JPS63277649A - クロロアルキルアミン塩酸塩の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素水溶液
の反応で得られる粗クロロアルキルアミン塩酸塩の精製
方法に関するものである。

クロロアルキルアミン塩酸塩は、医薬、農薬、染顔料、
その他各種工業薬品の中間体や高分子化合物の変性剤と
して極めて有用な物質であり、市場では高純度品（純度
９８．０重量％以上）が要望されている。

（従来技術およびその問題点） アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素ガスの反応による
クロロアルキルアミン塩酸塩の製造方法は公知である。

たとえば 特開昭５６−１３３２４７号には、エタノールアミン塩
酸塩に塩素化剤として塩化水素ガスを作用させ、副成ず
ろ水を反応系外に除去させながら反応させることを特徴
とする２−クロロエチルアミン塩酸塩の精製方法が記載
されている。

特開昭５７−１７９１３３号には、 一般式（Ｉ） Ｒ１１ ）Ｎ（Ｃ）ＯＨ・・・（Ｉ＞ Ｒ２１ （式中Ｒ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子まま たは低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なってい
てもよい、またｎは２〜４の差数な意味する。このとき
、各炭素原子に付＜　Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異な
っていてもよい） で表わされるアルカノールアミン類を塩素化して、一般
式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ３ ！　　　　Ｉ ＭＣＩ　　　・　Ｎ（Ｃ）　。　　Ｃ１・・・　　（Ｉ
［）ＩＩ ２　　Ｒ４ （式中Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）で
規定したものと同じ意味を表わす）で表わされるクロロ
アルキルアミン塩酸塩類を製造する方法において、 ■　上記アルカノールアミン類（Ｉ）と上記クロロアル
キルアミン塩酸塩類（ｎ）よりなる反応系内の該クロロ
アルキルアミン塩酸塩類が該反応系中で少なくとも４０
モル％以上の組成を有することとなった時点において、
該反応系内に実質的に水が含有されていない状態となし
、 ■　しかる後、塩素化剤として塩化水素ガスを用いて、
上記反応系内の未反応アルカノールアミン類の塩素化反
応をさらに進めることを特徴とするクロロアルキルアミ
ン塩酸塩類の精製方法が記載されている。

特開昭５８−４１８４２号には、溶融状態のアルカノー
ルアミン塩酸塩と塩化水素ガスとを水を除きつつ反応さ
せることを特徴するクロロアルキルアミン塩酸塩の製造
法が記載されている。

しかしながらこれらの方法では副生ずる水を除きつつ反
応させるため、反応が繁雑になり、また、多量の塩化水
素ガスを必要とし経済的に不利益である。

そこで本発明者等は塩素化剤として塩化水素ガスを用い
ず、より安価な塩化水素水溶液を用いてクロロアルキル
アミン塩酸塩を製造する方法を検討しな、しかしながら
塩化水素水溶液を用いた場合、得られるクロロアルキル
アミン塩酸塩の純度は９０％程度であり、反応液中には
クロロアルキルアミン塩酸塩以外に塩酸、未反応アルカ
ノールアミン塩酸塩等の不純物を含み、目的の純度（９
８重量％以上）にするにはさらに精製が必要である。　
従来知られているクロロアルキルアミン塩酸塩の精製方
法としては、不純物を含んだ粗クロロアルキルアミンを
有機溶媒で再結晶する方法、たとえば特開昭５７−１７
９１３５号が知られている。

しかしながら、この精製方法では、反応液中の不純物が
多く、クロロアルキルアミン塩酸塩を目的の純度（９８
重量％以上）にするために再結晶を繰り返す必要が有り
、精製効率の低下を招く。

さらに、再結晶で精製したクロロアルキルアミン塩酸塩
は当然結晶としてのみ得られるため、クロロアルキルア
ミン塩酸塩水溶液としての市場に対応するには、再び水
に溶解する工程を必要とする。

