JP2002322123A - ２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法の改良 - Google Patents
２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法の改良Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘ
キサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキ
シルアクリレートを製造し、エステル化されるアクリル
酸は少なくとも一種の安定化剤によって安定化し、エス
テル化後に、得られた粗反応混合物（B１）を塩基で中
和して生じた塩は粗反応混合物の水相（A1）へ移動さ
せ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離
し、有機相（01）から２−エチルヘキシルアクリレート
を回収する方法の改良。 【解決手段】 中和時にエマルションが生じるのを防止
するために、中和前および／または中和時に水相を安定
させるハイドロキノンを除くアクリル酸の安定化剤を選
択する。
キサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキ
シルアクリレートを製造し、エステル化されるアクリル
酸は少なくとも一種の安定化剤によって安定化し、エス
テル化後に、得られた粗反応混合物（B１）を塩基で中
和して生じた塩は粗反応混合物の水相（A1）へ移動さ
せ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離
し、有機相（01）から２−エチルヘキシルアクリレート
を回収する方法の改良。 【解決手段】 中和時にエマルションが生じるのを防止
するために、中和前および／または中和時に水相を安定
させるハイドロキノンを除くアクリル酸の安定化剤を選
択する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、硫酸を触媒として、２−エチ
ルヘキサノールによるアクリル酸の直接エステル化によ
って２−エチルヘキシルアクリレートを製造する方法の
改良に関するものである。
ルヘキサノールによるアクリル酸の直接エステル化によ
って２−エチルヘキシルアクリレートを製造する方法の
改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】上記プロセスを工業的に行う場合には反
応平衡を移動させるために反応水を共沸状態で随伴する
溶剤は加えない。この溶剤の役割は水と共沸混合物を形
成する特性を有する過剰に存在するエステル化剤のアル
コール（本発明の場合には２−エチルヘキサノール）が
行う。反応をバッチで行った場合、反応段階の最後に下
記の式に示す２−エチルヘキサノールによる硫酸のエス
テル化反応によって実質的に全ての硫酸が２−エチルヘ
キシル硫酸水素塩（sulfate）（2-EtHexSO4H）に変換す
る：
応平衡を移動させるために反応水を共沸状態で随伴する
溶剤は加えない。この溶剤の役割は水と共沸混合物を形
成する特性を有する過剰に存在するエステル化剤のアル
コール（本発明の場合には２−エチルヘキサノール）が
行う。反応をバッチで行った場合、反応段階の最後に下
記の式に示す２−エチルヘキサノールによる硫酸のエス
テル化反応によって実質的に全ての硫酸が２−エチルヘ
キシル硫酸水素塩（sulfate）（2-EtHexSO4H）に変換す
る：
【０００３】2-EtHexOH＋H2S04→ 2-EtHexSO4H＋H2O
【０００４】従って、反応終了時の反応混合物は２−エ
チルヘキシルアクリレートと、２−エチルヘキサノール
と、アクリル酸と、２−エチルヘキシル硫酸水素塩と、
痕跡量の硫酸と、この反応で使われる通常の安定化剤と
からなる。
チルヘキシルアクリレートと、２−エチルヘキサノール
と、アクリル酸と、２−エチルヘキシル硫酸水素塩と、
痕跡量の硫酸と、この反応で使われる通常の安定化剤と
からなる。
【０００５】従来方法では、エステル化反応後に粗反応
混合物中に存在する酸を水溶性塩基（水酸化ナトリウ
ム）を添加して中和する。この段階でアクリル酸はアク
リル酸ナトリウムに、２−エチルヘキシル硫酸水素塩は
中性の２−エチルヘキシル硫酸塩（2-EtHexSO4Na）に、
痕跡量の硫酸は硫酸ナトリウム（Na2SO4）にそれぞれ中
和される。これらの塩は全て水相中に存在する。この中
和で生じる有機相および水相を分離する。所望の２−エ
チルヘキシルアクリレートは蒸留によって有機相から回
収され、２−エチルヘキサノールは蒸留によって水相か
ら回収される。エステル化反応後のこれらの精製段階は
一般に連続的に行なわれる。
混合物中に存在する酸を水溶性塩基（水酸化ナトリウ
ム）を添加して中和する。この段階でアクリル酸はアク
リル酸ナトリウムに、２−エチルヘキシル硫酸水素塩は
中性の２−エチルヘキシル硫酸塩（2-EtHexSO4Na）に、
痕跡量の硫酸は硫酸ナトリウム（Na2SO4）にそれぞれ中
和される。これらの塩は全て水相中に存在する。この中
和で生じる有機相および水相を分離する。所望の２−エ
チルヘキシルアクリレートは蒸留によって有機相から回
収され、２−エチルヘキサノールは蒸留によって水相か
ら回収される。エステル化反応後のこれらの精製段階は
一般に連続的に行なわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の２−エチルヘキ
シルアクリレートの製造方法を実施すると、中和操作後
の静置分離時に濃いエマルションが界面に形成される。
このエマルションは界面に成長する２−エチルヘキシル
アクリレートのポリマーに起因するものであるが、この
エマルションは下流の蒸留塔を運転を乱し、プラントの
運転環境性能を低下させる。
シルアクリレートの製造方法を実施すると、中和操作後
の静置分離時に濃いエマルションが界面に形成される。
このエマルションは界面に成長する２−エチルヘキシル
アクリレートのポリマーに起因するものであるが、この
エマルションは下流の蒸留塔を運転を乱し、プラントの
運転環境性能を低下させる。
【０００７】本発明者は、この問題を解決する仮定で、
アクリル酸の安定化剤として一般に用いられているハイ
ドロキノンは使う必要がないということ、そして、上記
エマルションの発生を避けるために少なく一種の特定の
水相の安定化剤を加えなけれならないということを偶然
に見い出した。国際特許第WO 98/56746号および米国特
許第5 928 558号、米国特許第5 932 735号には、2,2,6,
6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（TEMPO）および
その誘導体の水存在下での（メタ）アクリル酸の安定化
剤としての一般的な使用方法が開示されている。
アクリル酸の安定化剤として一般に用いられているハイ
ドロキノンは使う必要がないということ、そして、上記
エマルションの発生を避けるために少なく一種の特定の
水相の安定化剤を加えなけれならないということを偶然
に見い出した。国際特許第WO 98/56746号および米国特
許第5 928 558号、米国特許第5 932 735号には、2,2,6,
6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（TEMPO）および
その誘導体の水存在下での（メタ）アクリル酸の安定化
剤としての一般的な使用方法が開示されている。
【０００８】
