナトリウム混合物の混合が所望の混合効果を達成
すると共に他方遠心ポンプの取入口を経てジクロロアセ
チルクロライドを迅速に添加することが可能となること
が認められた。

この技術はジクロロアセチルクロライドとジアリルアミ
ンとの迅速完全な反応を実現し、他方ｐＨを１０に維持
し、かつアミンノｈイドロクロライドを形成するジアリ
ルアミンの副反応をを除土する。

産業的にはＤＣＡＣの添加の速さは、所望反応温度とｐ
Ｈを維持しつつ、なるべく早いものとすべきである。

ＤＣＡＣのいかなる添加速さであっても、すぐれた収率
をあげる臨界的要因は、きわめて良好な混合の維持にあ
る。

相分離が完了した後、水性相は廃棄され、他方有機相は
好適に約１００龍水銀絶対圧で、好適に８０℃の温度に
おいて約１時間又はそれ以下の間ストリッピングされて
、可溶性の又は捕捉された水及び過剰ジアリルアミン稀
釈分を粗Ｎ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミドから除
去する。

Ｎ。Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミドは９５％以上・
の純度で回収され、これは主たる汚染分としてはジアリ
ルアミンを含み、本質的にアミン塩を含まない。

Ｎ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミドは、装入ジアリ
ルアミンに基づいて理論的収量の８０％以上の割合で、
また通常装入ジクロロアセチルクロライドに基づいて理
論量の８０％以上で回収される。

スｌ−ＩＪツピング工程は消費されなかった過剰ＤＡＡ
を回収し、Ｎ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミドを商
業的用途用にさらに精製するため行われる。

ストリッピングは、ＤＡＡと水の除去を最大限にし、他
方スｌ−ＩＪツピングの行なわれた温度を最低にしスｔ
−ＩＪツピング工程の保持時間を最短にする、在来のス
トリッピング機器で実行しうる。

例１ 外部の殻体と管から成る熱交換器（反応熱を奪うため）
を含むループの周りにポンプを有する、よく分散攪拌さ
れる１、８９３１（５００ガロン）反応器の中に、７２
２．９１（１９１ガロン）の水を装入した。

ついで攪拌機とポンプを始動させた。次に２６４．９Ａ
（７０ガロン）の５０％ＮａＯＨを装入した。

稀釈熱は外部の熱交換器により除去された。

温度が３０°Ｃより下った時、７１％（重）のジアリル
アミンと２０％（重）の水（これは前回のバッチから回
収したもの）とから成る１０９．７１（２９ガロン）の
ジアリルアミンを反応器に装入した。

次に３８７．２ｋｇ（８５３ポンド）の新しいジアリル
アミンを添加し、ついで５９０．２ｋｇ（１３００ポン
ド）のＤＣＡＣをポンプ吐出側での反応温度が３０℃又
はそれ以下に維持されるのに十分な割合でポンプ吸込側
から添加した。

ＤＣＡＣの装入が終った時ｐＨは１３であった。

次に、生成した水性及び無機の２相混合物を１時間放置
分離させた。

ついで水性相を吸出して廃棄する。粗生成物を含有して
いる上方の有機相は少量の可溶性の捕捉された水と過剰
ジアリルアミンとを含んでいるもので、これはストリッ
ピング工程の前に中間保存器へ移された。

ついで粗生成物は１００７ｎｒｆＬＨ＆絶対圧で動作し
ている落下フィルム蒸発機へ連続的に送られ、この結果
出口温度は８０℃となった。

この結果の液気混合物は充填床コラムへ連続して送られ
、この中で残っている水とジアリルアミンは５℃の冷凍
剤を使って約１００ｍｍ、Ｈｇ絶対圧のコラム圧で窒素
と向流接触することによりＮ、Ｎ−ジアリルジクロロア
セトアミドから除去され、主として水とジアリルアミン
とを含有する凝縮液は次の反応装入物として回収される
。

コラム底部を出た生成物は最初の水の温度に冷却され、
固形物除去のため濾過され、貯えられる。

生成物を分析すると９７％のＮ、Ｎ−ジアリルジクロロ
アセトアミド、０．０６％の水及び１．０％のジアリル
アミンを含んでいた。

全工程収率は各出発材料につき８２％であった。

生成物は下記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

調剤試験 試料２０ｍ１にソーカル４２ （５ｏｃａｌ ４２ ）
〔（サイレン範囲芳香族系溶剤；スタンダード・オイル
・カンパニー・オブ・カルホルニア）〕１１０ｍおよび
スポフト−２２１（５ｐｏｎｔｏ−２２１）〔（陰イオ
ン・非イオン表面活性剤混合物二つイトコ・カンパニー
））２．５ｇを混合してゲル形成状態を観察した。

