JPS6146467B2

JPS6146467B2 -

Info

Publication number: JPS6146467B2
Application number: JP16029883A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Nagatsu; Hideo Isozaki; Tooru Shiroshita; Motoyasu Saito
Original assignee: Kojin Co Ltd
Current assignee: Kojin Co Ltd
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1986-10-14
Also published as: JPS6054343A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は (1) 一般式（）（式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、
R₂、R₃はメチル基またはエチル基を示す）で
あらわされる不飽和第３級アミンを溶媒の存在
下でメチルクロライドと反応させて、一般式
（）（式中、R₁、R₂およびR₃は前記一般式（）と
同じ）であらわされる不飽和第４級アンモニウ
ム塩を製造するにあたり、一般式（）であら
わされる不飽和第３級アミンとアプロテツクな
有機溶媒をオートクレーブに仕込み０〜20℃に
冷却後、水を添加し、その後メチルクロライド
と反応させ反応後更に水を添加し、一般式
（）であらわされる不飽和第４級アンモニウ
ム塩を水溶液として取り出す事を特徴とする品
質良好なる不飽和第４級アンモニウム塩の製造
方法。

(2) 不飽和第３級アミンと水とアプロテツクな有
機溶媒の仕込比が（70〜95）：（30〜５）：
（10〜60）（重量比）で、反応温度が初期温度と
して0.5〜10時間を０〜20℃、その後二次温度
として20〜40℃で反応する事を特徴とする第(1)
項記載の品質良好なる不飽和第４級アンモニウ
ム塩の製造法に関するものである。

本発明によつて得られる不飽和第４級アンモニ
ウム塩は、凝集剤、帯電防止剤、土壤改良剤、導
電加工剤、染色改良剤、紙力増強剤、紙の水性
向上剤などに用いられるカチオン性ポリマーの製
造原料として有用な単量体である。

従来、第３級アミンを４級化剤により４級化し
て、第４級アンモニウム塩を製造する方法として
は、水溶液中で第３級アミンの濃度を80重量％以
上とし10゜〜50℃の低温で反応を行う方法（特開
52−31017等）や、第３級アミンのエステルの加
水分解を防止するため水を使用せず、有機溶媒中
で行う方法（特開52−27712等）がある。また精
製方法として水溶媒中で４級化して得られる第４
級アンモニウム塩水溶液を水不溶性の有機溶剤を
用いて処理し不純物を抽出除去する方法（特開51
−118716等）がある。

一般式（）であらわされる不飽和第３級アミ
ンを水溶媒中で４級化し高品質の不飽和第４級ア
ンモニウム塩水溶液を得るには、反応中での不飽
和第３級アミンのエステル部の加水分解による遊
離酸、遊離アミンの含有を防止すること及び反応
未完了による原料不飽和第３級アミンの含有をな
くすことが必要である。かかる場合、エステル基
の加水分解を極力抑え、高品質の４級アンモニウ
ム塩を得るには水を極力少なくする必要があり、
モノマー濃度90％以上が好ましい。

しかしながら水溶媒中で第３級アミンの濃度を
90重量％以上とし10〜50℃の低温で反応する方法
では反応の進行に伴い反応系の粘度が上昇、その
後第４級アンモニウム塩の結晶が析出し、スラリ
状更には餅状となり撹拌の負荷が極端に大きくな
り、反応の完結も非常に困難なものとなる。撹拌
負荷の問題は、撹拌能力増強、仕込第３級アミン
濃度の減少、反応温度の上昇により改良すること
が考えられるが、設備費の上昇あるいは加水分解
の増大による第４級アンモニウム塩水溶液の品質
低下の問題が生じる。

また水を用いないで有機溶媒で反応する方法の
場合は第４級アンモニウム塩を良質結晶として取
り出すことは可能であるが、反応容器から払出し
後過工程が必要であり、また取り出した結晶は
極めて吸湿性が強いため、取扱いにも十分な配慮
が必要となる上、工程の煩雑さや作業性の悪さが
問題となる。また水溶媒系で４級化して得られた
第４級アンモニウム塩水溶液中の不純物を水不溶
性の溶媒で抽出除去する方法は、抽出効率が悪
く、溶媒を多量必要とし、かつ抽出回数を多くす
る必要があり工業的に好ましい方法といえない。