【課題を解決する手段】本発明の対象は、硫酸を触媒と
してアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エ
ステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造
し、エステル化されるアクリル酸は少なくとも一種のア
クリル酸の安定化剤によって安定化し、エステル化後
に、得られた粗反応混合物（B１）を塩基で中和して生
じた塩は粗反応混合物の水相（A1）へ移動させ、中和で
生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離し、有機相
（01）から２−エチルヘキシルアクリレートを回収する
方法において、中和時にエマルションが生じるのを防止
するために、中和前および／または中和時に水相を安定
させるハイドロキノンを除くアクリル酸の安定化剤を選
択することを特徴とする方法にある。
してアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エ
ステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造
し、エステル化されるアクリル酸は少なくとも一種のア
クリル酸の安定化剤によって安定化し、エステル化後
に、得られた粗反応混合物（B１）を塩基で中和して生
じた塩は粗反応混合物の水相（A1）へ移動させ、中和で
生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離し、有機相
（01）から２−エチルヘキシルアクリレートを回収する
方法において、中和時にエマルションが生じるのを防止
するために、中和前および／または中和時に水相を安定
させるハイドロキノンを除くアクリル酸の安定化剤を選
択することを特徴とする方法にある。
【０００９】本発明の他の対象は、少なくとも一種のア
クリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアク
リル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化
により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得ら
れた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチ
ルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不
純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレートの製造
し、エステル化反応後に、下記の操作： （ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在す
るアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕
跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動
させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分
離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相
（01）から回収し、（ｂ） ２−エチルヘキサノールは
水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶
液(E2)を排水として放出する、を行う方法において、中
和前または中和時に、Fe、MnおよびCuの金属塩、2,2,6,
6- テトラメチル-l-ピペリジニルオキシ（TEMPO）、4-
ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル-l-ピペリジニルオ
キシ（4-ヒドロキシ-TEMP0）、4-メトオキシ-2266-テト
ラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-メトオキシ-TEMP
O）および4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-I-ピペリジ
ニルオキシ（4-オキソ-TEMPO）からなる群の中から選択
される少なくとも一種の水相の安定化剤を導入すること
によって、水溶相を安定化させることを特徴とする方法
にある。
クリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアク
リル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化
により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得ら
れた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチ
ルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不
純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレートの製造
し、エステル化反応後に、下記の操作： （ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在す
るアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕
跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動
させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分
離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相
（01）から回収し、（ｂ） ２−エチルヘキサノールは
水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶
液(E2)を排水として放出する、を行う方法において、中
和前または中和時に、Fe、MnおよびCuの金属塩、2,2,6,
6- テトラメチル-l-ピペリジニルオキシ（TEMPO）、4-
ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル-l-ピペリジニルオ
キシ（4-ヒドロキシ-TEMP0）、4-メトオキシ-2266-テト
ラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-メトオキシ-TEMP
O）および4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-I-ピペリジ
ニルオキシ（4-オキソ-TEMPO）からなる群の中から選択
される少なくとも一種の水相の安定化剤を導入すること
によって、水溶相を安定化させることを特徴とする方法
にある。
【００１０】使用可能な金属塩は特にCuSO4、Fe2(S04)3
および酢酸マンガンMn(OAc)2の中から選択することがで
きる。水相の安定化剤は、エステル化反応器および／ま
たは中和反応器および／またはこれらの２つの反応器の
間にある装置の一部に導入することができる。この水相
の安定化剤は一般に粗反応混合物(B1）に対して20〜100
0 ppm、特に50〜200ppmの比率で導入する。アクリル酸
の安定化剤は、ハイドロキノン（HQ）を除くもの、特
