DE2503190C3

DE2503190C3 - Verfahren zur Herstellung von N,N-Diallyldichloracetamid

Info

Publication number: DE2503190C3
Application number: DE2503190A
Authority: DE
Inventors: Jules Pinole Calif. Kalbfeld; Harold Mahonrai Lafayette Calif. Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1982-02-25
Also published as: NL186003C; NL7501114A; IL46529A; PL95169B1; RO73005A; AU7772975A; US3914302A; SE7501023L; CH609963A5; AR204939A1; JPS5823379B2; DK137449C; BE824892A; JPS50106916A; PH12946A; SE411041B; ES434229A1; DK691374A; FR2259812B1; DK137449B

Description

Die Frfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von NN-Diallyldichloracetamid durch Umsetzen vnn Diallylamin mit Dichloracetylchlorid in Gegenwart von Natriumhvdroxyd.

Die I Imsetzung eines Amins mit einer Säurechloridrerbmdung unter Herstellung eines Amides ist seit langem bekannt, Da die Umsetzung exotherm Verläuft, wurde sie bisweilen im Eisbäd oder in ähnlichen Kühlvorrichtungen durchgeführt, um die Reaktionswärme abzuführen und den Temperaturanstieg während der Umsetzung möglichst klein zu hallen. Derartige Reaktionen sind auch in Gegenwart von Ätzalkali, ι. B. von Nalfiumhydroxyd, durchgeführt woi'den, um den während der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren und zu verhindern, daß das Umsetzungsgemisch zu stark alkalisch wird. Die Ausführungsbeispiele der US-Patentschrift 28 64 683 zeigen ver- schiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von Amiden aus Aminen und Säurechlorid.

Die bekannten Verfahren für die Herstellung von Amiden aus Aminen und Säurechloriden besitzen zwei wesentliche Nachteile. Erstens wird eine überschüssige

ίο Menge an Aminsalzen, wie Aminhydrochloriden, Dichloressigsäure-Nebenprodukte etc, als Reaktionsnebenprodukte gebildet und zweitens reagieren die Säurechloride mit Wasser unter Bildung von Säuren mit dem Ergebnis, daß die Amine und das Säurechlorid aus dem System unabhängig durch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte entfernt werden, wodurch die Gesamtausbeuten erniedrigt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Diallyldichloracetamid zur Verfügung zu stellen, bei dem das gewünschte Produkt in Ausbeuten von über 80% erhalten wird und bei dem im wesentlichen keine Aminsalze oder Dichloressigsäure als Nebenprodukte und Verunreinigungen gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Diallyldichloracetamid durch Umsetzung von Diallylamin und Dichloracetylchlorid in Gegenwart von Natriumhydroxyd. das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein Gemisch aus überschüssigem Diallylamin und etwa 5-80%igem wäßrigen NaOH in Abwesenheit des inerten Lösungsmittels gebildet wird, so daß zu jt der Zeit während der Umsetzung der pH-Wert des Reaktionsgemisches oberhalb 10 aufrecht erhalten bleibt und das Dichloracetylchlorid unter

Ji kräftigen Rührbedingungen innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen etwa -10 und etwa 100⁰C zugesetzt wird, wobei das molare Mischungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100%igem NaOH etwa 0.7:1.00:1.05 bis etwa 0.95:1.00:1.25 beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise das gewünschte Produkt in Ausbeuten von über 80% und es weist im wesentlichen keine Aminsäure oder Dichloressigsäure als Nebenprodukte und Verunreinigungen auf

Die Verbindung N.N-Diallyldichloraceiamid ist brauchbar als «Gegenmittel« (Antidote) ;um Schul/ bestimmter Nutzpflanzen gegen Herbizid-Schäden, die durch Anwendung von rhiocarbamat·Herbiziden, wir

so sie in einigen Ausführungsbeispiel·.) der I!.S-PS 29 I 3 327. 30 37 8¹U. 31 75 897. 31 85 720. 31 9« 786 und 35 l'¹ 314 beschrieben sind, verursacht werden. Bei der Formulierungs-S;ufe /ur Herstellung des Verkaufsprodukts aus Thiocarbamat und N.N-Diallyldichloracet

