DK164104B - Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af dimethyldiallylammoniumchlorid - Google Patents
Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af dimethyldiallylammoniumchlorid Download PDFInfo
- Publication number
- DK164104B DK164104B DK383686A DK383686A DK164104B DK 164104 B DK164104 B DK 164104B DK 383686 A DK383686 A DK 383686A DK 383686 A DK383686 A DK 383686A DK 164104 B DK164104 B DK 164104B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- boiler
- stirrer
- temperature
- boilers
- mole
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
o i
DK 164104 B
Den foreliggende opfindelse angår en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af dimethyldiallyl-ammoniumchlorid ved omsætning af dimethylamin, allyl-chlorid og i vand opløst alkalimetalhydroxid under omrø-5 ring.
Dimethyldiallylammoniumchlorid eller diallyl-dimethylammoniumchlorid (i det følgende også kaldt DADMAC) er en værdifuld forbindelse, navnlig med henblik på fremstillingen af vandopløselige og lededygtige polyammonium-10 forbindelser. Således udgør homo- og copolymerisater af DADMAC fordelagtige antistatica, demulgeringsmidler, flok-kuleringsmidler, papirhjælpemidler o. lign. Homo- og copolymerisaterne har imidlertid kun de ønskede egenskaber, når der er anvendt et særdeles rent DADMAC til 15 polymerisationen.
Der er allerede beskrevet en række fremgangsmåder til fremstilling af dimethyldiallylammoniumchlorid.
Ved de kendte diskontinuerlige fremgangsmåder blandes udgangsforbindelserne, dvs. dimethylamin, allylchlorid 20 og alkali, i det væsentlige efter hinanden og mere eller mindre langsomt sammen, idet de tre udgangsforbindelser anvendes i en bestemt rækkefølge, der overholdes bestemte reaktionstemperaturer og bestemte pH-værdier, og der anvendes en eller flere af udgangsforbindelserne, 25 ikke i støkiometrisk mængde, men i et overskud, jfr. US-patentskrifterne nr. 2.923.701, nr. 3.461.163 og nr. 4.151.202.
Denne komplicerede reaktionsudførelse anses derfor for nødvendig, da der ellers vil dannes uønskede 30 biprodukter, især allylalkohol (ved forsæbning eller hydrolyse af allylchlorid). Man frygter for, at der først og fremmest dannes allylalkohol, når der på et eller andet tidspunkt af reaktionen, navnlig i begyndelsen eller i den første fase, er en forholdsvis stor mængde 35 alkali til stede.
Også ved de kendte kontinuerlige fremgangsmåder 0 2
DK 164104 B
til fremstilling af diallyldimethylaiamoniumchlorid sammenblandes udgangsforbindelserne i det væsentlige efter hinanden, fordi man også her ved samtidig sammenblanding af alkali og allylchlorid frygter for den nævnte 5 forsæbningsreaktion. Ved den fra DD-patentskrift 136.497 (Derwent-publikation nr. 70042B/39) kendte kontinuerlige fremstillingsmetode for diallyldimethylammoniumchlorid tilsættes således kontinuerligt ved hjælp af en strømnings-reaktor (strømningsrør) dimethylaminen og alkalimetal-10 hydroxidopløsningen ikke på samme sted i reaktoren, hvori allylchloridet befinder sig, men på to rumligt fra hinanden adskilte steder. I strømningsrøret opretholdes der en temperatur fra 10 til 30°C og en opholdstid på 5 til 30 minutter. Selvom denne fremgangsmåde alle-15 rede på grund af sin kontinuerlige karakter har visse fordele i forhold til en diskontinuerlig fremgangsmåde, ' har den alligevel en række ulemper. Omsætningen i strømningsreaktoren forløber ikke indtil fuldstændig kvaterni-sering, hvorfor man ikke opnår det ønskede høje udbytte.
20 Da der ved omsætningen fremkommer en stor mængde kogsalt, som opstår i fast form og sammen med det ønskede slutprodukt foreligger i suspension, er det et betydeligt problem at undgå saltaflejringer ved den beskrevne rørreaktor.
På grund af den høje reaktionsvarme, der er en følge af 25 omsætningen, er det vanskeligt at bortlede varmen inden for den relativt korte opholdstid, der skal overholdes.
Den for omsætningen nødvendige strømningsreaktor er kompliceret i teknisk henseende, fordi den skal være udstyret med specielle fyldlegemer, opadgående strømnings-30 rør, som er forbundet med hinanden over vinkelstykker, og med i reaktoren indbyggede dyser. Denne specielle opbygning af reaktoren er ikke mindst nødvendig, fordi aminen og alkalimetalhydroxidopløsningen skal tilsættes på forskellige steder af reaktoren.
