JPH0116821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は不飽和カルボン酸と環状アルコール
とのエステルの製造法に関する。

不飽和カルボン酸エステル、とくにアクリル酸
またはメタクリル酸〔以下、両者をまとめて（メ
タ）アクリル酸という〕のエステルの製造に際し
ては、エステル化反応中に重合をいかに抑えるか
という点に最大の注意が払われる。一般には、重
合禁止剤の添加が有効であり、空気の吹きこみも
併用されている。

しかしながら、環状アルコールの（メタ）アク
リル酸エステルを製造する場合には、従来の技術
では解決しえない問題点がある。すなわち、環状
アルコールは空気に対してきわめて不安定であ
り、容易に酸化されてペルオキシドを生じ、この
ため（メタ）アクリル酸などの重合性に富む化合
物との反応においては重合が避けられない。この
ため（メタ）アクリル酸エステル製造時の重合防
止を目的とした空気吹込みと、原料アルコールの
空気によるペルオキシドの生成防止という相反す
る問題の解決が必要である。

この発明者らは、環状アルコールの挙動につい
て調べた結果、つぎのような事実を見い出した。

すなわち、環状アルコールはそれ自身ペルオキ
シドを不純分として含有し、空気中に放置してお
くと上記ペルオキシドがふえ、空気を吹きこむと
その量が著しく増加するが、このアルコールを一
般のエステル化反応の触媒として知られるパラト
ルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下に加熱
すると上記ペルオキシドが分解し、また酸触媒と
重合禁止剤が存在するエステル化の温度条件下で
は空気を吹きこんでもペルオキシドは生成しない
ことを見い出した。

この発明者らは、これらの事実をもとにして、
エステル化反応中に重合をおこすことなく不飽和
カルボン酸の環状アルコールエステルを高純度か
つ高収率で得る方法を完成した。

すなわち、この発明は、不飽和カルボン酸と環
状アルコールとのエステル化反応において、環状
アルコールに有機スルホン酸を加えて加熱処理し
たのち、不飽和カルボン酸を加えてエステル化反
応することを特徴とする不飽和カルボン酸エステ
ルの製造法である。

環状アルコールに有機スルホン酸を加えて加熱
処理すると、不純物として含まれるペルオキシド
が分解して消失するため、続くエステル化反応に
おいて重合が防止される。エステル化反応におい
ては重合を完全に防止するために重合禁止剤の存
在下で行なう。空気を吹きこみながらエステル化
反応を行なうと重合防止にさらに好ましい結果を
与える。

なお、一般のエステル化反応の酸触媒として上
記の有機スルホン酸以外に硫酸の如き無機スルホ
ン酸が知られており、この無機スルホン酸を環状
アルコールと混合して加熱処理したときでも環状
アルコール中のペルオキシドを分解消失するなど
の効果があることがわかつた。しかしながら、こ
の種の酸触媒は環状アルコールとの加熱処理中に
環状アルコールの分子内脱水を引きおこし上記ア
ルコールを分解させるおそれがある。この発明の
環状アルコールの加熱処理を前述の如く有機スル
ホン酸の存在下に限定しているのは、上記理由に
基づいている。

この発明で用いる不飽和カルボン酸としては、
重合のおこりやすいアクリル酸やメタクリル酸の
ほか、イタコン酸、クロトン酸も使用できる。

環状アルコールとしては、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、
シクロオクタノール等がある。

有機スルホン酸としては通常のエステル化反応
に用いられるものが使用でき、パラトルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、メタンスルホン酸等がある。

環状アルコールに対する不飽和カルボン酸の使
用量は限定されないが、エステル化反応の効率や
反応後の精製の点を考慮すると、環状アルコール
１モルに対して不飽和カルボン酸0.7〜1.3モル、
好ましくは0.8〜1.2モルである。

有機スルホン酸の使用量は通常のエステル化反
応に使用する量で十分であり、環状アルコール１
モルに対して0.001〜0.1モル、好ましくは0.01〜
0.05モルである。

環状アルコールと有機スルホン酸の加熱処理条
件は、温度40〜130℃、好ましくは50〜70℃、処
理時間は１〜60分、好ましくは５〜30分である。

エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なう
が、重合禁止剤としては公知のヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルクレ
ゾール、フエノチアジン等が用いられ、その使用
量は不飽和カルボン酸に対して100〜10000ppm、
好ましくは1000〜5000ppmである。