に、フェノチアジン（PTZ）、ハイドロキノンジメチル
エーテル（HQME）、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-
アニリノフェノール、p-フェニレンジアミンおよびこれ
らの任意割合の混合物の中から選択される。これらの安
定化剤はアクリル酸に対して一般に200〜2000ppmの割合
で使用できる。
および酢酸マンガンMn(OAc)2の中から選択することがで
きる。水相の安定化剤は、エステル化反応器および／ま
たは中和反応器および／またはこれらの２つの反応器の
間にある装置の一部に導入することができる。この水相
の安定化剤は一般に粗反応混合物(B1）に対して20〜100
0 ppm、特に50〜200ppmの比率で導入する。アクリル酸
の安定化剤は、ハイドロキノン（HQ）を除くもの、特
に、フェノチアジン（PTZ）、ハイドロキノンジメチル
エーテル（HQME）、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-
アニリノフェノール、p-フェニレンジアミンおよびこれ
らの任意割合の混合物の中から選択される。これらの安
定化剤はアクリル酸に対して一般に200〜2000ppmの割合
で使用できる。
【００１１】本発明のさらに他の対象は、少なくとも一
種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒とし
てアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エス
テル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造
し、得られた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、
２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびそ
の他の不純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレー
トの製造し、エステル化反応後に、下記の操作： （ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在す
るアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕
跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動
させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分
離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相
（01）から回収し、（ｂ） ２−エチルヘキサノールは
水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶
液(E2)を排水として放出する、ことからなる方法におい
て、フェノチアジン、ハイドロキノンジメチルエーテ
ル、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-アニリノフェノ
ール、p-フェニレンジアミン、ハイドロキノンおよびこ
れらの任意比率の混合物の中から選択される少なくとも
一種の安定化剤を使用することを特徴とする方法にあ
る。
種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒とし
てアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エス
テル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造
し、得られた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、
２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびそ
の他の不純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレー
トの製造し、エステル化反応後に、下記の操作： （ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在す
るアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕
跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動
させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分
離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相
（01）から回収し、（ｂ） ２−エチルヘキサノールは
水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶
液(E2)を排水として放出する、ことからなる方法におい
て、フェノチアジン、ハイドロキノンジメチルエーテ
ル、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-アニリノフェノ
ール、p-フェニレンジアミン、ハイドロキノンおよびこ
れらの任意比率の混合物の中から選択される少なくとも
一種の安定化剤を使用することを特徴とする方法にあ
る。
【００１２】上記のアクリル酸の安定化剤はアクリル酸
に対して200〜2000 ppmの割合で存在する。中和による
精製は欧州特許第EP-B-609127号に記載の方法で実施す
ることができる。以下、本発明の実施例を説明するが、
本発明が下記実施例に制限されるものではない。
に対して200〜2000 ppmの割合で存在する。中和による
精製は欧州特許第EP-B-609127号に記載の方法で実施す
ることができる。以下、本発明の実施例を説明するが、
本発明が下記実施例に制限されるものではない。
【００１３】実施例１（参照例） 重合禁止剤としてのハイドロキノン存在下に、触媒とし
ての硫酸の存在下で、減圧下、80℃で撹拌反応器中でア
クリル酸をバッチ操作で２−エチルヘキサノールによっ
てエステル化した。得られた粗反応混合物（BI）を中和
して、存在する酸、すなわち２−エチルヘキシル硫酸水
素塩、アクリル酸および痕跡量の硫酸を除去した。この
中和操作は別の撹拌反応器でバッチ操作で200gの粗混合
物（BI）に対して4％重量の水酸化ナトリウム溶液を用
いて30分間、周囲温度でて行った。比重分離は分液漏斗
で行ったが、比重分離時に界面にエマルションができる
のが観察された。
ての硫酸の存在下で、減圧下、80℃で撹拌反応器中でア
クリル酸をバッチ操作で２−エチルヘキサノールによっ
てエステル化した。得られた粗反応混合物（BI）を中和
して、存在する酸、すなわち２−エチルヘキシル硫酸水
素塩、アクリル酸および痕跡量の硫酸を除去した。この
中和操作は別の撹拌反応器でバッチ操作で200gの粗混合
物（BI）に対して4％重量の水酸化ナトリウム溶液を用
いて30分間、周囲温度でて行った。比重分離は分液漏斗
で行ったが、比重分離時に界面にエマルションができる
のが観察された。
【００１４】実施例２〜７（参照例） 実施例１と同じ反応を、下記の［表１］に記載のアクリ
ル酸の安定化剤および水相の安定化剤の安定化剤を用い
て実行した。結果は［表１］に示してある。