υ amid Antidote ist ein schwerwiegendes Problem aufge treten, das in der Bildung eines Gels besteht, welches sehr beständig ist und sich nicht brechen läßt

f-s wurde gefunden, daß die die (Jelbildiing venirsa chenden Verbindungen Nebenprodukte der Reaktion.

die /u N.N Diallyldich'oracetamid führt, darstellen Diese Verbindungen sind verschiedene Aminsalze, von denen N.N-Diällylamiridichioracetal die Hauptmenge ausmacht- Um diese Gelbiiduhg zu verhindern, ist es bei der Formulierung von Thiocarbamat*i-ierbiziden mit N.N-Diallyldichloracetafnid-Antidote notwendig, die Bildung Von Aminsalzen während des Herstellungsverfahrens Von N.N'Diallyldichlöracetamid gering zu halten oder — wenn möglich — völlig, auszuschalten.

Gemäß dem Stand der Technik (vgl. US-PS 28 64 683) wurde das Reaktionsgemisch für das Amin und Säurechlorid mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Benzol, zusammen mit genügend verdünntem Natriumhydroxyd gebildet, um einen pH-Wert von etwa 8 aufrechtzuerhalten. Demgegenüber wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Überschuß an Diallylamin, vermischt mit wäßrigem Natriumhydroxyd, und zwar etwa 5- bis 80%igem wäßrigem Natriumhydroxyd verwendet, um die Wassermenge im Reaktionsgemisch klein zu halten, wodurch auch das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches vermindert v/ird und Schwierigkeiten beim Verrühren des Gemisches und beim Transport herabgesetzt werden, während gleichzeitig der pH-Wm oberhalb 10 gehalten wird. Das wäßrige NaOH kann dem Diallylamin in mehreren gleichen oder unterschiedlichen Mengenanteilen zugesetzt werden, wonach zu dem Umsetzungsgemisch ein gleicher Anteil bzw. eine gleiche Menge an Dichloractylchlorid 2u hinzugefügt wird, am weiterhin die Wassermenge im gesamten Reaktionssystem klein zu halten, wodurch Verluste an Dichloracetylchlorid aufgrund einer Hydrolyse ebenfalls sehr gering sind.

Vorzugsweise entspricht die Natriumhydroxyd-Kon- 2". zentration etwa 15- bis 5O°/oigem wäßrigen Natriumhydroxyd, insbesondere etwa 17- bis 2C%igem wäßrigen Natriumhydroxyd, wobei der pH-Wert des sich ergebenden Umsetzungsgemisches bevorzugt bei 11 bis 13 gehalten wird. jo

Die Umsetzung kann ausgeführt werden bei einer Temperatur von en. i — 10 bis 100° C, vorzugsweise von etwa 0 bis 70⁰C, insbesondere jedo-h bei etwa 20 bis 70⁰C, speziell von etwa 20 bis ¹^O⁰C und am besten bei etwa 30⁰C. Wenn die Reaktionstemreratur ansteigt. »» werden weniger komplizierte Kühlvorrichtungen benötigt, um die erwünschten Reaktionsbedingungen zu gewährleisten.

