JP3903173B2 - ２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法の改良 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、硫酸を触媒として、２−エチルヘキサノールによるアクリル酸の直接エステル化によって２−エチルヘキシルアクリレートを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記プロセスを工業的に行う場合には反応平衡を移動させるために反応水を共沸状態で随伴する溶剤は加えない。この溶剤の役割は水と共沸混合物を形成する特性を有する過剰に存在するエステル化剤のアルコール（本発明の場合には２−エチルヘキサノール）が行う。
反応をバッチで行った場合、反応段階の最後に下記の式に示す２−エチルヘキサノールによる硫酸のエステル化反応によって実質的に全ての硫酸が２−エチルヘキシル硫酸水素塩（sulfate）（2-EtHexSO4H）に変換する：
【０００３】
2-EtHexOH＋H2S04→ 2-EtHexSO4H＋H2O
【０００４】
従って、反応終了時の反応混合物は２−エチルヘキシルアクリレートと、２−エチルヘキサノールと、アクリル酸と、２−エチルヘキシル硫酸水素塩と、痕跡量の硫酸と、この反応で使われる通常の安定化剤とからなる。
【０００５】
従来方法では、エステル化反応後に粗反応混合物中に存在する酸を水溶性塩基（水酸化ナトリウム）を添加して中和する。この段階でアクリル酸はアクリル酸ナトリウムに、２−エチルヘキシル硫酸水素塩は中性の２−エチルヘキシル硫酸塩（2-EtHexSO4Na）に、痕跡量の硫酸は硫酸ナトリウム（Na2SO4）にそれぞれ中和される。これらの塩は全て水相中に存在する。この中和で生じる有機相および水相を分離する。所望の２−エチルヘキシルアクリレートは蒸留によって有機相から回収され、２−エチルヘキサノールは蒸留によって水相から回収される。エステル化反応後のこれらの精製段階は一般に連続的に行なわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法を実施すると、中和操作後の静置分離時に濃いエマルションが界面に形成される。このエマルションは界面に成長する２−エチルヘキシルアクリレートのポリマーに起因するものであるが、このエマルションは下流の蒸留塔を運転を乱し、プラントの運転環境性能を低下させる。
【０００７】
本発明者は、この問題を解決する仮定で、アクリル酸の安定化剤として一般に用いられているハイドロキノンは使う必要がないということ、そして、上記エマルションの発生を避けるために少なく一種の特定の水相の安定化剤を加えなけれならないということを偶然に見い出した。
国際特許第WO 98/56746号および米国特許第5 928 558号、米国特許第5 932 735号には、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（TEMPO）およびその誘導体の水存在下での（メタ）アクリル酸の安定化剤としての一般的な使用方法が開示されている。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、エステル化されるアクリル酸は少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤によって安定化し、エステル化後に、得られた粗反応混合物（B１）を塩基で中和して生じた塩は粗反応混合物の水相（A1）へ移動させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離し、有機相（01）から２−エチルヘキシルアクリレートを回収する方法において、
中和時にエマルションが生じるのを防止するために、中和前および／または中和時に水相を安定させるハイドロキノンを除くアクリル酸の安定化剤を選択することを特徴とする方法にある。
【０００９】
本発明の他の対象は、少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレートの製造し、エステル化反応後に、下記の操作：
（ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在するアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相（01）から回収し、
（ｂ） ２−エチルヘキサノールは水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶液(E2)を排水として放出する、
を行う方法において、
中和前または中和時に、Fe、MnおよびCuの金属塩、2,2,6,6- テトラメチル-l-ピペリジニルオキシ（TEMPO）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル-l-ピペリジニルオキシ（4-ヒドロキシ-TEMP0）、4-メトオキシ-2266-テトラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-メトオキシ-TEMPO）および4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-オキソ-TEMPO）からなる群の中から選択される少なくとも一種の水相の安定化剤を導入することによって、水溶相を安定化させることを特徴とする方法にある。
【００１０】
使用可能な金属塩は特にCuSO4、Fe2(S04)3および酢酸マンガンMn(OAc)2の中から選択することができる。
水相の安定化剤は、エステル化反応器および／または中和反応器および／またはこれらの２つの反応器の間にある装置の一部に導入することができる。
この水相の安定化剤は一般に粗反応混合物(B1）に対して20〜1000 ppm、特に50〜200ppmの比率で導入する。
アクリル酸の安定化剤は、ハイドロキノン（HQ）を除くもの、特に、フェノチアジン（PTZ）、ハイドロキノンジメチルエーテル（HQME）、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-アニリノフェノール、p-フェニレンジアミンおよびこれらの任意割合の混合物の中から選択される。これらの安定化剤はアクリル酸に対して一般に200〜2000ppmの割合で使用できる。
【００１１】
本発明のさらに他の対象は、少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレートの製造し、エステル化反応後に、下記の操作：
（ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在するアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相（01）から回収し、
