JPS63297347A - クロロアルキルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロロアルキルアミンの製造方法に関するも
のである。

クロロアルキルアミンは、医薬、農薬、染顔料、その他
各種工業薬品の中間体や高分子化合物の変性剤として極
めて有用な物質であり、市場では高純度品（純度９８．
０重量％以上）が要望されている。

（従来の技術） 従来、アミン化合物やニトリル化合物のアミノアルキル
化反応には、アミノアルキル化剤としてクロロアルキル
アミン塩酸塩が有機溶媒中、アルカリの存在下で使用さ
れていた。しかしながらクロロアルキルアミン塩酸塩は
有機溶媒にはほとんと溶けないため、アミノアルキル化
の反応速度が遅く、また反応によって中和塩が生成し、
その処理を必要とするなどの問題点が多い。

（発明が解決しようとする問題点） これらの問題点を解決するなめに、クロロアルキルアミ
ンの有機溶媒溶液をアミノアルキル化反応に使用するこ
とが要望されている。　そこで本発明者等はクロロアル
キルアミンの有機溶媒溶液を高純度にかつ、経済的に製
造するため鋭意研究した結果、 （１）アルカノールアミンまたはアルカノールアミン塩
酸塩と塩化水素水溶液の反応で得られる■クロロアルキ
ルアミン塩酸塩中のアルカノールアミン塩酸塩及びその
他の不純物は、有機溶媒の存在下、反応原料であるアル
カノールアミンを添加、抽出することにより、水層へ分
離され、クロロアルキルアミン塩酸塩は、高純度の遊離
クロロアルキルアミンとして有機溶媒層に抽出される。

（２）クロロアルキルアミン塩酸塩の中和に用いた反応
原料であるアルカノールアミンは大部分がアルカノール
アミン塩酸塩として水層へ分離され、また、未反応アル
カノールアミン塩酸塩も水層に残りこの水層は必要に応
じて脱水され、反応原料として繰り返し使用できるため
、反応における収率が低い場合でも実質上の収率は１０
０％に近い値かえられ経済的に大きな優位性があること
を見出し、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルカノールアミンと塩化水素とを反応させ
、アルカノールアミン塩酸塩を製造し、得られたアルカ
ノールアミン塩酸塩と塩化水素水溶液の反応で得られる
粗クロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶媒の存在下、該
アルカノールアミン塩酸塩の反応原料であるアルカノー
ルアミンを添加し、遊離クロロアルキルアミンとして有
機溶媒に抽出し、さらに添加したアルカノールアミンは
アルカノールアミン塩酸塩とし、未反応アルカノールア
ミン塩酸塩と共にクロロアルキルアミン塩酸塩の反応原
料として繰り返し使用することを特徴とするクロロアル
キルアミンの製造方法およびアルカノールアミン塩酸塩
と塩化水素水溶液の反応で得られる粗クロロアルキルア
ミン塩酸塩を有機溶媒の存在下、該アルカノールアミン
塩酸塩の反応原料であるアルカノールアミンを添加し、
遊離クロロアルキルアミンとして有機溶媒に抽出し、さ
らに添加したアルカノールアミンはアルカノールアミン
塩酸塩とし、未反応アルカノールアミン塩酸塩と共にク
ロロアルキルアミン塩酸塩の反応原料として繰り返し使
用することを特徴とする製造方法に関するものである 本発明におけるクロロアルキルアミン塩酸塩反応液は、
アルカノールアミンまたはアルカノールアミン塩酸塩と
塩化水素水溶液とを常圧又は加圧下、１００〜１８０℃
で反応することにより得られるが反応後、反応液中の遊
離塩化水素は除去し、さらに水を加えて水溶液としたも
のをっぎの有機溶媒による抽出精製工程に用いるのが好
ましい。