これらの問題点を解決する方法として、特開昭６２−４
５５６６では、粗クロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶
媒の存在下アルカリにて中和し、遊離クロロアルキルア
ミンとして有機溶媒に抽出した後、これに酸を加え、ク
ロロアルキルアミン塩とする精製方法が開示されている
が、粗クロロアルキルアミン塩酸塩を中和するアルカリ
として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物
を用いるため、中和後アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の塩化物を含む水溶液は廃液として処理せねばならず
、さらに中和時には未反応アルカノールアミン塩酸塩も
全量中和され、遊離アルカノールアミンとして水層に残
り回収されることなしにすべて廃液として処理されるた
め経済的に不利である。

さらに粗クロロアルキルアミン塩酸塩を中和するアルカ
リとして、塩基性の強いアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物を用いるため、中和熱が大きく、中和
温度の制御がむずかしく、またハロゲン化、四級アンモ
ニウム化を起しやすい。　本発明者らは、該反応液のク
ロロアルキルアミン塩酸塩を高純度に、経済的に精製す
るため鋭意研究した結果、 （１）アルカノールアミン塩酸塩及びその他の不純物は
、有機溶媒の存在下、反応原料であるアルカノールアミ
ンを添加、抽出する事により、水層へ分離され、クロロ
アルキルアミン塩酸塩は、高純度の遊離クロロアルキル
アミンとして有機溶媒層に抽出される。

（２）クロロアルキルアミン塩酸塩の中和にアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水酸化物に比較し塩基性の
弱いアルカノールアミンを用いるため、中和熱が小さく
、中和温度が比較的制御し易く、またハロゲン化、四級
アンモニウム化を起しにくい。

（３）有機溶媒層に抽出された遊離クロロアルキルアミ
ンは塩化水素ガス又は塩化水素水溶液で中和することに
より高純度のクロロアルキルアミン塩酸塩として単離で
きる （４）クロロアルキルアミン塩酸塩の中和に用いた反応
原料であるアルカノールアミンは大部分がアルカノール
アミン塩酸塩として水層へ分離され、また、未反応アル
カノールアミン塩酸塩ら水層に残りこの水層は必要に応
じて脱水され、反応原料として繰り返し使用できるため
、反応における収率が低い場合でも実質上の収率は１０
０％に近い値かえられることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルカノールアミンと塩化水素とを反応させ
、アルカノールアミン塩酸塩を製造し、得られたアルカ
ノールアミン塩酸塩と塩化水素水溶液の反応で得られる
粗クロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶媒の存在下、該
アルカノールアミン塩酸塩の反応原料であるアルカノー
ルアミンを添加し、遊離クロロアルキルアミンとして有
機溶媒に抽出した後、これに塩化水素ガスまたは塩化水
素水溶液を加えクロロアルキルアミン塩酸塩とすること
を特徴とするクロロアルキルアミン塩酸塩の精製方法お
よびアルカノールアミン塩酸塩と塩化水素水溶液の反応
で得られる粗クロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶媒の
存在下、該アルカノールアミン塩酸塩の反応原料である
アルカノールアミンを添加し、Ｍｕりロロアルキルアミ
ンとじて有Ｒ溶媒に抽出した後、これに塩化水素ガスま
たは塩化水素水溶液を加えクロロアルキルアミン塩酸塩
とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項の精製方
法に関するものである 本発明におけるクロロアルキルアミン塩酸塩反応液は、
アルカノールアミンまたはアルカノールアミン塩酸塩と
塩化水素水溶液とｒ常圧又は加圧下、１００〜１８０℃
で反応することにより得られるが反応後、反応液中の遊
離塩化水素は除去し、さらに水を加えて水溶液としたも
のを有機溶媒による抽出精製工程に用いるのが好ましい
。

本発明により精製されるクロロアルキルアミン塩酸塩は
、一般式 ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子又は、低
級アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよ
い、又、ｎは２〜６の整数を意味する。このとき、各炭
素原子に付くＲ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていて
もよい） で表わされる化合物で、例えば、２−クロロエチルアミ
ン塩酸塩、２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩
、２−ジエチルアミエチルクロライド塩酸塩、２−ジイ
ソプロピルアミノエチルクロライド塩酸塩、３−ジメチ
ルアミノグロピルクロライド塩酸塩、２−メチルアミノ
エチルクロライド塩酸塩、２−エチルアミノエチルクロ
ライド塩酸塩、２−エチルアミノプロピルクロライド塩
酸塩などがある。