Von besonderer Wichtigkeit für die endgültige Abtrennung des N.N-Diallyldichloracetamids von dem *o gesamten Umsetzungsgemisch ist die ursprüngliche Beschickung des Reaktionsgefäßes. Das molare Beschickungs-Verhältnis ist ausschlaggebend, um eine gute Phasentrennung des Umsetzungsgemisches nach Beendigung der Reaktion zu erzielen. Wenn das molare -»*> Verhältnis von Dichloracetylchlorid und Diallylamin. die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden sollen, gleich ist — wie es an sich von der Stöchiometrie gefordert wird — findet keine Phasentrennung zwischen dem organist-hen und dem wäßrigen Teil des Umsetzungsge- >n mis« hes nach Beendigung der Umsetzung statt. Dadurch wird die endgültig·; Trennung des Gemisches wegen der Emulsionsbildung der beulen Phasen erschwert. Ein weiteres Problem besteht — wenn die Matriumhydroxydkon/entration zu hoch wird — darin, dal' sich eine >> dritte unlösliche Phase aus dem Umsetzungsprmisch abscheidet, wodurch die Abtrennungsmaßnahmen noch mehr erschwert werden. Diese Phase aus ausgefallenen Salzen kann durch Zusatz von mehr Wasser nach Beendigung der Umsetzung aufgelöst werden w>

Wenn das Molverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin bei etwa 0,7 i 1,00 bis etwa 0,95 :1,00 liegt, hat sich herausgestellt, daß das überschüssige Diallyl· amin als Verdünnungsmittel und Lösungsmittel für das bei der Umsetzung gebildete N.N-Diallyiclichloracet- ^ amid, wirkt und das Umselzungsgemisch sich in mindestens zwei Phasen trennt Das in das Umsetzungsgefäß eingeführte Ätzalkali (NaOH) kann im Bereich von etwa 1,05 bis 1,25, vorzugsweise von etwa 1,09 bis 1,2, berechnet auf 100% NaOH, liegen. Das folgende Beschickungsverhältnis wird insbesondere bevorzugt:

DCAC : DAA : 100% NaOH

0,86 : 1,00 : 1,10

Wegen der konkurrierenden Nebenreaktion, bei der das Dichloracetylchlorid mit dem im wäßrigen Natriumhydroxyd vorhandenen Wasser reagiert, muß eine gründliche und starke Vermischung des Diallylamin-Natriumhydroxyd-Gemisches während der Zugabe des Dichloracetylchlorides durchgeführt und aufrechterhalten werden, um die Nebenreaktion mit Wasser möglichst gering zu halten. Unter Berücksichtigung einer großtechnischen Anwendbarkeit muß der Zusatz von Dichloracetylchlorid sehr rasch erfolgen. Es hat sich ergeben, daß das Vermischen des Diallylamin-Natriumhydroxyd-Gemisches unter Verwendung einer Hochleistungs-Zentrifugalpumpe den erwünschten Durchmischungseffekt sicherstellt, wobei ein rascher Zusatz des Dichior&cetyichiorids durch das Einmundungs'eii der Zentrifugalpumpe möglich ist. Diese Arbeitsweise erlaubt eine schnelle und vollständige Umsetzung des Dichloracetylchlorids mit dem Diallylamin, während der pH-Wert auf über 10 gehalten wird, wobei Nebenreaktionen des Dially'amin«! unter Bildung von Aminhydrochloriden vermieden werden. Vom industriellen Standpunkt aus sollte die Zuführungsgeschwindigkeit des Dichloracetylchlorids möglichst hoch sein, während der erwünschte Reaktions-Temperaturbereich und pH-Wert aufrechterhalten wird. Bei jeder Zuführungsgeschwindigkeit des Dichloracetylchlorids stellt das außergewöhnlich gute Vermischen einen kritischen Faktor für die Frzielung ausgezeichneter Ausbeuten dar und muß daher aufrechterhalten werden.