35 Det er således opfindelsens formål at tilveje bringe en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af 0 3
DK 164104 B
diallyldimethylainmoniumchlorid, ved hvilken der ved anvendelse af udgangsforbindelserne i en hver gang støkiometrisk mængde opnås særdeles rent DADMAC (uden at specielle rensningsoperationer hertil skulle være nød-5 vendige) i et højt udbytte. Fremgangsmåden skal derudover kunne gennemføres i et teknisk set simpelt apparatur og under anvendelse af dimethylaminen også i form af en flydende gas.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse 10 til fremstilling af dimethyldiallylammoniumchlorid ved omsætning af dimethylamin/ allylchlorid og i vand opløst alkalimetalhydroxid under omrøring er ejendommelig ved, at omsætningen gennemføres i mindst to kaskadeformigt anbragte rørekedler, og der arbejdes herved således, at 15 a) dimethylamin og allylchlorid i hver gang støkiometrisk mængde og kun 60-95 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde alkalimetalhydroxid tilføres den første rørekedel samtidigt og kontinuerligt, og at der i denne kedel ved en temperatur fra 20 til 70°C og ved det 20 fremkomne tryk indstilles en sådan opholdstid, at produktet, der forlader kedlen, stadig indeholder højst 10 mol-% fri amin, beregnet på den anvendte molmængde dimethylamin, at b) den i den første rørekedel i sammenligning 25 med den støkiometriske mængde tilbageblivende restmængde alkalimetalhydroxid kontinuerligt tilføres de på den første kedel følgende rørekedler,og at der i hver af disse kedler ved en temperatur, der ligger i området fra 20 til 70°C, og ved en temperatur, der er indtil 30°C 30 højere end i den hver gang forudgående kedel, og ved det fremkomne tryk indstilles en sådan opholdstid, at produktet, som forlader kedlen, stadig hver gang indeholder højst 2 mol-% fri amin, beregnet på den anvendte molmængde dimethylamin, idet denne mængde fri amin i til-35 fælde af flere efterfølgende rørekedler fra kedel til kedel holdes ens eller formindskes, og at der 0 4
DK 164104 B
c) ud fra det produkt, som forlader rørekedel-kaskaden, udvindes dét tilstræbte dimethyldiallylammonium-chlorid.
Eftersom det i teknikkens samlede foreliggende 5 stade til fremstilling af rent DADMAC frarådes at sammenblande de tre udgangsforbindelser samtidigt, er det overraskende, at der med den her omhandlede fremgangsmåde, ved hvilken dog af det støkiometrisk nødvendige alkalimetalhydroxid næsten den totale mængde og af dime-10 thylaminen og allylchloridet hele den støkiometriske mængde sammenblandes samtidigt, opnås et særdeles rent DADMAC. Det har vist sig, at den fra teknikkens stade frygtede forsæbningsreaktion mellem allylchlorid og alkaliet i den første fase af omsætningen af de tre 15 udgangsforbindelser ikke indtræder i nævneværdig udstrækning; dette er i betragtning af, hvad der hidtil er beskrevet vedrørende omsætningen af dimethylamin, allylchlorid og alkalimetalhydroxidopløsning i virkeligheden et uventet resultat. I teknikkens samlede stade til fremstilling af 20 DADMAC antages det åbenbart, at visse uønskede reaktioner fortrinsvis og særligt hurtigt forløber i reaktionsmekanismen, som ligger til grund for dannelsen af DADMAC.
Dette er, som det er konstateret, netop ikke tilfældet i den første fase af den omtalte omsætning. Det forholder 25 sig øjensynligt tværtimod således, at mellemtrinnet allyl-dimethylamin indtil en relativt høj omsætning hurtigt springes over, dvs., at kvaterniseringen (den anden alkylering) hurtigt følger efter den første alkylerings-reaktion, og at det derfor ikke er nødvendigt at lede 30 omsætningen af de tre udgangsforbindelser hen imod de nævnte mellemtrin ved at overholde bestemte pH-værdier, bestemte temperaturer og/eller ved tilsigtet sammenblanding af udgangsforbindelserne.
Den omhandlede omsætning kan karakteriseres ved 35 de følgende reaktionsligninger (som alkalimetalhydroxid anvendes der NaOH): 0 5
DK 164104 B
0 Λ (CH3)2NH + CH2=CH-CH2C1 -> (CH3)2nh-ch2-ch=ch2Cl ffi Θ ^ (CH3)2NH+ (ch3)2NH-CH2-CH=CH2C1 -> 5 (CH3) 2NH2® Cl® + (CH3)2n-ch2-ch=ch2 (CH3)2NH-CH2-CH=CH2 Cl9 + NaOH -> (ch3)2n-ch2-ch=ch2 + NaCl + h2o 10 (CH3)2NH2®C1®+NaOH-> (CH3)2NH + NaCl + H20 (CH3)2n-ch2-ch=ch2 + CH2=CH-CH2C1 -> Θ ø 15 (ch3)2n(ch2-ch=ch2)2cr^ Såfremt omsætningen af dimethylamin, allylchlo-rid og alkalimetal (f.eks. NaOH) skrives som sumligning, 20 er denne som følger: (CH3)2NH + 2 CH2=CH-CH2C1 + NaOH -> © C\ (CH3)2N(CH2-CH=CH2)2C1W + NaCl + h2o 25
Af de ovennævnte reaktionsligninger fremgår det, at den i reaktionsblandingen tilstedeværende frie amin er summen af dimethylamin og dimethylallylamin. Af sum-30 ligningen fremgår det, at de støkiometriske mængder til den omhandlede omsætning er 1 mol dimethylamin, 2 mol allylchlorid og 1 mol alkalimetalhydroxid.