（ｂ） ２−エチルヘキサノールは水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶液(E2)を排水として放出する、
ことからなる方法において、
フェノチアジン、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-アニリノフェノール、p-フェニレンジアミン、ハイドロキノンおよびこれらの任意比率の混合物の中から選択される少なくとも一種の安定化剤を使用することを特徴とする方法にある。
【００１２】
上記のアクリル酸の安定化剤はアクリル酸に対して200〜2000 ppmの割合で存在する。
中和による精製は欧州特許第EP-B-609127号に記載の方法で実施することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に制限されるものではない。
【００１３】
実施例１（参照例）
重合禁止剤としてのハイドロキノン存在下に、触媒としての硫酸の存在下で、減圧下、８０℃で撹拌反応器中でアクリル酸をバッチ操作で２−エチルヘキサノールによってエステル化した。
得られた粗反応混合物（BI）を中和して、存在する酸、すなわち２−エチルヘキシル硫酸水素塩、アクリル酸および痕跡量の硫酸を除去した。この中和操作は別の撹拌反応器でバッチ操作で200gの粗混合物（BI）に対して4％重量の水酸化ナトリウム溶液を用いて30分間、周囲温度で行った。比重分離は分液漏斗で行ったが、比重分離時に界面にエマルションができるのが観察された。
【００１４】
実施例２〜７（本発明）
実施例１と同じ反応を、下記の［表１］に記載のアクリル酸の安定化剤および水相の安定化剤の安定化剤を用いて実行した。結果は［表１］に示してある。
【００１５】
【表１】
【発明の分野】
本発明は、硫酸を触媒として、２−エチルヘキサノールによるアクリル酸の直接エステル化によって２−エチルヘキシルアクリレートを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記プロセスを工業的に行う場合には反応平衡を移動させるために反応水を共沸状態で随伴する溶剤は加えない。この溶剤の役割は水と共沸混合物を形成する特性を有する過剰に存在するエステル化剤のアルコール（本発明の場合には２−エチルヘキサノール）が行う。
反応をバッチで行った場合、反応段階の最後に下記の式に示す２−エチルヘキサノールによる硫酸のエステル化反応によって実質的に全ての硫酸が２−エチルヘキシル硫酸水素塩（sulfate）（2-EtHexSO4H）に変換する：
【０００３】
2-EtHexOH＋H2S04→ 2-EtHexSO4H＋H2O
【０００４】
従って、反応終了時の反応混合物は２−エチルヘキシルアクリレートと、２−エチルヘキサノールと、アクリル酸と、２−エチルヘキシル硫酸水素塩と、痕跡量の硫酸と、この反応で使われる通常の安定化剤とからなる。
【０００５】
従来方法では、エステル化反応後に粗反応混合物中に存在する酸を水溶性塩基（水酸化ナトリウム）を添加して中和する。この段階でアクリル酸はアクリル酸ナトリウムに、２−エチルヘキシル硫酸水素塩は中性の２−エチルヘキシル硫酸塩（2-EtHexSO4Na）に、痕跡量の硫酸は硫酸ナトリウム（Na2SO4）にそれぞれ中和される。これらの塩は全て水相中に存在する。この中和で生じる有機相および水相を分離する。所望の２−エチルヘキシルアクリレートは蒸留によって有機相から回収され、２−エチルヘキサノールは蒸留によって水相から回収される。エステル化反応後のこれらの精製段階は一般に連続的に行なわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法を実施すると、中和操作後の静置分離時に濃いエマルションが界面に形成される。このエマルションは界面に成長する２−エチルヘキシルアクリレートのポリマーに起因するものであるが、このエマルションは下流の蒸留塔を運転を乱し、プラントの運転環境性能を低下させる。
【０００７】
本発明者は、この問題を解決する仮定で、アクリル酸の安定化剤として一般に用いられているハイドロキノンは使う必要がないということ、そして、上記エマルションの発生を避けるために少なく一種の特定の水相の安定化剤を加えなけれならないということを偶然に見い出した。
国際特許第WO 98/56746号および米国特許第5 928 558号、米国特許第5 932 735号には、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（TEMPO）およびその誘導体の水存在下での（メタ）アクリル酸の安定化剤としての一般的な使用方法が開示されている。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、エステル化されるアクリル酸は少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤によって安定化し、エステル化後に、得られた粗反応混合物（B１）を塩基で中和して生じた塩は粗反応混合物の水相（A1）へ移動させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離し、有機相（01）から２−エチルヘキシルアクリレートを回収する方法において、
中和時にエマルションが生じるのを防止するために、中和前および／または中和時に水相を安定させるハイドロキノンを除くアクリル酸の安定化剤を選択することを特徴とする方法にある。
【０００９】
本発明の他の対象は、少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレートの製造し、エステル化反応後に、下記の操作：
（ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在するアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相（01）から回収し、
（ｂ） ２−エチルヘキサノールは水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶液(E2)を排水として放出する、
を行う方法において、
中和前または中和時に、Fe、MnおよびCuの金属塩、2,2,6,6- テトラメチル-l-ピペリジニルオキシ（TEMPO）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル-l-ピペリジニルオキシ（4-ヒドロキシ-TEMP0）、4-メトオキシ-2266-テトラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-メトオキシ-TEMPO）および4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-オキソ-TEMPO）からなる群の中から選択される少なくとも一種の水相の安定化剤を導入することによって、水溶相を安定化させることを特徴とする方法にある。
