JPH01258650A - クロロアルキルアミン塩酸塩の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロロアルキルアミン塩酸塩の精製か法に関
するものである。クロロアルキルアミン塩酸塩は、医薬
、農薬、染顔料、その他各種工業薬品の中間体や高分子
化合物の変性剤として極めて有用な物質であり、市場で
は高純度品（純度９８．０重量％以上）が要望されてい
る。

（従来の技術） アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素ガスまたは塩化水
素水溶液の反応によるクロロアルキルアミン塩酸塩の製
造方法は公知である。（特開昭５６−１３３２４７号、
特開昭５７−１７９１３３号、特開昭５８−４１８４２
号）。

（発明が解決しようとす、る課題） アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素ガスまたは塩化水
素水溶液の反応により得られる反応液はクロロアルキル
アミン塩酸塩以外に塩酸、未反応アルカノールアミン塩
酸塩、アルカノールアミンジエーテル塩酸塩等の不純物
を含み、通常の純度はせいぜい９７重１％程度であり、
目的の純度（９８重量％）にするには更に精製が必要で
ある。

従来知られているクロロアルキルアミン塩酸塩の精製方
法としては、不純物を含んだ粗りロロロアルキルアミン
塩酸塩を有機溶媒で再結晶する方法、たとえば特開昭５
７−１７９１３３号が知られている。しかしながらこの
精製方法では反応液中の不純物が多く、クロロアルキル
アミン塩酸塩を目的の純度（９８重量％以上）にするた
めに再結晶を繰り返す必要が有り、精製効率の低下を招
く。

これらの問題点を解決する方法として特開昭６２−４５
５６６号では粗クロロアルキルアミン塩酸塩を有機溶媒
の存在下、アルカリにて中和し、遊離クロロアルキルア
ミンとして有機溶媒に抽出した後、これに酸を加え、ク
ロロアルキルアミン塩とする精製方法が開示されている
。しかしながら、粗クロロアルキルアミン塩酸塩を中和
するアルカリとして、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の水酸化物を用いるため、精製後のクロロアルキルア
ミン塩酸塩中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属が混
入することはどうしても避けられない、クロロアルキル
アミン塩酸塩を医薬、農薬、その他各種工業薬品の中間
体や高分子化合物の変性剤として用いる場合、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属が微量でも混入すると、性能
や機能に悪影ａ番及ぼす場合が多い。

本発明者らは、アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素ガ
スまたは塩化水素水溶液の反応で得られる粗クロロアル
キルアミン塩酸塩を、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属が混入することなく、高純度、高収率で精成するため
鋭意研究した結果、（１）アルカノールアミン塩酸塩及
びその他の不純物は、有機！８媒の存在下、アンモニア
にて中和、抽出することにより水層へ分類され、クロロ
アルキルアミン塩酸塩は、高純度の遊離クロロアルキル
アミンとして有８１溶媒層に抽出される。

（２）有Ｒ溶媒層に抽出された遊離クロロアルキルアミ
ンは塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液を加えりＯｏア
ルキルアミン塩酸塩またはクロロアルキルアミン塩酸塩
水溶液として単離できる。

（３）精製工程中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属
を含む化合物を用いないため、精製単なしたクロロアル
キルアミン塩酸塩中にはアルカリ金属及びアルカリ土類
金属は含まれないことを見い出し本発明を完成するに至
った。

（問題点を解決するための手段） 本発明はアルカノールアミン塩酸塩と塩化水素ガスまた
は塩化水素水溶液の反応で得られる粗クロロアルキルア
ミン塩酸塩を有機溶媒の存在下、アンモニアを添加して
中和し、遊離クロロアルキルアミンとして有機溶媒に抽
出した後、有機溶媒層に塩化水素ガスまたは塩化水素水
溶液を加えクロロアルキルアミン塩酸塩を得ることを特
徴するクロロアルキルアミン塩酸塩の精製方法に関する
ものである。

本発明におけるクロロアルキルアミン塩酸塩反応液は公
知の方法により得られる。たとえばアルカノニルアミン
塩酸塩と塩化水素水溶液とを常圧または加圧下１００〜
１８０°Ｃで反応するか、あるいはアルカノールアミン
塩酸塩に１００〜１５０℃で塩化水素ガスを吹き込み、
副生ずる水を留去しながら反応することにより得られる
。これらの反応液は、反応液中の遊離塩化水素はできる
だけ除去し、さらに水を加えて、水溶液としたものを次
の精製工程に用いるのが好ましい。

本発明により精製されるクロロアルキルアミン塩酸塩は
、一般式（１） ％式％ （式中Ｒ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子又は、低級
アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい
、又、ｎは２〜６の整数を意味する。このとき、各炭素
原子に付＜Ｒ、Ｒは互いに同一でも異なってもよい） で表わされる化合物で、例えば、２−ジメチルアミノエ
チルクロライド塩酸塩、２−ジエチルアミノエチルクロ
ライド塩酸塩、２−ジイソプロピルアミンエチルクロラ
イド塩酸塩、３−ジメチルアミンプロピルクロライド塩
酸塩、２−メチルアミノエチルクロライドＪｕＦ塩、２
−エチルアミノエチルクロライド塩酸塩、２−エチルア
ミノプロピルクロライド塩酸塩などがある。