Nach beendeter Phasentrennung wird die wäßrige Phase verworfen, während die organische Phase vorzugsweise bei einem Druck von etwa 100 mm Hg absolut und vorzugsweise bei einer 'temperatur von 80⁰C während etwa einer Stunde oder weniger abgestreift wird, um lösliche Bestandteile und mitgerissenes Wasser sowie den Überschuß an Diallylamin-Verdünnungsmittel aus dem rohen Ν,Ν-Diallyldichloracetamid zu entfernen. Es wird Ν,Ν-Diallyldichloracetamid mit einer Reinheit von über 95% gewonnen, das als Hauptverunreinigung Diallylamin aber im wesentlichen keinerlei Aminsalze enthält. Das N.N-Diallyldichloracetamid wird in einer Menge von mehr als 80% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin, und normalerweise von mehr als 80% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichioracetylchlorid. erhalten. Die obige Verfahrensstu fe des Abstreifens wird durchgeführt, um unverbrauch tes. überschüssiges DAA zurückzugewinnen und um ferner das N.N-Diallyldichloracetamid für die industriel Ie Verwendung /u reinigen Das Abstreifen kann in üblichen Abstreifer-Vorrichtungen durchgeführt werden, die eine maximale Entfernung des Diallylamins und des Wassers erzielen, während die Temperatur, bei der das Abstreifen vorgenommen wiid, und die Verweilzeit in der AbsfreiNStUfe fnögliclhst klein gehalten wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel I

In ein mit zahlreichen Prßllvorrichtungen versehenes und gut gerührtes Umsetzungsgefäß von 1893 Litern

mit einer Umwälzpumpe und enthaltend ein äußeres Gehäuse sowie Röhren-Wärmeaustauscher zur Entfernung der Reaktionswärme wurden 719 Liter Verfahrens-Wasser eingelassen. Sodann wurden 265 Liter 5O°/oiges NaOH zugegeben. u\e Verdünnungswärme wurde durch den äußeren Wärmeaustauscher entfernt Als die Temperatur auf weniger als 30⁰C herabgesetzt war, wurden 110 Liter Diallylamin, das sich aus 71 Gew.-°/o Diallylamin und 20 Gew.-°/o Wasser zusammensetzte und aus dem vorherigen Ansatz stammte, dem Umsetzungsgefäß zugeführt Danach wurden 387 icg frisches Diallylamin zugesetzt, und 590 kg Dichloracetylchlorid wurden durch den Ansaugteil der Pumpe mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur am Pumpenauslaß gleich oder geringer als 30⁰C war. AJs die Beschickung mit Dichloracetylchlorid beendet war, betrug der pH-Wert 13. Das erhaltene wäßrige und anorganische zweiphasige Gemisch wurde nun zur Trennung eine Stunde stehen gelassen. Dann wurde die wäßrige Phase abgenommen und verworfen. Die obere, das Rohprodukt, geringe Mengen an löslichen B.standteilen, mitgerissenes Wasser sowie überschüssiges Diallylamin enthaltende organische Phase wurde vor der Abstreifstufe des Verfahrens einer Zwischenlagerung zugeführt. Das Rohprodukt wurde nun kontinuierlich in einen Falldünnschichtverdampfer, der bei etwa 100 mm Hg absolut mit einer sich ergebenden Auslaßtemperatur von 8O⁰C betrieben wurde, eingeführt Das entstehende Dampf-Flüssigkeits-Gemisch wurde zu einer Füllkörperkolonne geleitet, in der das restliche Wasser und Diallylamin vom N.N-Diallyldichloracetamid durcn Gegenstrom-Kontakt mit Stickstoff bei einem Kolonnendruck von etwa 100 mm Hg absolut entfernt wurde, und zwar unter Verwendung einer Kühlflüssigkeit von 5° C, wobei das hauptsächlich Wasser und Diallylamin enthaltende Kondensat für eine nachfolgende Umsetzungsbeschickung aufgefangen wurde. Das am Boden der Kolonne austretende Produkt wird auf die Temperal.r des Verfahrens-Wassers abgekühlt, zur Entfernung von Festbestandteilen filtriert und gelagert. Das Produkt wurde analysiert und enthielt 97% Ν,Ν-Diallyidichloracetamid, 0,06% Wasser und 1.0% Diallylamin. Die Gesamtverfahrensausbeute betrug 82% für jedes Ausgangsmaterial. Das Produkt ließ sich ohne Geibildung formulieren.