本発明において用いられる有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、
ジクロルメタン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類及びメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類から選ばれる。有機
溶媒の使用量は、反応液中のクロロアルキルアミン塩酸
塩の量に対し重量比で１〜３倍量使用する。溶媒量が１
倍量より少ないと、クロロアルキルアミン塩酸塩の収率
は大幅に低下し、３倍量以上の使用は収率的な向上が認
められず不利である。

本発明において反応液の中和に使用されるアルカノール
アミンは、精製するクロロアルキルアミン塩酸塩の反応
原料に用いるアルカノールアミンでたとえば、エタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル
エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル１０パノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルプロパツールアミンなどがあり、
これらのアルカノールアミンをそのｉｔあるいは水溶液
として使用する。

中和の方法は、反応液と有機溶媒の混合物に反応原料で
あるアルカノールアミンを滴下するのが好ましい。

逆にアルカノールアミン中に反応液の滴下は、脱ハロゲ
ン化及び４級アンモニウム化を起し、低収率になるため
、好ましくない。

中和温度は脱ハロゲン反応を抑制するため極力低温が望
ましい、しかし、低温になると、クロロアルキルアミン
塩が析出し、シャーベット状になるため、通常は５〜３
０℃好ましくは１０〜２０℃で中和する。

中和に使用するアルカノールアミンの量は反応液中の遊
離塩化水素のモル数の他に、反応液中のクロロアルキル
アミン塩酸塩に対し、モル比で０゜９〜１．１倍量の範
囲が適している９モル比０゜９以下では、有機溶媒中に
抽出される遊離クロロアルキルアミンの純度の向上はも
はや認められず、逆に中和されずに水層に残るクロロア
ルキルアミン塩酸塩の量が増しくｍ製されるクロロアル
キルアミン塩酸塩の２０重量％以上）精製効率が低下す
る０モル比１．１以上では、遊離クロロアルキルアミン
の抽出量は増ず（精製されるクロロアルキルアミン塩酸
塩の９５重量％以上）が、過剰のアルカノールアミンの
有機溶媒中への抽出量が増し、有機溶媒中の遊離クロロ
アルキルアミンの純度が低下する。（９８重量％以下）
又、中和時間は前述した副反応を抑制するため３時間以
内が望ましい。

中和に用いたアルカノールアミンは、大部分がアルカノ
ールアミン塩酸塩として水層中に残り、この水層は分液
され必要に応じて脱水する事により、クロロアルキルア
ミン塩酸塩の反応原料として繰り返し使用される。又、
この水層には未反応アルカノールアミン塩酸塩、未抽出
クロロアルキルアミン塩酸塩も含まれ、これらも反応系
にもどる。

中相により有機溶媒中に抽出された遊離クロロアルキル
アミンは不安定で保存中に一部４級アンモニウム化する
ため酸で中和し、クロロアルキルアミン塩として単離す
ることにより、安定に貯蔵できるようになる。

酸としては、塩化水素ガス又は塩化水素水溶液を使用す
る。

遊離クロロアルキルアミンの中和は、遊離クロロアルキ
ルアミンの有機溶媒溶液中に酸を添加しても、その逆に
酸の中に遊離クロロアルキルアミンの有機溶媒溶液を添
加しても良い、この反応温度は１０〜３０℃、ｐｌ＋は
１〜２が適している。

塩化水素ガスで中和すると、クロロアルキルアミン塩酸
塩は結晶で析出するため結晶は一過、乾燥により製品化
し、炉液は中和工程に繰り返し使用される。又、塩化水
素水溶液を用いて中和すると、クロロアルキルアミン塩
酸塩水溶液として得られ、分液により水層は製品として
単離され、有機溶媒層は中和工程に繰り返し使用される
。