また、除去した塩化水素は回収し、反応原料および後の
精製工程に繰り返し使用することができる。

本発明により製造されるクロロアルキルアミンは、 一般式 ％式％ （式中Ｒ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子又は、低級
アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい
、又、ｎは２〜６の整数を意味する。このとき、各炭素
原子に付くＲ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていても
よい） で表わされる化合物で、例えば、２−クロロエチルアミ
ン、２−ジメチルアミノエチルクロライド、２−ジエチ
ルアミエチルクロライド、２−ジイソプロピルアミノエ
チルクロライド、３−ジメチルアミノプロピルクロライ
ド、２−メチルアミノエチルクロライド、２−エチルア
ミノエチルクロライド、２−エチルアミノプロピルクロ
ライドなどがある。

本発明において用いられる有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素間、
ジクロルメタン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類及びメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルゲトン等のケトン類から選ばれる。有機
溶媒の使用量は、反応液中のクロロアルキルアミン塩酸
塩の量に対し重量比で１〜３倍量使用する。溶媒量が１
倍量より少ないと、クロロアルキルアミンの収率は大幅
に低下し、３倍量以上の使用は収率的な向上が認められ
ず不利である。

本発明において反応液の中和に使用されるアルカノール
アミンは、製造するクロロアルキルアミンの反応原料に
用いるアルカノールアミンでたとえば、エタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパツールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル１０パノールアミンなどがあり、これら
のアルカノールアミンをそのままあるいは水溶液として
使用する。

中和の方法は、反応液と有機溶媒の混合物に反応原料で
あるアルカノールアミンを滴下するのが好ましい。

逆にアルカノールアミン中に反応液の滴下は、脱ハロゲ
ン化及び４級アンモニウム化を起し、低収率になるため
、好ましくない。

中和温度は脱ハロゲン反応を抑制するため極力低温が望
ましい、しかし、低温になると、クロロアルキルアミン
塩が析出し、シャーベット状になるため、通常は５〜３
０℃好ましくは１０〜２０℃で中和する。

中和に使用するアルカノールアミンの量は反応液中の遊
離塩化水素のモル数の他に、反応液中のクロロアルキル
アミン塩酸塩に対し、モル比で０゜９〜１．１倍量の範
囲が適している０モル比０゜９以下では、有機溶媒中に
抽出される遊離クロロアルキルアミンの純度の向上はも
はや認められず、逆に中和されずに水層に残るクロロア
ルキルアミン塩酸塩の盪が増しく精製されるクロロアル
キルアミン塩酸塩の２０重量％以上）精製効率が低下す
る。モル比１．１以上では、遊離クロロアルキルアミン
の抽出量は増す（精製されるクロロアルキルアミン塩酸
塩の９５重量％以上）が、過剰のアルカノールアミンの
有機溶媒中への抽出量が増し、有機溶媒中の遊離クロロ
アルキルアミンの純度が低下する。（９８重量％以下）
又、中和時間は前述した副反応を、抑制するなめ３時間
以内が望ましい。

中和に用いたアルカノールアミンは、大部分がアルカノ
ールアミン塩酸塩として水層中に残り、この水層は分液
され必要に応じて脱水する事により、クロロアルキルア
ミン塩酸塩の反応原料として繰り返し使用される。又、
この水層には未反応アルカノールアミン塩酸塩、未抽出
クロロアルキルアミンも含まれ、これらも反応系にもど
る。

（発明の効果） 本発明の製造方法により、容易に高純度のクロロアルキ
ルアミンが得られ、又、工業上極めて経済的に該クロロ
アルキルアミンが製造され多くの用途に利用される。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明がこれら実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ 撹拌機、温度制御手段、圧力制御手段を備えた３１のガ
ラス製オートクレーブにＮ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンと３６重量％塩酸とで調製したＮ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン塩酸塩（水分１．０重量％）３８０．４
ｔ　（３，０モル）と３６重量％の塩化水素水溶液１５
１９．２ｇ　（塩化水素として１５モル）を仕込み、温
度を徐々に上げて１５０℃で１０時間反応を継続した。