Beispiel 2

In einen 3-Liter-Rundkolben aus Glas mit Prellvorrichtungen, der sich iv. einem Eis-Wasser-Bad befand, wurden 1450 g 17°/oiges NaOH gegeben. Dann wurden 545 g Diallylamin zugesetzt. Sowohl im Umsetzungskolben als luch im Eis-Wasser-Bad wurde mit dem Rühren begonnen. Als die Temperatur des NaOH-Diallylamin-Gemisches noch unterhalb der erwünschten Reaktionstemperatur (29"C) lag, wurde mittels eines kalibrierten Tropftrichters mit einem Auslaß unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche Dichloracetylchlorid mit einer zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 29"C ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt. Auf diese Weise wurden 748 g Dichloracetylchlorid in das Umsetzungagefäß eingeführt. Das molare Beschikkungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallyl' amin zu 100%igem NaOH betrug 0,947 :1,00 :1,09. Als die Beschickung mit Dichloracetylchlorid beendet war, betrug der pH-Wert der wäßrigen Phase 13,0 bis 13,5 Die erhaltene wäßfigs und organische zweiphasige Mischung wurde zur Phasentrennung stehen gelassen. Nach der Trennung wurde die untere wäßrige Phase abgenommen und verworfen, während die obere organische Phase (das Rohprodukt) in einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben aus Glas zum Abstreifen gegeben wurde. Das Rohprodukt wurde in einem Bad von konstanter Temperatur auf 70° C angeheizt Der Kolben wurde auf 10 —20 mm Hg evakuiert, und es wurde Abstreif-Stickstoff während einer Stunde und mit hoher Geschwindigkeit hindurchgeleitet, die aber noch niedrig

ίο genug war, daß keine Flüssigkeit von dem abströmenden Gas mitgerissen werden konnte. In dieser Stufe wurden lösliche Bestandteile und mitgerissenes Wasser zusammen mit dem Überschuß des Reaktionsteilnehmers Diallylamin entfernt Der über Kopf entstehende

is Dampf wurde durch Wärmeaustausch gegen Wasser und nachfolgenden Wärmeaustausch mit in einer Isopropanol-Alkohol-Lösung befindlichem Trockeneis kondensiert Das Kondensat besteht hauptsächlich aus Wasser und Diallylamin, das für eine nachfolgende

2(i Reaktionsbeschickung zurückgef'-'-rt oder verworfen werden kann. Das abgestreifte Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Whatman Filterpapier filtriert, um Festkörper zu entfernen. Das filtrierte Produkt wurde analysiert unci ergab 97,8 Oew.-% N.N-Diallyldichloracetamid, 03 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamtausbeute des Verfahrens für die Umsetzung, bezogen auf die eingesetzten Reaktionsteilnehmer. betrug 80,6 Gew.-%, bezogen auf das Diailylamin. Das Produkt ließ sich ohne Geibildung formulieren.

Beispiel 3

Beispiel 3 wurde entsprechend obigem Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß 1580,8 g 17%iges NaOH, 5455 g Diallylamin und 573,16 g Dichloracetylchlorid die Beschickung des Umsetzungsgefäßes bildeten. Das molare Beschickungsverhältnis war 0,7 : 1,0 :1,2. Die ReaktionstempenUur wurde bei 28° C gehalten und der End-pH-Wert war 13,5-14. Das Abstreifen mit Stickstoff wurde während 1 Stunde bei 6^T°C durchgeführt. Die Analyse des erhaltenen Endproduktes ergab sich zu 97 Gew.-% N,N-Diallyldichloracetamid, 1,1 Gew.-% Diallylanrn und 0.04 Gew.-% Wasser. Die Gesamtausbeute de:> Verfahrens.

bezogen auf die Dichloracetylchlorid-Beschickung. belief sich auf 71,8%. und die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf die Diallylamin-Beschickung, belief sich auf 87,4%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 4

Das vorliegende Beispiel wurde gemäß Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Umsetzungsgefäli mit 1550,9 g 16%igem NaOH, 544,8 g Diallylamin und 710,4 g Dichloracetylchlorid beschirkt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis war 0.86 : /.0 :1,10. Die Reaktionstemperatur betrug 29°C und der End-pH-Wert 13 bis 13.5. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Stickstoff bei 7"°C während einer Stunde abgestreift.