以上のことから、本発明者らは、一般式（）
であらわされる不飽和第３級アミンとメチルクロ
ライドを溶媒の存在下で反応させて一般式（）
であらわされる不飽和第４級アンモニウム塩水溶
液を得るにあたり、前記のような欠点がない品質
良好な不飽和第４級アンモニウム塩（水溶液）を
製造する方法を見い出す事を目的として鋭意研究
した結果、少量の水とアプロテツクな有機溶媒か
らなる混合溶媒を反応溶媒として低温で反応させ
ることにより煩雑な工程を必要とせず、しかも品
質の良好な不飽和第４級アンモニウム塩（水溶
液）が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、一般式（）（式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、
R₂、R₃はメチル基またはエチル基を示す）であ
らわされる不飽和第３級アミンとアプロテツクな
有機溶媒をオートクレーブに仕込み０〜20℃に冷
却後、水を添加し、その後メチルクロライドと反
応させ反応後更に水を添加し一般式（）（式中、R₁、R₂およびR₃は前記と同じ）であらわ
される不飽和第４級アンモニウム塩を水溶液とし
て取り出す事を特徴とする品質良好なる不飽和第
４級アンモニウム塩（水溶液）を製造する方法で
ある。

本発明に用いる不飽和第３級アミン（）とし
てはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タアクリレートが挙げられる。

本発明においては反応溶媒として水とアプロテ
ツクな有機溶媒を用いているが、不飽和第３級ア
ミンと水とアプロテツクな有機溶媒の仕込比は
（70〜95）：（30〜５）：（10〜60）（重量比）
で、好ましくは（75〜95）：（25〜５）：（15〜
50）（重量比）である。すなわち、水の量を少な
くして不飽和第３級アミンの加水分解を抑え、ま
た有機溶媒を併用することにより反応進行に伴い
不飽和第４級アンモニウム塩が析出して反応系の
粘度が上昇するのを防ぐことが可能であるため生
成した４級アミンの分散性が良くなり特別な反応
設備を用いなくても系の除熱及び撹拌をスムーズ
におこなうことができる。更に不飽和第３級アミ
ンに加える反応溶媒として、水溶媒のみの場合と
更に有機溶媒を併用した場合とでは、同様の条件
で反応した場合後者が加水分解を防止する効果が
非常に大きいことも本発明の特徴として上げられ
る。このような相乗効果は本発明者らが本発明に
至る中で見い出したものであり、水または有機溶
媒単独の場合の反応からは予測されないものであ
る。

本発明に用いられるアプロテツクな有機溶媒と
してはアセトン、MEK等のケトン系溶媒、トリ
クロルエチレン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン等
の芳香族系、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系、酢酸エ
チル等のエステル系溶媒及びアセトニトリル等の
アルキルシアン誘導体等が適用可能であるが、反
応終了後、溶媒を減圧下留去する必要があるため
沸点が低く、かつ極性の高い溶媒が好ましい。

次に製造の方法について述べる。まず、不飽和
第３級アミンとアプロテツクな有機溶媒および少
量の重合禁止剤をオニトクレーブに仕込み系内を
冷却する。冷却する温度は０〜20℃、好ましくは
０〜15℃である。冷却後、所定量の水を系内の温
度が０〜20℃、好ましくは０〜15℃を越えないよ
うに添加する。水添加終了後、メチルクロライド
ガスを少量ずつ吹き込む。

重合禁止剤は反応中に原料の不飽和第３級アミ
ン及び生成した不飽和第４級アミン塩が重合する
のを防止するためのものであつて、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノ
チアジンなどを適量用いる。

メチルクロライドの使用量については特に限定
しないが例えば不飽和第３級アミン（）１モル
に対し１〜２モル用いる。

反応温度は初期温度として0.5〜10時間を０〜
20℃、好ましくは0.5〜８時間を０〜15℃にして
その後二次温度として20〜40℃、好ましくは20〜
35℃で反応する。またメチルクロライドの様にガ
スを吹き込む関係で反応容器はオートクレーブを
使用し、メチルクロライドの吹き込み圧力は0.2
〜３Kg/cm²、好ましくは0.5〜２Kg/cm²が適当であ
る。

反応時間は、不飽和第３級アミン、水および有
機溶媒の仕込比、反応温度、メチルクロライドの
吹込速度、気液接触の効率、有機溶媒の種類など
によつて変わつてくるがおよそ10〜24時間要し
た。

反応完結後、不飽和第４級アンモニウム塩の濃
度が60〜85℃（重量）になる様に水を添加する
と、結晶がない均一なあるいは２層の水溶液とし
て取り出すことが可能であり、払い出しが容易で
ある。２層の水溶液となる場合は、含有している
有機溶媒層を２層分離により除去する。この２層
分離により不飽和第４級アンモニウム塩水溶液中
の微量不純物は除去され、従来法（水溶媒単独又
は有機溶媒単独による製造法）よりも工程が簡略
であり溶媒使用量も少くコストの面からも非常に
有利となる。なお不飽和第４級アンモニウム塩水
溶液中に微量含有される有機溶媒は減圧除去す
る。