Til den første rørekedel tilføres der fortrinsvis kun fra 70 til 90% af den støkiometrisk nødvendige 35 molmængde alkalimetalhydroxid. Med hensyn til reaktionstemperaturen opretholdes der i de (på den første kedel) o
DK 164104 B
6 følgende rørekedler fortrinsvis samme temperatur som i den første rørekedel eller en temperatur, der er indtil 30° højere end i den første rørekedel. I dette tilfælde er temperaturen ved flere efterfølgende kedler ens fra 5 kedel til kedel eller stiger inden for i det væsentlige samme områder. Det er især foretrukket, at der i den første rørekedel opretholdes en temperatur fra 30 til 50°C, og at der i den eller de efterfølgende rørekedler opretholdes en temperatur fra 50 til 60°C. Ved flere 10 efterfølgende rørekedler er temperaturen ens fra kedel til kedel eller stiger inden for i det væsentlige samme områder.
I tilfælde af kun én efterfølgende rørekedel tilføres den i den første rørekedel i sammenligning med 15 den støkiometriske mængde tilbageblivende restmængde alkalimetalhydroxid naturligvis denne. I tilfælde af flere (på den første rørekedel) følgende rørekedler tilføres denne restmængde fortrinsvis i portioner, der formindskes fra kedel til kedel. Herved arbejdes der for-20 trinsvis således, at der til de rørekedler, der befinder sig mellem den første og den sidste kedel, hver gang tilføres fra 50 til 98 mol-%, fortrinsvis hver gang fra 70 til 95 mol-% af den fra den forudgående rørekedel tilbage-blivende restmængde alkalimetalhydroxid, og at der til 25 den sidste rørekedel tilføres hele den fra den forudgående kedel tilbageblivende restmængde. Det produkt, der forlader den første rørekedel, indeholder fortrinsvis stadig fra 0,05 til 10 mol-%, især fra 0,1 til 5 mol-% fri amin, idet molprocenterne er beregnet på den anvendte molmæigde 30 dimethylamin. Det produkt, som forlader den eller de rørekedler, der er anbragt efter den første rørekedel, indeholder fortrinsvis stadig fra 0,05 til 2 mol-%, især fra 0,1 til 1 mol-% fri amin, idet molprocenteme er beregnet på den anvendte molmængde dimethylamin. I tilfælde af flere 35 efterfølgende rørekedler holdes mængden af fri amin hver gang ens eller formindskes fra kedel til kedel; i dette 0 7
DK 164104 B
tilfælde formindskes mængden af fri amin fra kedel til kedel fortrinsvis omtrent ensartet. Den her onhandlede fren-gangsmåde gennemføres fortrinsvis i to eller tre kaskade-formigt anbragte rørekedler.
5 Af de ovenfor angivne foranstaltninger fremgår det, at den omhandlede omsætning ved en foretrukken udførelsesform for den omhandlede fremgangsmåde gennemføres i to eller tre kaskadeformigt anbragte rørekedler, og at der herved arbejdes således, at 10 a) dimethylamin og allylchlorid i hver gang støkiometrisk mængde og kun 70-90 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde alkalimetalhydroxid tilføres den første rørekedel samtidigt og kontinuerligt, og at der i denne kedel ved en temperatur fra 30 til 50°C og 15 det fremkomne tryk indstilles en sådan opholdstid, at det produkt, der forlader kedlen, stadig indeholder fra 0,05 til 10 mol-%, fortrinsvis fra 0,1 til 5 mol-% fri amin, at b) den i den første rørekedel i sammenligning 20 med den støkiometriske mængde tilbageblivende restmængde alkalimetalhydroxid kontinuerligt tilføres den efterfølgende rørekedel eller de to efterfølgende rørekedler, og at der i hver af disse kedler ved en temperatur fra 50 til 60°C og det fremkomne tryk indstilles en sådan opholds-25 tid, at det produkt, der forlader kedlen, stadig hver gang indeholder fra 0,05 til 2 mol-%, fortrinsvis fra 0,1 til 1 mol-% fri amin, idet der i tilfælde af 3 rørekedler i den tredje opretholdes samme temperatur som i den anden eller en højere temperatur, og at der af den i 30 den første rørekedel tilbageblivende alkalimetalhydroxid--restmængde tilføres fra 70 til 95 mol-% af denne restmængde til den anden kedel, og der til den tredje kedel tilføres den i den anden af den støkiometriske alkali-metalhydroxid-mængde tilbageblivende restmængde, hvorefter 35 der c) ud fra det produkt, som forlader rørekedel- 0 8
DK 164104 B
kaskaden, udvindes det tilstræbte dimethyldiallylammonium-chlorid.
Ved den omhandlede fremgangsmåde anvendes således de reagerende forbindelser, dvs. dimethylamin, allyl-5 chlorid og alkalimetalhydroxid, i det støkiometrisk nødvendige molforhold, nemlig i molforholdet 1:2:1 (jfr. de ovenfor anførte reaktionsligninger).