Nach dem Abstreifen ergab sich die Produkt-Analyse zu 94 Gew.-% Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 4,3 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew<-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensaüsbeute, bezogen auf Dichloracetylchlond, betrug 80,4%. Das Produkt ließ sich ohne Geibildung

formulieren. _ . . , ,

Beispiel 5

. Beispiel 5 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Umsetzungsgefäß

mil 1552,1 g 16°/oigem NaOH, 546,1 g Diallylamin und 709,9 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsvefhällhis betrüg 0,86 :1,0 ϊ 1,09. Die Reaktionstemperatur wurde bei 51°C gehalten und der End-pH-Wcrt betrug 13 bis 13,5. Das Rohprodukt wurde während 30 Minuten bei 71°C mit Stickstoff abgestreift. Die Analyse des erhaltenen Produktes ergab sich zu 98 Gew.-% N.N-Diallyldichloracetamid, I₁I Gew.-% Diallylamin und 0,01 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf Dichloracetylchlorid. war 79,0%. die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf Diallylamin, 95,1%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 6

Beispiel 6 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Umsetzungsgefäß mit 1551,5 g 17,6%igem NaOH, 546,0 g Diallylamin und JlQJg PiehlorüCitylchlorid heschipkt wurde Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,86:1.0:1,21. Die Reaktionstemperatur wurde bei 7O⁰C gehalten und der End-pH-Wert betrug 13 bis 133- Das Rohprodukt wurde während 33 Minuten bei 72°C mit Stickstoff abgestreift. Die Analyse des Produktes ergab sich zu 95 Gew.-% N.N-Diallyldichloracetamid, 2 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, war 73,9%, die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin, 88,2%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 7

Beispiel 7 wurde entsprechend Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Umsetzungsgefäß mit 1449.7 g 16,6%igem NaOH, 545,2 g Diallylamin und 785,0 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,95:1,0:1,10. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0"C gehalten und der End-pH-Wert betrug U bis 11,5. Das Rohprodukt wurde während 60 Minuten bei 67°C mit Stickstoff abgestreift Die Analyse des Produktes ergab sich zu 98 Gew.-% Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 0,2 Gew.-% Diallylamin und 0,01 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid. war 47,7%, die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Diallylamin, 92,5%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 8

• Beispiel 8 wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß nur die Hälfte des Ätzalkali zum Diallylamin hinzugesetzt und sodann die Hälfte des Dichloracetylchlorids in das Reaktionsgefäß gegeben wurden; danach erfolgte der Zusatz der anderen Hälfte des Ätzalkali und der anderen Hälfte des Dichloracetylchlorids. Es wurden 511g 48,5%iges NaOH, 544,4 g Diallylamin und 78638 g Dichloracetylchlorid in das Reaktionsgefäß gegeben. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 035:1,00:1,11. Die Reaktionstemperatur wurde bei 30⁰C gehalten, und der End-pH-Wert lag bei 13,0 bis 13,5. Es wurden 9493 g Wasser zugesetzt, um ausgefällte Salze aufzulösen und

ein Zweiphasen-Gemisch zu bilden. Das Rohprodukt wurde während einer Stunde bei 70°G mit Stickstoff abgestreift. Die Pfdduklanalyse ergab eine Ausbeule von 97 Gew.-% Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, 0,6 Gew.-% Diallylamin und 0,04 Gew.-% Wasser. Die Gesaml-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, war 88,2%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 9

Beispiel 9 wurde entsprechend Beispiel 8 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Reaklionsgefäß mit 508.9 g 48,5%igem NaOH, 544,5 g Diallylamin und 784,5 g Dichloracetylchlorid beschickt wurde. Das molare Beschickungsverhältnis betrug 0,95 :1,00 :1,10. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50^eC gehalten und der End-pH-Wert lag bei 13.0 bis 13,05. Zu dem Rohprodukt wurden 941.2 g Wasser hinzugefügt. Das Rohprodukt wurde dann abgestreift. Die Produktanalyse zeigte eine Ausbeute von 96 Gew.-% N.N-Dichloräcetylamid und 0,01 Gew.-% Wasser. Die Gesamt-Verfahrensausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dichloracetylchlorid, betrug 87.2%. Das Produkt ließ sich ohne Gelbildung formulieren.