この間圧力は９　ｋ＋ｒ　／　ａｄ　Ｇから６　ｋｇ　
／　ｃＪ　Ｇまで変化した。

反応終了後冷却して内容物を取り出し、３０１１１１Ｈ
！Ｉ＋の減圧下、８０℃で２時間濃縮乾固し、粗生成物
（２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩としての
純度８２．３重量％）４４６．１ｇを得た（転化率８５
．０％）。

この粗生成物１７５．０ｇに水８０．７ｇを加えて撹拌
しながら溶解し、これにトルエン２１６゜ｌｔｒを加え
撹拌、冷却しながら１０〜１５℃でＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン８４．６ｇを約１５分か
けて滴下した。

トルエン層を分離し、２−ジメチルアミノエチルクロラ
イド−トルエン溶液３０３．９ｇを得な。

分析の結果、２−ジメチルアミノエチルクロライドの純
度は９９，５％であった。又粗生成物がらの精製収率は
９３．０％であった。

また、前述のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン滴下後
にトルエン層と分液した水層を、３０ｒ＋ｎ＋■９の減
圧下、８０℃で濃縮し、水分１．０重量％を含む濃縮物
１６９．９ｇを得た０分析の結果、該濃縮物の組成はＮ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩酸塩９４．７重量％
、２−ジメチルアミンエチルクロライド塩酸塩４．３重
量％であった。

該濃縮物を全量、前述のガラス製オートクレーブに仕込
み、さらに３６重量％塩化水素水溶液６６９．３ｇを仕
込み、温度を徐々に上げ１５０°Ｃで１０時間反応を継
続した０反応終了後、冷却して内容物を取り出し、３０
ｗ＋Ｈｇの減圧下、８０”Ｃで２時間濃縮乾固し、粗生
成物（２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩とし
ての純度８３６３重量％）１９８．４ｇを得た。（転化
率８５．６％） この粗生成物に水８１．６ｇを加えて撹拌しながら溶解
し、これにトルエン２４７．９ｔｒを加え、撹拌、冷却
しながら１０〜１５℃でＮ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン９７．２ｔを約１５分かけて滴下した。

トルエン層を分ＡＩ　Ｌ、２−ジメチルアミノエチルク
ロライド−トルエン溶液３４９．７ｇを得た。

分析の結果、２−ジメチルアミノエチルクロライドの純
度は９９．４％であった。又粗生成物がらの精製収率は
９３．１％であった。

同様の操作でＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩酸塩
のリサイクルをさらに３回行ない、表−１に示す結果を
得な。

表　　　　　１ 実施例−２ 実施例−１で得た粗生成物１７５．Ｏｒに水８０．７．
を加えて撹拌しながら溶解し、これにジクロルエタン２
１６．１ｇを加え、撹拌、冷却しながら１０〜１５℃で
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン−８４，６ｇを約１
５分かけて滴下した。

ジクロルエタン層を分離し、２−ジメチルアミノエチル
クロライド−ジクロルエタン溶Ｍ３０２゜９ｇを得な。

分析の結果、２−ジメチルアミノエチルクロライドの純
度は９９．２％であった。又粗生成物からの￥ａｇ！収
率は９１．８％であった。

また、前述のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン滴下後
にジクロルエタン層と分液した水層を、３０ｎｎａＨｇ
の減圧下、８０℃で濃縮し、水分１．０重量％を含む濃
縮物１６９．１ｇを得た０分析の結果、該２ｍ’／ｍ物
の組成はＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩酸塩９５
．５ｆｆｌ量％、２−ジメチルアミノエチルクロライド
塩酸塩３．５重量％であった。該濃縮物を全量、実施例
１と同様のガラス製オートクレーブに仕込み、さらに３
６重量％塩化水素水溶液を６７４．７ｇを仕込み、温度
を徐々に上げ１５０℃で１０時間反応を継続した。反応
終了後、冷却して内容物を取り出し、３０ＩＩＩＩＨｇ
の減圧下、８０°Ｃで２時間濃縮乾固し、粗生成物（２
−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩としての純度
８３．１：Ｉ量％）１９０．６ｇを得た。