Som det forstås, anvendes der så rene udgangsforbindelser som muligt. Dimethylamin (kogepunkt ved nor-10 male betingelser: 7°C) kan anvendes som flydende gas, dvs. 100%'s,eller i form af en vandig opløsning, idet 20 til 50 vægt-%'s opløsninger er foretrukne. Allylchlo-rid (kogepunkt ved normale betingelser: 44°C) anvendes som sådant, da det næsten ikke kan opløses i vand. Som alkali-15 metalhydroxid anvendes der fortrinsvis natrium- og/eller kaliumhydroxid. Koncentrationen af den vandige opløsning af alkalimetalhydroxidet (alkalimetalhydroxidopløs-ningen) andrager fra 20 til 80 vægt-%, fortrinsvis fra 40 til 60 vægt-%. Mængden (totalmængden) af det som 20 opløsningsmiddel anvendte vand vælges hensigtsmæssigt således, at koncentrationen af virksomt stof, dvs. af DADMAC, i det produkt (reaktionsblanding), som forlader den sidste rørekedel (kaskaden), andrager 40-75 vægt-%, fortrinsvis 60-70 vægt-%.
25 Ved den omhandlede fremgangsmåde andrager op holdstiden (gennemsnitlig opholdstid) i reaktionsrummet, dvs. over alle rørekedler, som regel fra 10 til 30 timer.
Ved de angivne reaktionstemperaturer indstiller 30 der sig tryk fra 0,2 til 2 bar.
Bestemmelsen af den frie amin, dvs. summen af dimethylamin og dimethylallylamin, kan eksempelvis ske ved titrering med en 0,1 normal (0,1 N) saltsyre under anvendelse af bromphenolblåt som indikator (bromphenol-35 blåt skifter ved en pH-værdi på 2,6 fra blåt til gult).
Det er hensigtsmæssigt i hver rørekedel også at bestemme 0 9
DK 164104 B
mængden af hydrochlorid, dvs. summen af dimethylamin-hydrochlorid og dimethylallylaminhydrochlorid (resultatet af den understøkiometriske alkalidosering).
Herved opnås der eksempelvis en kontrol vedrørende 5 eventuelle unøjagtigheder i mængden af tilførte udgangsforbindelser, f.eks. alkalimetalhydroxid. Denne bestemmelse sker ved titrering med en 0,1 normal (0,1 N) natriumhydroxidopløsning under anvendelse af thymolphtha-lein som indikator (thymolphthalein skifter ved en 10 pH-værdi på 9,3 til 10,5 fra farveløst til blåt).
Oparbejdningen af det ved den omhandlede fremgangsmåde opnåede produkt til udvinding af det tilstræbte diallyldimethylammoniumchlorid sker ifølge i og for sig kendte metoder. Fra det produkt, som forlader den sidste 15 rørekedel, afdestilleres der først vand (opkoncentra- tion), hensigtsmæssigt i vandstrålevakuum (vakuum: ca. fra 10 til 100 mbar, temperatur: ca. 50°C), idet der samtidigt fraskilles eventuelt tilstedeværende flygtige bestanddele som f.eks. allylchlorid, dimethylamin, allyl-20 alkohol og dimethylallylamin. Opkoncentrationen, som hensigtsmæssigt gennemføres under omrøring, udføres også, når det produkt, der skal oparbejdes, allerede indeholder de ovenfor angivne DADMAC-koncentrationer for at sikre, at de nævnte eventuelt tilstedeværende flygtige bestand-25 dele fjernes. Det er hensigtsmæssigt at sætte et i forhold til den støkiometriske alkali mængde ringe overskud af alkali, dvs. et overskud på ca. 0,5 mol-%, til den reaktionsblanding, som forlader kaskaden, og som skal oparbejdes. Dette overskud kan også allerede tilsæt-30 tes i den sidste rørekedel. Det efter opkoncentrationen fremkomne produkt centrifugeres (temperatur: ca. 30 til 50°C) for at fraskille alkalimetalchloridet. Det tilstræbte produkt (slutproduktet) udgør en fortrinsvis 60-70 vægt-%'s vandig opløsning af DADMAC, som yderli-35 gere indeholder indtil ca. 3% opløst alkalimetalchlo-rid ( såfremt der ved den beskrevne oparbejdning frem- o
DK 164104 B
10 kommer koncentrerede opløsninger af DADMAC, indstilles den angivne ønskede koncentration ved tilsætning af vand).