次に実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例１１オートクレーブにジメチルアミノエチルア
クリレート200ｇ（1.40mol）、アセトン44.4ｇお
よび重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテル0.4ｇを仕込み、内温を10〜15℃まで冷
却し、冷却水22.2ｇを加えた。仕込比はジメチル
アミノエチルアクリレート：水：アセトン＝90：
10：20（重量比）であつた。水添加後、直ちに密
閉してメチルクロライドをボンベより0.5Kg/cm²の
圧で吹き込み反応を開始した。撹拌回転数
200rpm。反応温度は吹き込み始めから２時間を
10〜15℃で反応し、２時間以降25〜30℃で反応し
た。反応時間は吹き込み開始より20時間であつ
た。吹き込んだメチルクロライドは74.0ｇ
（1.47mol）であつた。反応後残圧を放出し、内容
物をサンプリングし、遊離アミンを分析したとこ
ろ0.1％で、反応率は99.9％であつた。水45.4ｇを
追加して不飽和第４級アンモニウム塩の結晶を溶
解し、水溶液を取り出した。含有しているアセト
ンは真空ポンプによつて減圧除去し330ｇの溶液
を得た。４級アミン価は81.8％、遊離酸、遊離ア
ミン量はそれぞれ0.07％、0.09％であつた。

実施例２ 30オートクレーブにジメチルアミノエチルア
クリレート10Kg（69.84mol）、アセトン4.44Kg、
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル20.0ｇを仕込み、内温を10〜15℃まで冷却
し、冷却水1.11Kgを加えた。仕込比はジメチルア
ミノエチルアクリレート：水：アセトン＝90：
10：40（重量比）であつた。水添加後、直ちに密
閉してメチルクロライドをボンベより0.5Kg/cm²の
圧で吹き込み反応を開始した。撹拌回転数
100rpm。反応温度は吹き込み始めから２時間を
10〜15℃で反応し、２時間以降25〜30℃で反応し
た。反応時間は吹き込み開始から24時間であつ
た。吹き込んだメチルクロライドは3.84Kg
（76.8mol）であつた。反応後残圧を放出し、内容
物をサンプリングし遊離アミン量を分析したとこ
ろ、0.2％で、反応率は99.8％であつた。水2.22Kg
を追加して不飽和第４級アンモニウム塩の結晶を
溶解し、水溶液を取り出した。

次いで、分液して上層のアセトンを1.26Kg除
き、下層不飽和第４級アンモニウム塩水溶液
19.82Kgを得、これを真空ポンプによつて残存ア
セトンを減圧除去した。取り出し量は16.8Kg、遊
離酸、遊離アミンはそれぞれ0.055％、0.109％で
あつた。

実施例３実施例１においてアセトンの代わりに酢酸エチ
ルを用いて反応した。反応時間を40時間とした以
外、仕込比、反応条件は実施例１と同じとしたと
ころ、得られた４級アミン水溶液の残存アミン価
は0.3％、遊離酸は0.18％であつた。

実施例４実施例１においてジメチルアミノエチルアクリ
レート166.5ｇ、アセトン44.4ｇ、水55.5ｇで仕込
比はジメチルアミノエチルアクリレート：水：ア
セトン＝75：25：20（重量比）にし、それ以外の
条件は同様に行つた。反応後の遊離アミン量は
0.4％で反応率は99.6％であつた。

比較例１実施例１においてアセトン44.4ｇを仕込まない
で同様の反応を行つた。反応後半反応系は餅状と
なり、非常な撹拌負荷を示した。反応後の遊離ア
ミン量は3.8％で反応率は96.2％であつた。また
遊離酸は1.5％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、
R₂、R₃はメチル基またはエチル基を示す）であ
らわされる不飽和第３級アミンを溶媒の存在下で
メチルクロライドと反応させて一般式（）（式中、R₁、R₂およびR₃は前記一般式（）と同
じ）であらわされる不飽和第４級アンモニウム塩
を製造するにあたり、一般式（）であらわされ
る不飽和第３級アミンとアプロテツクな有機溶媒
をオートクレーブに仕込み０〜20℃に冷却後、水
を添加し、その後、メチルクロライドと反応さ
せ、反応後更に水を添加し一般式（）であらわ
される不飽和第４級アンモニウム塩を水溶液とし
て取り出す事を特徴とする品質良好なる不飽和第
４級アンモニウム塩の製造方法。２不飽和第３級アミンと水とアプロテツクな有
機溶媒の仕込比が（70〜90）：（30〜５）：（10
〜60）．（重量比）で、反応温度が初期温度として
0.5〜10時間を０〜20℃、その後二次温度として
20〜40℃で反応する事を特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の不飽和第４級アンモニウム塩の製
造方法。