（転化率８５．４％） この粗生成物に水９２．　１ｇを加えて撹拌しながら溶
解し、これにジクロルエタン２４８．７ｔｒを加え、撹
拌、冷却しながら１０〜１５℃でＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン９７．５ｒを約１５分か
けて滴下した。

ジクロルエタン層を分離し、２−ジメチルアミノエチル
クロライド−ジクロルエタン溶液３４９１１ｒを得た９
分析の結果、２−ジメチルアミノエチルクロライドの純
度は９９．２％であった。又粗生成物からの精製収率は
９２．０％であった。

同様の操作でＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩酸塩
のリサイクルをさらに３回行ない、表−２に示す結果を
得た。

表　　　　　２ 実施例−３ 撹拌機、温度制御手段、圧力制御手段を備えた３９のガ
ラス製オートクレーブにＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノ
ールアミン塩酸塩（水分１．０重量％）５５０．５ｇ　
（３，０モル）と３６重量％の塩化水素水溶液１５１９
．２ｇ　（塩化水素として１５モル）を仕込み、温度を
徐々に上げて１５０℃で３０時間反応を継続した。この
間圧力は１０　ｋｔ　／　ａＪ　Ｇから７　ｋｇ　／　
ａａ　Ｇまで変化しな９反応終了後、冷却して内容物を
取り出し、３０ｒｕＨＱの減圧下、８０℃で２時間濃縮
乾固し、粗生成物（２−ジイソピルアミノエチルクロラ
イド塩酸塩としての純度８０．１重量％）６２２．１＋
ｒを得た（転化率８３．０％）。

この粗生成物２５０．Ｏｇに水１１５．４ｒを加えて撹
拌しながら溶解し、これにトルエン３００．４ｆを加え
撹拌、冷却しながら１０〜１５℃でＮ、Ｎ−ジイソプロ
ピルエタノールアミン１３８．０ｇを約１５分かけて滴
下した。

トルエン層を分離し、２−ジイソプロピルアミノエチル
クロライド−トルエン溶液４３８．４ｓｒを得た０分析
の結果、２−ジイソプロピルアミノエチルクロライドの
純度は９９．５％であった。

又粗生成物からの精製収率は９５．０％であった。

また、前述のＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン
滴下後にトルエン層と分液した水層を、３０ａｍＨＱの
減圧下、８０℃で濃縮し、水分１．０重量％を含む濃縮
物２１８．９ｇを得た０分析の結果、該濃縮物の組成は
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン塩酸塩９４．
５重量％、２−ジイソプロピルアミノエチルクロライド
塩酸塩４゜５重量％であった。該濃縮物を全量、前述の
ガラス製オートクレーブに仕込み、さらに３６重量％塩
化水素水溶液を６０２．５ｇを仕込み、温度を徐々に上
げ１５０℃で３０時間反応を継続した。

反応終了後、冷却して内容物を取り出し、３０圓１１Ｑ
の減圧下、８０℃で２時間濃縮乾固し、粗生成物（２−
ジイソプロピルアミノエチルクロライド塩酸塩としての
純度８１．１重量％）２４９．１ｇを得た。（転化率８
３．５％） この粗生成物に水１１４．９ｇを加えて撹拌しながら溶
解し、これにトルエン３０３．２ｇを加え、撹拌、冷却
しながら１０〜１５℃でＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノ
ールアミン１３９．４ｇを約１５分かけて滴下した。

トルエン層を分離し、２−ジイソプロピルアミノエチル
クロライド−トルエン溶液４４２．４ｇを得た０分析の
結果、２−ジイソプロピルアミノエチルクロライドの純
度は９９．５％であった。