En fuldstændig frigørelse af DADMAC fra vand og alkali-metalchlorid er ikke nødvendig, fordi det nævnte slut-5 produkt allerede kan anvendes til de i det foregående nævnte formål.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har en række fordele. Det tilstræbte dimethyldiallylammoniumchlorid opnås i næsten kvantitativt udbytte. De ringe udbytte-10 tab fremkommer i det væsentlige ved, at der ved den nævnte centrifugering (eller filtrering) til fraskil-lelse af størstedelen af det tilstedeværende alkalimetal-halogenid (der som regel er natriumchlorid) samtidigt føres noget DADMAC bort. Den fremkomne vandige DADMAC-15 -opløsning indeholder ikke længere nogen mængde biprodukter, som generer eller endog hæmmer polymerisationen af DADMAC. Den er især praktisk taget fri for allylalko-hol og allylchlorid. Dette er konstateret ved hjælp af Headspace-gaschromatografi. Ved hjælp af den omhandlede 20 fremgangsmåde er det altså muligt at fremstille diallyl-dimethylammoniumchlorid i særdeles højt udbytte og med særdeles høj renhed. Den omhandlede fremgangsmåde er kontinuerlig og kan gennemføres i apparativt simple røre-kedler. Heraf følger den yderligere væsentlige fordel, at 25 den omhandlede omsætning med hensyn til driftsautomatisering, regulering, udnyttelse og overholdelse af konstante' omsætningsbetingelser, hvilket naturligvis er af stor betydning for en ensartet produktkvalitet, kan gennemføres optimalt. En anden væsentlig fordel er, at der 30 ved hjælp af den i reaktionskedlerne foreliggende høje koncentration af dannet dimethyldiallylammoniumchlorid, som har gode opløsnings- og emulgeringsegenskaber for allylchlorid, opnås en næsten homogen reaktion, hvilket eksempelvis fører til højere reaktionshastigheder. Ved 35 den omhandlede fremgangsmåde er kostbare rensningsoperationer, f.eks. rensning med aktivkul, heller ikke nød- o
DK 164104 B
11 vendige, da det tilstræbte DADMAC opnås i ren tilstand.
Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler.
5
Eksempel 1
Omsætningen gennemføres i to kaskadeformigt anbragte rørekedler, hver med et rumfang på 8 m . Hver 10 af de to kedler er forsynet med en omrører, et termometer og en kølekappe (bortledning af den frigjorte reaktionsvarme ved hjælp af kølevand).
Til den første rørekedel tilføres der via fire tilløbsstudser pr. time kontinuerligt: 265 kg (3,5 kmol) 15 allylchlorid, 78 kg (1,75 kmol) dimethylamin og 84 kg 50 vægt-%'s vandig natriumhydroxidopløsning, dvs.
1,05 kmol NaOH, og yderligere vand, nemlig 86 kg. Eftersom . den støkiometriske mængde NaOH andrager 1,75 kmol, tilføres der sammen med 1,05 lemol NaOH til den første 20 rørekedel kun 60 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde, som svarer til en støkiometrisk alkaliforskel på 0,7 kmol eller 40 mol-%. Den i den første rørekedel manglende alkalirestmængde på 0,7 kmol (dvs. 56 kg 50 vægt-%'s natriumhydroxidopløsning) til-25 føres kontinuerligt pr. time til den anden rørekedel.
I den første rørekedel holdes der en temperatur fra 20 til 25°C, og i den anden kedel holdes der en temperatur fra 50 til 55°C (i den første kedel er der et tryk på ca. 1,5 bar og i den anden kedel et tryk på 30 ca. 0,5 bar). Den gennemsnitlige opholdstid for begge rørekedler er 28 timer.
Det produkt, som forlader den første kedel (produktblanding) har et indhold af fri amin på 9 mol-%, og det produkt, som forlader den anden kedel, har et 35 indhold på 1,8 mol-%, idet molprocenteme er beregnet på den anvendte dimethylamin. (Bestemmelsen af indholdet af fri 0 12
DK 164104 B
amin, dvs. summen af dimethylamin og dimethylallylamin, sker ved titrering med en 0,1 N saltsyre med bromphe-nolblåt som indikator. I den produktblanding, som forlader de to rørekedler, bestemmes også indholdet af 5 hydrochlorid, dvs. summen af dimethylaminhydrochlorid og dimethylallylaminhydrochlorid; denne bestemmelse sker ved titrering med en 0,1 N natriumhydroxidopløsning under anvendelse af thymolphthalein som indikator, og denne viser, at der ikke er tab eller overskud af 10 alkali) .
Det produkt, som forlader den anden rørekedel, og som har en koncentration af virksomme stoffer, dvs. koncentrationen af DADMAC, på 60 vægt-%, opkoncentreres til yderligere udfældning af natriumchlorid, hvorved der 15 også bortledes flygtige bestanddele såsom fri amin, allylchlorid o. lign. Dette sker ved hjælp af en omløbsfordamper, som betjenes ved en temperatur fra 50 til 60°C og et tryk på 80-100 mbar. Den nu foreliggende produktblanding (som har en temperatur på ca. 55°C) centri-20 fugeres, hvorved det ved omsætningen fremkomne og ved opkoncentreringen yderligere udkrystalliserede natriumchlorid fjernes.
Efter centrifugeringen foreligger det ønskede DADMAC, nemlig som vandig opløsning med et DADMAC-indhold 25 på 70 vægt-% og et natriumchlorid-indhold på 1,5 vægt-% (vægtprocenter beregnet på den vandige opløsning). Denne opløsning indeholder ikke nogen nævneværdige mængder af urenheder såsom allylchlorid, allylalkohol, fri amin og aminhydrochlorid.