ル酸の安定化剤および水相の安定化剤の安定化剤を用い
て実行した。結果は［表１］に示してある。
【００１５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD16 AD30 AD40 BA05 BA19 BA36 BA50 BA51 BA52 BA94 BB31 BC50 4H039 CA66 CD30
Claims (9)
- 【請求項１】 硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチ
ルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチル
ヘキシルアクリレートを製造し、エステル化されるアク
リル酸は少なくとも一種の安定化剤によって安定化し、
エステル化後に、得られた粗反応混合物（B１）を塩基
で中和して生じた塩は粗反応混合物の水相（A1）へ移動
させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分
離し、有機相（01）から２−エチルヘキシルアクリレー
トを回収する方法において、 中和時にエマルションが生じるのを防止するために、中
和前および／または中和時に水相を安定させるハイドロ
キノンを除くアクリル酸の安定化剤を選択することを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤
の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチル
ヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘ
キシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物
（B1）が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水
素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成る、２
−エチルヘキシルアクリレートの製造し、エステル化反
応後に、下記の操作： （ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在す
るアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕
跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動
させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分
離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相
（01）から回収し、（ｂ） ２−エチルヘキサノールは
水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶
液(E2)を排水として放出する、を行う方法において、 中和前または中和時に、Fe、MnおよびCuの金属塩、2,2,
6,6- テトラメチル-l-ピペリジニルオキシ（TEMPO）、4
-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル-l-ピペリジニルオ
キシ（4-ヒドロキシ-TEMP0）、4-メトオキシ-2266-テト
ラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-メトオキシ-TEMP
O）および4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-I-ピペリジ
ニルオキシ（4-オキソ-TEMPO）からなる群の中から選択
される少なくとも一種の水相の安定化剤を導入すること
によって、水溶相を安定化させることを特徴とする方
法。 - 【請求項３】 金属塩をCuSO4、Fe2(SO4)3および酢酸マ
ンガンMn(OAc)2の中から選択する請求項1または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 エステル化反応器および／または中和反
応器および／またはこれらの２つの反応器の間にある装
置の一部に水相の安定化剤を導入する請求項２または３
に記載の方法。 - 【請求項５】 水相の安定化剤を粗反応混合物（Bl）に
対して20〜1000 ppmの割合で導入する請求項２〜４のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 アクリル酸の安定化剤をフェノチアジ
ン、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ（tert-ブチ
ル）カテコール、p-アニリノフェノール、p-フェニレン
ジアミン、ハイドロキノンおよびこれらの任意比率の混
合物の中から選択する請求項２〜５のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項７】 アクリル酸の安定化剤がアクリル酸に対
して200〜2000 ppmので割合で存在する請求項２〜６の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤
の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチル
ヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘ
キシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物
（B1）が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水
素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成る、２
−エチルヘキシルアクリレートの製造し、エステル化反
応後に、下記の操作： （ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在す
るアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕
跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動
させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分
離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相
（01）から回収し、（ｂ） ２−エチルヘキサノールは
水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶
液(E2)を排水として放出する、を行う方法において、 フェノチアジン、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ
（tert-ブチル）カテコール、p-アニリノフェノール、p
-フェニレンジアミン、ハイドロキノンおよびこれらの
任意比率の混合物の中から選択される少なくとも一種の
アクリル酸の安定化剤を使用することを特徴とする方
法。 - 【請求項９】 アクリル酸の安定化剤をアクリル酸に対
して200〜2000 ppmの割合で使用する請求項8に記載の方
法。
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