例２ じゃま板をつけた３１丸底ガラスフラスコを氷水浴中に
置き、その中へ１４５０グラムの１７％ＮａＯＨを装入
した。

次に５４５グラムのジアリルアミンを装入した。

反応フラスコ中の氷水浴の双方内で攪拌を始めた。

ＮａＯＨとジアリルアミン混合物の温度が所望反応温度
（２９℃）より低い時、ジクロロアセチルクロライドを
目盛つき点滴漏斗と液面に浸漬させた管を経て反応温度
を２９℃に維持するのに十分な割合で導入した。

この方法で７４８ｇのジクロロアセチルクロライドを反
応器に装入した。

ジクロロアセチルクロライド：ジアリルアミン＝１００
％ＮａＯＨのモル装入比（以下モル装入比と記す）は０
．９４７二１．００ ： １．０９であった。

ジクロロアセチルクロライドの装入が完了した時、水性
相のｐＨは１３．０〜１３．５であった。

生成した水性及び有機の２相混合物は放置分離させた。

分離後、下方の水性相を取出して廃棄し、上方の有機相
（粗生成物）は三日１１丸底ガラスフラスコへストリッ
ピングのため移された。

粗生成物は定温浴により７０℃に加熱された。

フラスコを１０〜２０ｍｍＨ，９絶対圧に減圧し、スト
リッピング用窒素を高速で、しかし排出ガスに液体を増
りこまない速さで１時間添加する。

可溶性の捕捉された水はこの工程で過剰反応性ジアリル
アミンと共に粗生成物から除去される。

塔頂からの蒸気は水との熱交換により、続いてインプロ
パツールアルコール溶液に浸漬したドライアイスによる
熱交換で凝縮された、凝縮液は水とジアリルアミンであ
り、これは次の反応装入物に再循環させるか、廃棄しう
る。

ストリッピング後の生成物は室温に冷却され、／１６５
ワットマン濾紙で沖過され、固形分を除去される。

沖過後の生成物は９７．８％（重）のＮ、Ｎ−ジアリル
ジクロロアセトアミド、０．３％のジアリルアミン、０
．０４％の水と分析された。

装入反応材料に対する全工程収率は装入ジクロロアセチ
ルクロライドに基き８０，６％（重）、ジアリルアミン
に基き９１．１％（重）であった。

生成物は前記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

例３ この例は、１５８０．８ｇの１７％ＮａＯＨ。

５４５．９ｇのジアリルアミン、５７３．１６ｇのジク
ロロアセチルクロライドを反応器へ装入した点を除き、
例２と同様に準備された。

モル装入比は０．７ ： １．０ ： １．２であった
。

反応温度は２８°Ｃに維持され、最終点のｐＨは１３．
５〜１４であった。

窒素ストリッピングは６７°Ｃで１時間行なわれた。

生じた生成物の分析は９７％（重）のＮ、Ｎ−ジアリル
ジクロロアセトアミド、１．１％のジアリルアミン、０
．０４％の水であった。

装入ジクロロアセチルクロライドに基く全工程収率は７
１．８％、ジアリルアミンに基いては８７．４％であっ
た。

生成物は前記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

例４ この例は、１５５０．９ｇの１６％ＮａＯＨ。

５４４．８ｇのジアリルアミン、７１０．４．！ｉｉ’
のジクロロアセチルクロライドを反応器に装入したこと
を除き、例２と同じに行なった。

モル装入比は０８６：１．０：１．１０であった。

反応温度は２９℃で、最終点のｐＨは１３〜１３．５で
あった。

生成した粗生成物は７０°Ｃで１時間窒素によりストリ
ッピングされた。

ストリッピング後の生成物分析は、９４％（重）のＮ、
Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミド、４．３％のジアリ
ルアミン、００４％の水であった。