30
Eksempel 2
Omsætningen gennemføres i de to kaskadeformigt anbragte rørekedler fra eksempel 1.
35 Til den første rørekedel tilføres der pr. time kontinuerligt: 353 kg (4,6 kmol) allylchlorid, 104 kg o
DK 164104 B
13 (2,3 kmol) dimethylamin og 129 kg 50 vægt-%'s vandig natriumhydroxidopløsning, dvs. 1,6 kmol NaOH, og yderligere vand, nemlig 114 kg. Eftersom den støkiometriske mængde NaOH andrager 2,3 kmol, tilføres der sammen med 5 de 1,6 kmol NaOH til den første rørekedel kun 70 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde, som svarer til en støkiometrisk alkaliforskel på 0,7 kmol eller 30 mol-%. Den i den første rørekedel tilbageblivende alkali-restmængde på 0,7 kmol (dvs. 56 kg 50%'s na-10 triumhydroxidopløsning) tilføres pr. time kontinuerligt til den anden rørekedel.
I den første rørekedel holdes der en temperatur fra 40 til 45°C, og i den anden kedel holdes der en temperatur fra 50 til 55°C (i den første kedel findes der et 15 tryk på ca. 1,5 bar og i den anden kedel et tryk på ca. 0,5 bar).
Den gennemsnitlige opholdstid for begge røre-kedler er 21 timer.
Det produkt, som forlader den første kedel 20 (produktblanding), har et indhold af fri amin på 4 mol-%, og det produkt, som forlader den anden kedel, har et indhold på 1 mol-%, idet molprocenterne er beregnet på den anvendte dimethylamin.
Det produkt, som forlader den anden rørekedel, 25 har en koncentration af virksomme stoffer på 60 vægt-% og oparbejdes som nævnt i eksempel 1.
Der foreligger en vandig opløsning med et DAD-MAC-indhold på 70 vægt-% og med et natriumchlorid-indhold på 1,5 vægt-%, som er fri for urenheder.
30
Eksempel 3
Omsætningen gennemføres i de to kaskadeformigt anbragte reaktionskedler fra eksempel 1.
35 Til den første rørekedel tilføres der pr. time kontinuerligt: 265 kg (3,5 kmol) allylchlorid, 78 kg 0 14
DK 164104 B
(1,75 kmol) dimethylamin og 111 kg 50 vægt-%'s vandig natriumhydroxidopløsning, dvs. 1,4 kmol NaOH, og yderligere vand, nemlig 86 kg. Eftersom den støkiometriske mængde NaOH andrager 1,75 kmol, tilføres der sammen med 5 de 1,4 kmol NaOH til den første rørekedel kun 80 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde, som svarer til et støkiometrisk alkaliunderskud på 0,3b kmoJ. eller 20 mol-%. Den i den første rørekedel tilbageblivende alkali-restmængde på 0,35 kmol (dvs. 29 kg 50%'s 10 natriumhydroxidopløsning) tilføres pr. time kontinuerligt til den anden rørekedel.
I den første rørekedel holdes der en temperatur på ca. 50°C, og i den anden kedel holdes der en temperatur på ligeledes ca. 50°C (i den første kedel findes der 15 et tryk på ca. 1,5 bar og i den anden kedel et tryk på ca. 0,5 bar).
Den gennemsnitlige opholdstid for begge røreked-ler er 28 timer.
Det produkt, som forlader den første kedel (pro-20 duktblanding), har et indhold af fri amin på 0,3 mol-%, og det produkt, som forlader den anden kedel, har et indhold på 0,1 mol-%, idet molprocenteme er beregnet på den anvendte dimethylamin.
Det produkt, som forlader den anden rørekedel, 25 har en koncentration af virksomme stoffer på 60 vægt-% og oparbejdes som nævnt i eksempel 1.
Der foreligger en vandig opløsning med et DAD-MAC-indhold på 70 vægt-% og med et natriumchlorid-indhold på 1,5 vægt-%, som er fri for urenheder.
30
Eksempel 4
Omsætningen gennemføres i tre kaskadeformigt 3 anbragte reaktionskedler, hver med et rumfang på 8 m .
35 Hver af de tre kedler er forsynet med en omrører, et termometer og en kølekappe (bortledning af den frigjorte 0 15
DK 164104 B
reaktionsvarme ved hjælp af kølevand).
Til den første rørekedel tilføres der via fire tilløbsstudser pr. time kontinuerligt: 662 kg (8,6 kmol) allylchlorid, 195 kg (4,3 kmol) dimethylamin og 258 kg 5 40 vægt-%'s vandig natriumhydroxidopløsning, dvs. 2,6 kmol
NaOH, og yderligere vand, nemlig 128 kg. Eftersom den støkiometriske mængde NaOH andrager 4,3 kmol, tilføres der sammen med de 2,6 kmol NaOH til den første rørekedel kun 60 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde, som sva-10 rer til et støkiometrisk alkaliunderskud på 1,7 kmol eller 40 mol-%. Af den i den første rørekedel tilbageblivende 1,7 kmol alkali-restmængde tilføres 70%, dvs. 1,2 kmol NaOH, pr. time kontinuerligt til den anden rørekedel, og den i den anden rørekedel af den 15 støkiometriske mængde NaOH endnu tilbageblivende restmængde tilføres pr. time kontinuerligt til den tredje reaktionskedel .