又粗生成物からの精製収率は９４．８％であった。

同様の操作でＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン
塩酸塩のリサイクルをさらに３回行ない、表−３に示す
結果を得た。

表　　　　　３ 実施例−４ 実施例−３で得た粗生成物２５０．０ｇに水１１５．４
．を加えて撹拌しながら溶解し、これにメチルイソブチ
ルケトン３００．４ｇを加え、撹拌、冷却しながら１０
〜１５℃でＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン１
３８．Ｏｇを約１５分かけて滴下した。メチルイソブチ
ルケトン層を分離し、２−ジイソプロピルアミノエチル
クロライド−メチルイソブチルケトン溶液４３５．２ｇ
を得た０分析の結果、２−ジイソプロピルアミノエチル
クロライドの純度は９９．３％であった。

又粗生成物からの精製収率は９３．０％であった。

また、前述のＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン
滴下後にメチルイソブチルケトン層と分液した水層を、
３０＋ｍＨｇの減圧下、８０℃で濃縮し、水分１、ｏｆ
ｆｌｉ％を含ムａｆａ物２２４　、４　ｔｒを得た９分
析の結果、該濃縮物の組成はＮ、Ｎ−ジイソプロピルエ
タノールアミン塩酸塩９４．５重量％、２−ジイソプロ
ピルアミノエチルクロライド塩酸塩４．５重量％であっ
た。該濃縮物を全量、実施例３と同様のガラス製オート
クレーブに仕込み、さらに３６重量％塩化水素水溶液を
５６５．３ｇを仕込み、温度を徐々に上げ１５０’Ｃで
３０時間反応を継続した０反応終了後、冷却して内容物
を取り出し、３０ｍｎｌ１ｇの減圧下、８０’Ｃで２時
間濃縮乾固し、粗生成物（２−ジイソプロピルアミノエ
チルクロライド塩酸塩としての純度８１．１重量％）２
５２．７ｇを得た。（転化率８３．４％） この粗生成物に水１１６．７ｓｒを加えて撹拌しながら
溶解し、これにメチルイソブチルケトン３０７．３ｇを
加え、撹拌、冷却しながら１０〜１５℃でＮ、Ｎ−ジイ
ソプロピルエタノールアミン１４１．２ｔを約１５分か
けて滴下しな。

メチルイソブチルケトン層を分離し、２−ジイソプロピ
ルアミノエチルクロライド−メチルイソブチルケトン溶
液４４６．２ｇを得な０分析の結果、２−ジイソプロピ
ルアミノエチルクロライドの純度は９９．３％であった
。又粗生成物からの精製収率は９３．３％であった。

同様の操作でＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン
塩酸塩のリサイクルをさらに３回行ない、表−４に示す
結果を得た。

表　　　　　４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカノールアミンと塩化水素とを反応させ、ア
   ルカノールアミン塩酸塩を製造し、得られたアルカノー
   ルアミン塩酸塩と塩化水素水溶液の反応で得られる粗ク
   ロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶媒の存在下、該アル
   カノールアミン塩酸塩の反応原料であるアルカノールア
   ミンを添加し、遊離クロロアルキルアミンとして有機溶
   媒に抽出し、さらに添加したアルカノールアミンはアル
   カノールアミン塩酸塩とし、未反応アルカノールアミン
   塩酸塩と共にクロロアルキルアミン塩酸塩の反応原料と
   して繰り返し使用することを特徴とするクロロアルキル
   アミンの製造方法。
2. （２）アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素水溶液の反
   応で得られる粗クロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶媒
   の存在下、該アルカノールアミン塩酸塩の反応原料であ
   るアルカノールアミンを添加し、遊離クロロアルキルア
   ミンとして有機溶媒に抽出し、さらに添加したアルカノ
   ールアミンはアルカノールアミン塩酸塩とし、未反応ア
   ルカノールアミン塩酸塩と共にクロロアルキルアミン塩
   酸塩の反応原料として繰り返し使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の製造方法。