（発明の効果） 本発明の精製方法により、容易に高純度のクロロアルキ
ルアミン塩酸塩が得られ、用途により結晶および水溶液
の両者が容易に調整でき、又、工業上極めて経済的に該
クロロアルキルアミン塩酸塩が製造され多くの用途に利
用される。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明がこれら実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ 撹拌機、温度制御手段、圧力制御手段を備えた３１のガ
ラス製オートクレーブにＮ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンと３６重量％塩酸とで調製した。Ｎ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン塩酸塩（水分１．０重量％）３８０．
４ｇ　＜３．０モル）と３６′ＸＪＬ量％の塩化水素水
溶液１５１９．２ｇ（塩化水素として１５モル）を仕込
み、温度を徐々に上げて１４０℃で３０時間反応を継続
した。

この間圧力は９　ｋｇ　／　ａｄ　Ｇから６　ｋｓｒ　
／　ｄ　Ｇまで変化した０反応終了後冷却して内容物を
取り出し、３０ｍｍ１ｌｌＪの減圧下、８０℃で２時間
濃縮乾固し、粗生成物（２−ジメチルアミノエチルクロ
ライドとしての純度８２．３重量％）４４６．１ｇを得
た（転化率８５．０％）。

この粗生物１７５．Ｏｒに水８０．７ｇを加えて撹拌し
ながら溶解し、これにトルエン２１６゜１ｔを加え撹拌
、冷却しながら１０〜１５℃でＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９．１ｇを約１５分か
けて滴下しな。

直ちに静置分液後、トルエン層に２０〜２５℃で塩化水
素ガスを３５　Ｎ　１　／　Ｈｒで通気し、ｐＨ１，３
に調整しな。

生成した結晶を濾過、乾燥し、白色結晶１３４゜６ｇを
得た０分析の結果、２−ジメチルアミノエチルクロライ
ド塩酸塩の純度は９９．５％であった。又粗生成物から
の精製収率は９３．０％であった。

実施ｐＡ−２ 実施例−１で得た粗生成物１７５．Ｏｇに水７８０．７
ｇを加えて撹拌しながら溶解し、これにジクロルエタン
２１６．１ｇを加え、撹拌、冷却しながら１０〜１５℃
でＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９．１ｇを約１
５分かけて滴下した。

直ちに静置分液後、ジクロルエタン層に３６重量％の塩
化水素水溶液を２０〜２５℃で滴下しｐＨ１゜３に調整
した。

水層を分離し、２−ジメチルアミノエチルクロライド塩
酸塩水溶液１９３．３ｇを得た０分析の結果、２−ジメ
チルアミノエチルクロライド塩酸塩の純度は９９．２％
であった。又粗生成物からの精製収率は９１．８％であ
った。

実施例−３ 撹拌機、温度制御手段、圧力制御手段を備えた３オのガ
ラス製オートクレーブにＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノ
ールアミンと３６重量％塩酸とで調製した。Ｎ、Ｎ−ジ
イソプロピルエタノールアミン塩酸塩（水分ｉ、ｏｆ！
量％）５５０．５ｇ（３，０モル）と３６重量％の塩化
水素水溶液１５１９．２ｇ　（塩化水素として１５モル
）を仕込み、温度を徐々に上げて１５０℃で３０時間反
応を継続した。この間圧力は１０ｋｇ／ｄＧから７　ｋ
５Ｈ／ａｌＧまで変化した０反応終了後、冷却して内容
物を取り出し、３０＋＋＋ｍ１１ｇの減圧下、８０゛Ｃ
で２時間：ａＷＪ乾固し、粗生成物（２−ジメチルアミ
ノエチルクロライドとしての純度８０゜１重量％）６２
２．１ｇを得た（転化率８３．０％）。

この粗生物２５０．０ｇに水１１５．４ｇを加えて撹拌
しながら溶解し、これにトルエン３００゜４ｇを加え撹
拌、冷却しながら１０〜１５℃でＮ。

Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン１８１．７ｇを約
１５分かけて滴下した。

直ちに静置分液後、トルエン層に２０〜２５℃で塩化水
素ガスを３５ＮＩ／Ｈｒで通気し、ｐ旧−３に調整した
。

生成した結晶を濾過、乾燥し、白色結晶１９１゜１ｇを
得た０分析の結果、２−シイ゛ソプロビルアミノエチル
クロライド塩酸塩の純度は９９．５％であった。又粗生
成物からの精製収率は９５．０％であった。