I den første rørekedel holdes der en temperatur fra 20 til 25°C, i den anden kedel holdes der en 20 temperatur fra 40 til 45°C, og i den tredje kedel holdes der en temperatur fra 55 til 60°C (i den første kedel er der et tryk på ca. 2,0 bar, i den anden kedel et tryk på ca. 1,5 bar og i den tredje kedel et tryk på ca. 0,5 bar).
25 Den gennemsnitlige opholdstid for de tre røre- kedler ligger på 19 timer.
Det produkt, som forlader den første kedel (pro-duktblanding), har et indhold af fri amin på 9 mol-%, det produkt, som forlader den anden kedel, har et ind-30 hold af samme på 2 mol-%, og det produkt, som forlader den tredje kedel, har et indhold på 1 mol-%, idet molprocenterne ecberegnet på den anvendte dimethylamin. (Bestemmelsen af indholdet af fri amin, dvs. summen af dimethylamin og dimethylallylamin, sker som beskrevet i eksem-35 pierne 1 til 3. I den produktblanding, som forlader de tre rørekedler, bestemmes også indholdet af hydro- 0 16
DK 164104 B
chlorid, dvs. summen af dimethylaminhydrochlorid og dimethylallylaminhydrochlorid; denne bestemmelse sker ligeledes som beskrevet i eksemplerne 1 til 3 og viser, at der ikke er tab eller overskud af alkali).
5 Det produkt, som forlader den tredje reaktions kedel, har en koncentration af virksomme stoffer på 60 vægt-% og oparbejdes som nævnt i eksemplerne 1 til 3.
Der foreligger en vandig opløsning med et DADMAC-indhold på 70 vægt-% og med et natriumchlorid-10 -indhold på 1,5 vægt-%, som er fri for urenheder.
Eksempel 5
Omsætningen gennemføres i de tre kaskadeformigt 15 anbragte reaktionskedler ifølge eksempel 4.
Til den første rørekedel tilføres der pr. time kontinuerligt: 530 kg (6,9 kmol) allylchlorid, 156 kg (3,45 kmol) dimethylamin og 259 kg 40 vægt-%'s natriumhydroxidopløsning, dvs. 2,6 kmol NaOH, og yderligere vand, 20 nemlig 445 kg. Eftersom den støkiometriske mængde NaOH andrager 3,45 kmol, tilføres der sammen med de 2,6 kmol NaOH til den første rørekedel kun 75 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde, som svarer til et støkiometrisk alkaliunderskud på 0,85 kmol eller 25 25 mol-%. Af den i den første rørekedel manglende 0,85 kmol alkali-restmængde tilføres 80%, dvs.
0,7 kmol NaOH, pr. time kontinuerligt til den anden rørekedel, og den i den anden rørekedel af den støkiometriske mængde NaOH endnu tilbageblivende restmængde tilføres 30 pr. time kontinuerligt til den tredje rørekedel.
I den første rørekedel holdes der en temperatur fra 30 til 35°C, i den anden kedel holdes der en temperatur fra 40 til 45°C, og i den tredje kedel holdes der en temperatur fra 55 til 60°C (i den første kedel er 35 der et tryk på ca. 2,0 bar, i den anden kedel et tryk på ca. 1,5 bar og i den tredje kedel et tryk på ,ca. 0,5 bar) .
o
DK 164104 B
17
Den gennemsnitlige opholdstid for de tre røre-kedler ligger på 16 timer.
Det produkt, som forlader den første kedel (produktblanding) , har et indhold af fri amin på 5 mol-%, 5 det produkt, som forlader den anden kedel, har et indhold af samme på 1 mol-%, og det produkt, som forlader den tredje kedel, har et indhold på 0,5 mol%, idet nolpro-centerne er beregnet på den anvendte dimethylamin.
Det produkt, som forlader den tredje reaktions-10 kedel, har en koncentration af virksomme stoffer på 65 vægt-% og oparbejdes som nævnt i eksemplerne 1 til 3.
Der foreligger en vandig opløsning med et DADMAC-indhold på 70 vægt-% og med et natriumchlorid--indhold på 1,5 vægt-%, som er fri for urenheder.
15
Eksempel 6
Omsætningen gennemføres i de tre kaskadeformigt anbragte reaktionskedler ifølge eksempel 4.
20 Til den første rørekedel tilføres der pr. time kontinuerligt: 397 kg (5,2 kmol) allylchlorid, 117 kg (2,6 kmol) dimethylamin og 177 kg 50 vægt-%'s vandig natriumhydroxidopløsning, dvs. 2,2 kmol NaOH, og yderligere vand, nemlig 268 kg. Eftersom den støkiometriske 25 mængde NaOH andrager 2,6 kmol, tilføres der sammen med de 2,2 kmol NaOH til den første rørekedel kun 85 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde, som svarer til et støkiometrisk alkaliunderskud på 0,4 kmol eller 15 mol-%. Af den i den første rørekedel tilbageblivende 30 0,4 kmol alkali-restmængde tilføres der 80%, dvs.