【００１０】
使用可能な金属塩は特にCuSO4、Fe2(S04)3および酢酸マンガンMn(OAc)2の中から選択することができる。
水相の安定化剤は、エステル化反応器および／または中和反応器および／またはこれらの２つの反応器の間にある装置の一部に導入することができる。
この水相の安定化剤は一般に粗反応混合物(B1）に対して20〜1000 ppm、特に50〜200ppmの比率で導入する。
アクリル酸の安定化剤は、ハイドロキノン（HQ）を除くもの、特に、フェノチアジン（PTZ）、ハイドロキノンジメチルエーテル（HQME）、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-アニリノフェノール、p-フェニレンジアミンおよびこれらの任意割合の混合物の中から選択される。これらの安定化剤はアクリル酸に対して一般に200〜2000ppmの割合で使用できる。
【００１１】
本発明のさらに他の対象は、少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレートの製造し、エステル化反応後に、下記の操作：
（ａ） 粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在するアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動させ、中和で生じる有機相（01）と水溶相（A1）とを分離し、所望の２−エチルヘキシルアクリレートを有機相（01）から回収し、
（ｂ） ２−エチルヘキサノールは水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶液(E2)を排水として放出する、
ことからなる方法において、
フェノチアジン、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-アニリノフェノール、p-フェニレンジアミン、ハイドロキノンおよびこれらの任意比率の混合物の中から選択される少なくとも一種の安定化剤を使用することを特徴とする方法にある。
【００１２】
上記のアクリル酸の安定化剤はアクリル酸に対して200〜2000 ppmの割合で存在する。
中和による精製は欧州特許第EP-B-609127号に記載の方法で実施することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に制限されるものではない。
【００１３】
実施例１（参照例）
重合禁止剤としてのハイドロキノン存在下に、触媒としての硫酸の存在下で、減圧下、８０℃で撹拌反応器中でアクリル酸をバッチ操作で２−エチルヘキサノールによってエステル化した。
得られた粗反応混合物（BI）を中和して、存在する酸、すなわち２−エチルヘキシル硫酸水素塩、アクリル酸および痕跡量の硫酸を除去した。この中和操作は別の撹拌反応器でバッチ操作で200gの粗混合物（BI）に対して4％重量の水酸化ナトリウム溶液を用いて30分間、周囲温度で行った。比重分離は分液漏斗で行ったが、比重分離時に界面にエマルションができるのが観察された。
【００１４】
実施例２〜７（本発明）
実施例１と同じ反応を、下記の［表１］に記載のアクリル酸の安定化剤および水相の安定化剤の安定化剤を用いて実行した。結果は［表１］に示してある。
【００１５】
【表１】
Claims (6)
- 少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化によって２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物（B1）が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成り、エステル化反応後に、下記の操作：
（ａ）粗反応混合物に塩基を添加してその中に存在するアクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩および痕跡量の硫酸を中和し、中和で生じた塩を水相(A1)へ移動させ、中和で生じる有機相（01）と水相（A1）とを分離し、有機相（01）から２−エチルヘキシルアクリレートを回収し、
（ｂ）２−エチルヘキサノールは水相（A1）から回収し、アルコールを除去した後の水溶液(E2)は排水として放出する、
を行う方法において、
中和前または中和時に、Fe、MnおよびCuの金属塩、2,2,6,6- テトラメチル-l- ピペリジニルオキシ（TEMPO）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-l-ピペリジニルオキシ（4-ヒドロキシ-TEMP0）、4-メトオキシ-2266-テトラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-メトオキシ-TEMPO）および4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-I-ピペリジニルオキシ（4-オキソ-TEMPO）からなる群の中から選択される少なくとも一種の水相の安定化剤を導入することによって、水溶相を安定化させることを特徴とする方法。 - 上記金属塩をCuSO4、Fe2(SO4)3および酢酸マンガンMn(OAc)2の中から選択する請求項１に記載の方法。
- エステル化反応器および／または中和反応器および／またはこれらの２つの反応器の間にある装置の一部に水相の安定化剤を導入する請求項１または２に記載の方法。
- 水相の安定化剤を粗反応混合物（Bl）に対して20〜1000 ppmの割合で導入する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 上記のアクリル酸の安定化剤をフェノチアジン、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ（tert-ブチル）カテコール、p-アニリノフェノール、p-フェニレンジアミン、ハイドロキノンおよびこれらの任意比率の混合物の中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- アクリル酸の安定化剤がアクリル酸に対して200〜2000 ppmの割合で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
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