本発明において用いられる有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、
ジクロルメタン、クロロポルム、ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル顛及びメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類から選ばれる。有ａ
ｉ媒の使用量は、反応液中のクロロアルキルアミン塩酸
塩の量に対し重量比で１〜３倍量使用できる。溶媒量が
１　ｔａ量より少ないと、クロロアルキルアミン塩酸塩
の収率は大幅に低下し、３倍量を超える使用は収率的な
向上が認められず不利である。

本発明のアルカノールアミン塩酸塩と塩化水素ガスまた
は塩化水素水溶液の反応で得られる粗クロロアルキルア
ミン塩酸塩を有機溶媒の存在下、アンモニアを添加して
中和するときに使用されるアンモニアはガスあるいは水
溶液で使用することができる。

中和の方法は、反応液と有機溶媒の混合物にアンモニア
を添加するのが好ましい、逆にアンモニア中に反応液の
添加は、脱ハロゲン化及び４級アンモニウム化を起し、
低収率になるなめ、好ましくない。

中和温度は脱ハロゲン化反応を抑制するため、極力低温
が望ましい、しかし、低温になると、クロロアルキルア
ミン塩酸塩が析出し、シャーベット状になるため、通常
は５−３０℃、好ましくは１０〜２０°Ｃで中和する。

中和時のｐＨはクロロアルキルアミン塩酸塩の種類によ
り異なるが、ｐＨ８〜１１の範囲が適している。ｐＨ８
未満ではクロロアルキルアミン塩酸塩が十分解重せず低
収率となり、ｐＨ１１を超える場合は脱ハロゲン化及び
４級アンモニウム化を起しやすくなり好ましくない。

中和により有機溶媒中に抽出された遊離クロロアルキル
アミンは不安定であり、保存中に一部４級化するため、
塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液で中和し、クロロア
ルキルアミン塩酸塩として単離することにより、安定に
保存できるようになる。また、遊離クロロアルキルアミ
ンを中和する酸として、硫酸、リン酸等の鉱酸も使用可
能であるが、工業的には塩酸塩が多く使用されている。

遊離クロロアルキルアミンの中和は、遊離クロロアルキ
ルアミンの有機溶媒溶液中に酸を添加しても、その逆に
酸の中に遊離クロロアルキルアミンの有機溶媒溶液を添
加しても良い、この中和温度は１０〜３０°Ｃ％ｐＨは
１〜３が適している。

塩化水素ガスで中和すると、クロロアルキルアミン塩酸
塩は結晶で析出するなめ、結晶はｒ過、乾燥により製品
化し、Ｐ液は中和工程に繰り返し使用される。又、塩化
水素水ＦＩ液を用いて中和すると、クロロアルキルアミ
ン塩酸塩水溶液として得られ、分液により水層は製品と
して単離され、有機溶媒層は中和工程に繰り返し使用さ
れる。

（作　用） アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素ガスまたは塩化水
素水溶液の反応で得られる粗クロロアルキルアミン塩酸
塩を精製する方法において、アルカノールアミン塩酸塩
及びその他の不純物は、有機溶媒の存在下、アンモニア
にて中和、抽出することにより水層へ分類され、クロロ
アルキルアミン塩酸塩は、高純度の遊離クロロアルキル
アミンとして有機溶媒層に抽出される。そして有機溶媒
層に抽出された遊離クロロアルキルアミンは塩化水素ガ
スまたは塩化水素水溶液を加えクロロアルキルアミン塩
酸塩またはクロロアルキルアミン塩酸塩水溶液として単
離できる。したがって本発明では精製工程中にアルカリ
金属及びアルカリ土類金属を含む化合物を用いないため
、精製単離したクロロアルキルアミン塩酸塩中にはアル
カリ金属及びアルカリ土類金属は含まれない作用を有す
る。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明がこれら実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ 撹拌器、温度計、塩化水素ガス導入管及び留出コンデン
サーを備えた２ｊのセパラブルフラスコに２−ジメチル
アミノエタノール８９０ｇ、水１００ｇを仕込み、撹拌
、冷却しながら２０〜３０℃で塩化水素ガス１１２Ｎ、
ｉ！／Ｈｒで２時間吹込み、２−ジメチルアミノエタノ
ール塩酸塩を得た。

引き続き塩化水素ガスを４５Ｎｊ／Ｈｒで吹込みながら
加熱、昇温し、１４０℃で副生水がほとんど留出しなく
なるまで（約４８時間）反応させ反応液１５８５ｇを得
た１反応液中の２−ジメチルアミノエチルクロライド塩
酸液の濃度は８５．４重量％であり、反応収率は９４．
０％であった。