実施例−４ 実施例−２で得た粗生成物２５０．Ｏｔｒに水１１５．
４ｇを加えて撹拌しながら溶解し、これにメチルイソブ
チルクトン３００゜４ｇを加え、撹拌、冷却しながら１
０〜１５℃でＮ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン
１８１．７ｔｒを約１５分かけて滴下した。直ちに静置
分液後、メチルイソブチルケトン層に３６１１％の塩化
水素水溶液を２０〜２５℃で滴下しａｌｌｌ、３に調整
した。

水層を分離し、２−ジイソプロピルアミノエチルクロラ
イド塩酸塩水溶液２４８．Ｌｔｒを得た。

分析の結果、２−ジイソプロピルアミノエチルクロライ
ド塩酸塩の純度は９９．３％であった。ス粗生成物から
の精製収率は９３．０％であった。

実施例−５ 撹拌機、温度制御手段、圧力制御手段を備えた３１のガ
ラス製オートクレーブにＮ、Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン塩酸塩（水分１．０垂量％）４６５．６ｇ　（３，
０モル）と３６重量％の塩化水素水溶液１５１９．２ｇ
　（塩化水素として１５モル）を仕込み、温度を徐々に
上げて１４０℃で３０時間反応を継続した。この間圧力
は９　ｋｇ　／　ｃｌＧから６　ｋｇ　／　ｃｌ　Ｇま
で変化した０反応終了後冷却して内容物を取り出し、３
０ｍ＋ｌ１ｇの減圧下、８０℃で２時間濃縮乾固し、粗
生成物（２−ジエチルアミノエチルクロライドとしての
純度８０，８重量％）５３３．８ｔを得た（転化率８３
．５％）。

この粗生物２１３．ｌｓｒに水９８．４．を加えて撹拌
しながら溶解し、これにトルエン２５８゜１ｇを加え撹
拌、冷却しながら１０〜１５℃でＮ。

Ｎ−ジエチルエタノールアミン１１７．２ｇを約１５分
かけて滴下しな。

直ちに静置分液後、トルエン層に３６重量％の塩化水素
水溶液を２０〜２５℃で滴下し、ｐｉｔ。

３に調整した。

水層を分離し、２−ジエチルアミノエチルクロライド塩
酸塩水溶液２２２゜６ｇを得た、分析の結果、２−ジエ
チルアミノエチルクロライド塩酸塩の純度は９９．５％
であった。又粗生成物からの精製収率は９３．５％であ
った。

実施例−６ 実施例−５で得な粗生物２１３．１ｇに水９８゜４ｇを
加えて撹拌しながら溶解し、これにトルエン２５８．１
ｇを加え撹拌、冷却しながら１０〜１５℃でＮ、Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン１１７．２ｇを約１５分かけて
滴下した。

直ちに静置分液後、トルエン層に２０〜２５℃で塩化水
素ガスを３５　Ｎ　ｌ　／　Ｈｒで通気し、ｐＨ１，１
に調整した。

生成した結晶を一過、乾燥し、白色結晶１６１゜３ｇを
得た４分析の結果、２−ジエチルアミノエチルクロライ
ド塩酸塩の純度は９９．２％であった。又粗生成物から
の精製収率は９３，０％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカノールアミンと塩化水素とを反応させ、ア
   ルカノールアミン塩酸塩を製造し、得られたアルカノー
   ルアミン塩酸塩と塩化水素水溶液の反応で得られる粗ク
   ロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶媒の存在下、該アル
   カノールアミン塩酸塩の反応原料であるアルカノールア
   ミンを添加し、遊離クロロアルキルアミンとして有機溶
   媒に抽出した後、これに塩化水素ガスまたは塩化水素水
   溶液を加えクロロアルキルアミン塩酸塩とすることを特
   徴とするクロロアルキルアミン塩酸塩の精製方法。
2. （２）アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素水溶液の反
   応で得られる粗クロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶媒
   の存在下、該アルカノールアミン塩酸塩の反応原料であ
   るアルカノールアミンを添加し、遊離クロロアルキルア
   ミンとして有機溶媒に抽出した後、これに塩化水素ガス
   または塩化水素水溶液を加えクロロアルキルアミン塩酸
   塩とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項の精製
   方法。