装入ジクロロアセチルクロライドに基く全工程収率は８
０４％であった。

生成物は前記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

例５ この例は、１５５２．１ｇの１６％ＮａＯＨ。

５４６．１９のジアリルアミン、７０９．９ｇのジクロ
ロアセチルクロライドを反応器に装入した点を除き、例
２と同様に行なわれた。

モル装入比は０８６ ： １．０ ： １．０９であっ
た。

反応温度は５１０Ｃに維持され、最終点のｐＨは１３〜
１３．５であった。

粗生成物は３０分間７１℃で窒素によりストリッピング
された。

この結果の生成物は９８％（重）のＮ、Ｎ−ジアリルジ
クロロアセトアミド、１．１％のジアリルアミン、００
１％の水と分析された。

装入ジアリルアミンに基づく全工程収率は９５．１％で
あった。

生成物は前記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

例に の例は、１５５１．５ｇの１７．６％ＮａＯＨ。

５４６．０ｇのジアリルアミン、７１０．７ｇのジクロ
ロアセチルクロライドを反応器に装入したことを除き、
例２と同様に行なわれた。

モル装入比は０８６ ： １．０ ： １．２１であっ
た。

温度は７０℃に維持され、最終点のｐＨは１３〜１３．
５であった。

粗生成物は７２℃で３０分間窒素によりストリッピング
された。

生成物分析は９５％（重）のＮ。Ｎ−ジアリルジクロロ
アセトアミド、２％のジアリルアミン、００４％の水で
あった。

ジクロロアセチルクロライドに基づく全工程収率は８８
．２％であった。

生成物は前記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

例７ この例は、１４４９．７ｇの１６．６％ＮａＯＨ。

５４５．２ｇのジアリルアミン、７８５．（Ｂｌｉ’の
ジクロロアセチルクロライドを反応器に装入したことを
除き、例２と同様に行なわれた。

モル装入比は０９５二１．０ ： １．１０であった。

反応温度は０°Ｃに維持され、最終点のｐＨは１１〜１
１．５であった。

粗生成物は１時間６７℃で窒素によりストリッピングさ
れた。

生成物分析は、９８％（重）のＮ。Ｎ−−ジアリルジク
ロロアセトアミド、０２％のジアリルアミン、００１％
の水という収率を示した。

装入ジクロロアセチルクロライドに基づく全工程収率は
７４．７％、装入ジアリルアミンに基づいては９２．５
％であった。

生成物は前記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

例８ この例は、半分だけの苛性物をジアリルアミンに添加し
、ついでジクロロアセチルクロライドの半分を反応器に
添加し、続いて苛性物の残りの半分と、ついでジクロロ
アセチルクロライドの半分を添加することを除いて、例
２と同様に行なわれたｏ’ ５１１ Ｆの４８．５％Ｎ
ａＯＨ，５４４，４ｇのジアリルアミン、７８６．９８
ｇのジクロロアセチルクロライドが反応器に装入された
。

モル装入比は０９５二１．００ ： １．１１であった
。

反応温度は３０℃に維持され、最終点のｐＨは１３〜１
３．５であった。

９４９．９ ｇの水を添加して沈殿塩を溶解させ、２相
混合物を形成させた。

粗生成物を１時間７０℃で窒素によりストリッピングし
た。

分析の結果、９７％（重）のＮ、Ｎ−ジアリルジクロロ
アセトアミド、０６％のジアリルアミン、００４％の水
という収率が示された。

装入ジクロロアセチルクロライドに基づく全工程収率は
８８．２％であった。

生成物は前記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

例９ この例は、５０８．９ｇの４８．５％ＮａＯＨ。

５４４．５ｇのジアリルアミン、７８４．Ｆｌのジクロ
ロアセチルクロライドを反応器へ装入したことを除いて
、例８と同様に行なわれた。

モル装入比は０９５ ： １．００ ： １．１０であ
った。

反応温度は５０℃に維持され、最終点のｐＨは１３．０
〜１３．５であった。

９４１．２ｇの水が粗生成物に添加された。

粗生成物はついでストリッピングされた。生成物分析は
９６％（重）のＮ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミド
と０．０１％の水という収率ヲ示した。

装入ジクロロアセチルクロライドに基づく全工程収率は
８７．２％であった。

生成物は前記の調剤試験の結果ゲル形成は認められなか
った。

例１０ この例は、種々のｐＨ水準で生成される生成物に付随し
たゲル化問題を例証するためのものである。

例２の器具の中に５９５ｇのジアリルアミンと、５．９
６．！ｉｌ’の５０％（重）ＮａＯＨ（７，４５モル）
を蒸留水で１４２０ｇに稀釈して２１％（重）ＮａＯＨ
溶液としたものを入れる。

この混合物を約２５℃に冷やした。

ジクロロアセチルクロライド（ＤＣＡＣ）の段階的な添
加を攪拌しながら始めた。

ＤＣＡＣの添加は、反応のためｐＨが下がるので、種種
のｐＨ値で停止させ、各ｐＨ値の所で反応混合物の試料
を採取した。

各試料をＭｇＳＯ４で乾燥し、沖過した。

各ｐＨ値での生成物を試料として前記の調剤試験を行な
いゲル化を観察した。

結果は下表の通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアリルアミンとジクロロアセチルクロライドとの
   反応によりＮ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミドを製
   造する方法であって、過剰ジアリルアミンと５〜８０％
   ＮａＯＨ水溶液との混合物を形成し、反応の全期間中反
   応混合物のｐＨが１０以上であるようにし、この混合物
   に攪拌条件下でジクロロアセチルクロライドを添加し、
   その間該反応混合物の温度を一１０°Ｃと１００°Ｃの
   間に維持することから成るＮ、Ｎ−ジアリルジクロロア
   セトアミドの製法。