Beispiel 10

Das vorliegende Beispiel dient zur Veranschaulichung

jo der Gelbildungsprobleme die mit dem hergestellten Produkt bei verschiedenen pH-Werten in Zusammenhang stehen.

In die Vorrichtung gemäß Beispiel 2 wurden 595 g Diallylamin und 596 g 50gew.-%iges NaOH (7,45 Mol) gegeben und mit destilliertem Wasser auf 1420 g verdünnt, um eine 21gew.-%ige NaOH-Lösung herzustellen. Das Gemisch wurde auf etwa 25° C abgekühlt. Dann wurde mit der schrittweisen Zugabe von Dichloracetylchlorid (DCAC) unter Rühren begonnen.

Die DCAC-Zugabe wurde bei verschiedenen pH-Wer ten unterbrochen, und zwar entsprechend dem Abfall des pH-Wertes aufgrund der Umsetzung. Muster des Umsetzungsgemisches wurden für jeden pH-Wert abgenommen. Jede Probe wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Testformulierungen des Produktes wurden für jeden pH-Wert durchgeführt, um die Gelbildungsmerkmale der entsprechenden Formulierungen zu prüfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben:

^3U Tabelle I	pH-Wert	Gelbildung
Probe Nr	12	keine
55 1	11	keine
2	10	keine
3	9	leichte Gelbildung
4	3	leichte Gelbildung
5	7	starke Gelbildung
60 6	6	starke Gelbildung
7	5	starke Gelbildung
8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Diallyldichloracetamid durch Umsetzung von Diallylamin mit Dichloracetylchlorid in Gegenwart von Natriumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus überschüssigem Diallylamin und etwa 5 — 8O°/oigem wäßrigen NaOH in Abwesenheit des inerten Lösungsmittels bildet, so daß zu jeder Zeit während der Umsetzung der pH-Wert des Reaktionsgemisches oberhalb 10 aufrecht erhalten bleibt, und das Dichloracetylchlorid unter kräftigen Rührbedingungen innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen etwa —10 und etwa 100° C zusetzt, wobei das molare Mischungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100°/oigem NaOH etwa 0,7 :1,00 :1,05 bis etwa 035:1,00:1,25 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhäitnis von 0,35 : ί,ΟΟ : i,i0 durchführt, wobei das wäßrige NaOH etwa 18 bis 20% NaOH enthält und der End-pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa 11 — 13 beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhältnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100%igem NaOH von etwa 0.7 : 1.00 : 1,05 bis etwa 0,95 : 1,00 : 1,25 und einer Konzentration des wäßrigen NaOH etwa von 15 bis 50% durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ?"5ichnet. daß man das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhäitnis von Dichloracetylchlorid zu Diallylamin zu 100%igem NaOH von etwa 0.7 : 1.00 : 1.05 bis etwa 0.95 :1,00 :1,25 und einer Konzentration des wäßrigen NaOH von etwa 17 bis 20% durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man das v/äßrige NaOH zum Diallylamin in mindestens 2 Fraktionen zusetzt, wobei auf jede Fraktion von NaOH der Zusatz einer äquivalenten Fraktion von Dichloracetylchlorid folgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem molaren Beschickungsverhältnis von 0.86 zu 1,00:1.09 bis 1.00 durchführt, wobei das wäßrige NaOH etwa 18 bis 20% NaOH enthält und der End-pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa M - 13 liegt.