エステル化反応は100〜150℃、好ましくは110
〜130℃で、空気を少量ずつ吹きこみながら行な
うのが好ましい。常圧下で行なつてもよいが、反
応を効率的に進行させるためには減圧下、とくに
100〜500mmＨｇで行なうことが好ましい。これら
の条件下で、エステル化反応は通常２〜６時間で
終了する。

エステル化反応終了後、アルカリ水溶液を加え
て中和したのち油層と水層に分層し、油層を減圧
下に蒸留すると環状アルコールの不飽和カルボン
酸エステルが高純度かつ高収率で得られる。

つぎに、この発明を実施例および比較例により
説明する。

実施例 １ 500mlの四つ口フラスコに、シクロヘキサノー
ル110.2ｇ（1.1モル、過酸化物価20.2）およびパ
ラトルエンスルホン酸7.6ｇ（0.04モル）をとり、
かくはんしながら60℃まで昇温し、同温度で10分
間保つたところ、過酸化物価は0.1に低下した。

つづいて、メタクリル酸86.1ｇ（1.0モル）、ヒ
ドロキノン0.17ｇを添加し、200〜250mmＨｇの減
圧下で少量の空気を導入しながら120〜125℃に昇
温して、生成水を系外に除去しつつ４時間反応を
行なつた。反応率は97.5％であつた。反応液を冷
却後、中和当量のカセイソーダ水溶液を加えて中
和したのち、油層と水層に分離した。油層を減圧
下に蒸留して、シクロヘキシルメタクリレート
（60℃／２mmＨｇ）を154.7ｇ（収率92.6％純度
99.6％）得た。

比較例 １ 500mlの四つ口フラスコに、メタクリル酸86.1
ｇ（1.0モル）、シクロヘキサノール110.2ｇ（1.1
モル、過酸化物価20.2）、パラトルエンスルホン
酸76ｇ（0.04モル）およびヒドロキノン0.17ｇを
とり、200〜250mmＨｇの減圧下に少量の空気を導
入しながら120℃に昇温してエステル化反応を行
なつた。120℃に昇温して10分経過したとき、反
応液に重合反応による多量のにごりが生じた。

比較例 ２ 500mlの四つ口フラスコに、メタクリル酸86.1
ｇ（1.0モル）、パラトルエンスルホン酸7.6ｇ
（0.04モル）およびヒドロキノン0.17ｇをとり、
200〜250mmＨｇの減圧下に少量の空気を導入しな
がら120℃に昇温し、シクロヘキサノール110.2ｇ
（1.1モル、過酸化物価20.2）を加えたところ、直
ちに重合がおこつて全体がゲル化した。

実施例 ２ 500mlの四つ口フラスコに、シクロヘキサノー
ル110.2ｇ（1.1モル、過酸化物価20.2）およびパ
ルトルエンスルホン酸3.8ｇ（0.02モル）をとり、
かくはんしながら70℃まで昇温し、同温度で５分
間保つたところ、過酸化物価は0.1以下に低下し
た。

つづいて、アクリル酸72.1ｇ（1.0モル）およ
びヒドロキノン0.72ｇを加え、200〜250mmＨｇの
減圧下で少量の空気を導入しながら115〜125℃に
昇温し、生成水を系外に除去しつつ４時間反応を
行なつた。反応率は95.3％であつた。ついで、実
施例１と同様に処理したのち減圧下に蒸留してシ
クロヘキシルアクリレート（68℃／５mmＨｇ）を
139.1ｇ（収率90.2％、純度99.3％）得た。

実施例 ３ 500mlの四つ口フラスコに、シクロペンタノー
ル94.7ｇ（1.1モル、過酸化物価10.0）およびパラ
トルエンスルホン酸3.8ｇ（0.02モル）をとり、
60℃に昇温して10分間保つたところ過酸化物価は
0.1以下になつた。

ついで、アクリル酸72.1ｇ（1.0モル）、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル1.44ｇを加え、200〜
250mmＨｇの減圧下で少量の空気を導入しながら
120〜125℃に昇温し、生成水を系外に除去しつつ
4.5時間反応を行なつた。反応率は95.8％であつ
た。ついで実施例１と同様に処理したのち減圧下
に蒸留してシクロペンチルアクリレート（沸点56
℃／５mmＨｇ）を127.6ｇ（収率91.1％、純度99.0
％）得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和カルボン酸と環状アルコールとのエス
   テル化反応において、環状アルコールに有機スル
   ホン酸を加えて加熱処理したのち、不飽和カルボ
   ン酸を加えてエステル化反応することを特徴とす
   る不飽和カルボン酸エステルの製造法。