この反応液５００ｇに水５００ｇを加え撹拌しながら完
全に溶解させ、これにトルエン５００ｇを加え、撹拌、
冷却しながら、１０〜１５℃で２５重量％アンモニア水
溶液を滴下し、ｐＨ９，０に調整した。

直ちに静置分液後、１−ルエン層に３６重量％塩化水素
水溶液を１５〜２０℃で滴下し、ＰＨ２゜０に調整した
。水層を分離し、２−ジメチルアミンエチルクロライド
塩酸塩水溶液５８８ｇを得た。

分析の結果２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩
の濃度は６８．６重量％であり、２−ジメチルアミノエ
チルクロライド塩酸塩の純度は９９゜５％であった。又
、仕込み反応液からの精製収率は９４，５％であった。

実施例−２ 撹拌器、温度計、塩化水素ガス導入管及び留出コンデン
サーを備えな２ｊのセパラブルフラスコに２−ジメチル
アミノエタノール８９０ｇ、水１００ｇを仕込み、撹拌
、冷却しながら２０〜３０℃で塩化水素ガス１．　Ｌ　
２　Ｎ　ｊ　／ｌｌｒで２時間吹込み、２−ジメチルア
ミノエタノール塩酸塩を得た。

引き続き塩化水素ガスを４５Ｎ１／Ｈｒで吹込みながら
加熱、昇温し、１４０℃で副生水かはとんど留出しなく
なるまで（約４８時間）反応させ反応液１５８５ｇを得
た０反応液中の２−ジメチルアミノエチルクロライド塩
ＭＷの濃度は８５６４重量％であり、反応収率は９４．
０％であった。

この反応液５００ｇに水５００ｇを加え撹拌しながら完
全に溶解させ、これにベンゼン５００ｇを加え、撹拌、
冷却しながら１０〜１５℃でアンモニアガスを吹き込み
ｐＨ９，０に調整した。

直ちに静置分液後、ベンゼン層に水素ガスを１５〜２０
℃で吹き込みｐＨ１，５に調整しな、生成した結晶を一
過、乾燥し白色結晶４０２ｇを得た０分析の結果、２−
ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩の純度は９９．
７％であった。又、仕込反応液からの精製収率は９３．
８％であった。

実施例−３ 撹拌器、温度１１６９手段・圧力制御手段を備えた３ｊ
のガラス製オートクレーブに２−ジイソプロピルアミノ
エタノールと３６１℃量％塩化水素水溶液とで調整した
、２−ジイソプロピルアミノエタノール塩酸塩（水分１
重量％）５５０．５ｇと３６重量％塩化水素水溶液１５
１９．２ｇを仕込み、温度を徐々に上げて１５０℃で３
０時間反応を継続したＪこの間圧力は１０ｋｇ／ｃｄＧ
から７　ｋｇ　／　ｄまで変化した０反応終了後、冷却
して内容物を取り出し、３０ＩｌｌＩＩＨｇの減圧下、
８０℃で２時間濃縮乾固し、粗生成物６２２．１ｇを得
な、粗生成物中の２−ジイソプロピルアミノエチルクロ
ライド塩酸塩の濃度は８０．１重量％、反応収率は８３
゜０％であった。　この粗生成物２５０ｇに水２００ｇ
を加えて撹拌しながら完全に溶解させ、これにメチルイ
ソブチルゲトン３００ｇを加え、撹拌、冷却しながら１
０〜１５℃で２５重量％アンモニア水溶液を滴下し、ｐ
Ｈ９，０に調整した。

直ちに静置分液後、メチルイソブチネケトン層に２５重
量％塩化水素水溶液を１５〜２０°Ｃで滴下し、ｐＨ２
，０に調整した。水層を分離し２−ジイソプロピルアミ
ノエチルクロライド塩酸水溶液２９６ｇを得た０分析の
結果２−ジイソプロピルアミノエチルクロライド塩酸塩
の濃度は６４゜４重量％であり、２−ジイソプロピルア
ミンエチルクロライド塩酸塩の純度は９９．６％であっ
た。

又、仕込■生成物からの＃Ｉ製収率は９５．３％であっ
た。

（発明の効果） 実施例−１，２及び３では反応系及び精製系中でアルカ
リ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は使用してい
ないため、精製後の２−ジメチルアミノエチルクロライ
ド塩酸塩及び２−ジイソプロピルアミノエチルクロライ
ド塩酸塩中にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属は含
まれない。

本発明の精製方法により、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属を含まない高純度のタロロアルキルアミン塩酸塩
が容易に得られ、多くの用途に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカノールアミン塩酸塩と塩化水素ガスまたは
   塩化水素水溶液の反応で得られる粗クロロアルキルアミ
   ン塩酸塩を有機溶媒の存在下、アンモニアを添加して中
   和し、遊離クロロアルキルアミンとして有機溶媒に抽出
   した後、有機溶媒層に塩化水素ガスまたは塩化水素水溶
   液を加えクロロアルキルアミン塩酸塩を得ることを特徴
   するクロロアルキルアミン塩酸塩の精製方法。