0,32 kmol NaOH pr. time kontinuerligt til den anden rørekedel, og den i den anden rørekedel af den støkiometriske mængde NaOH endnu tilbageblivende restmaaigde tilføres kontinuerligt pr. time til den tredje reaktionskedel.
35 I den første rørekedel holdes der en tempera tur fra 40 til 45°C, i den anden rørekedel holdes der en
DK 164104 B
o 18 temperatur fra 50 til 55°C, og i den tredje kedel holdes der en temperatur fra 50 til 55°C (i den første kedel er der et tryk på ca. 1,5 bar, i den anden kedel et tryk på ca. 1,0 bar, og i den tredje kedel et tryk på 5 ca. 0,5 bar). Den gennemsnitlige opholdstid for de tre rørekedler ligger på 24 timer.
Det produkt, som forlader den første kedel (pro-duktblanding), har et indhold af fri amin på 0,5 mol-%, det produkt, som forlader den anden kedel, har et indhold 10 af samme på 0,1 mol-%, og det produkt, som forlader den tredje kedel, har et indhold på 0,05 mol-%, idet molprocenterne er beregnet på den anvendte dimethylamin. Det produkt, som forlader den tredje reaktionskedel, har en koncentration af virksomme stoffer på 68 vægt-% og oparbejdes som nævnt 15 i eksemplerne 1 til 3.
Der foreligger en vandig opløsning med et DAD-MAC-indhold på 70 vægt-% og med et natriumchlorid-indhold på 1,5 vægt-%, som er fri for urenheder.
20 Eksempel 7
Omsætningen gennemføres i de tre kaskadeformigt anbragte reaktionskedler ifølge eksempel 4.
Til den første rørekedel tilføres der pr. time 25 kontinuerligt: 397 kg (5,2 kmol) allylchlorid, 117 kg (2,6 kmol) dimethylamin og 234 kg 40 vægt-%'s vandig natriumhydroxidopløsning, dvs. 2,34 kmol NaOH, og yderligere vand, nemlig 293 kg. Eftersom den støkiometriske mængde NaOH andrager 2,6 kmol, tilføres der sammen med 30 de 2,34 kmol NaOH til den første rørekedel kun 90 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde, som svarer til et støkiometrisk alkaliunderskud på 0,26 kmol eller 10 mol-%. Af den i den første rørekedel manglende 0,26 kmol alkali-restmængde tilføres der 95%, dvs.
35 0,25 kmol NaOH, pr. time kontinuerligt til den anden rørekedel, og den i den anden rørekedel af den støkio-
DK 164104 B
0 19 metriske mængde NaOH endnu tilbageblivende restmaaigde tilføres kontinuerligt pr. time til den tredje reaktionskedel.
I den første rørekedel holdes der en temperatur fra 55 til 60°C, i den anden kedel holdes der en tempe-5 ratur fra 55 til 60°C, og i den tredje kedel holdes der en temperatur ligeledes fra 55 til 60°C (i den første kedel findes der et tryk på ca. 1,5 bar, i den anden kedel et tryk på ca. 1,0 bar og i den tredje kedel et tryk på ca. 0,5 bar).
10 Den gennemsnitlige opholdstid for de tre røre- kedler andrager 22 timer.
Det produkt, som forlader den første kedel (pro-duktblanding), har et indhold af fri amin på 0,5 mol-%, det produkt, som forlader den anden kedel, har et indhold 15 af samme på 0,2 mol-%, og det produkt, som forlader den tredje kedel, har et indhold på 0,1 mol-%, idet nolprocenterne er beregnet på den anvendte dimethylamin.
Det produkt, som forlader den tredje reaktions-kedel, har en koncentration af virksomme stoffer på 20 68 vægt-% og oparbejdes som nævnt i eksemplerne 1 til 3.
Der foreligger en vandig opløsning med et DAD-MAC-indhold på 70 vægt-% og med et natriumchlorid-indhold på 1,5 vægt-%, som er fri for urenheder.
25 30 35
Claims (6)
1. Kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af dimethyldiallylammoniumchlorid ved omsætning af di- 5 methylamin, allylchlorid og i vand opløst alkalimetal-hydroxid under omrøring, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i mindst to kaskadeformigt anbragte rørekedler, og at der herved arbejdes således, at a) dimethylamin og allylchlorid i hver gang 10 støkiometrisk mængde og kun 60-95 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde alkalimetalhydroxid tilføres den første rørekedel samtidigt og kontinuerligt, og at der i denne kedel ved en temperatur fra 20 til 70°C og det fremkomne tryk indstilles en sådan opholdstid, at 15 det produkt, der forlader kedlen, stadig indeholder højst 10 mol-% fri amin, beregnet på den anvendte molmængde dimethylamin, at b) den i den første rørekedel i sammenligning med den støkiometriske mængde tilbageblivende restmængde 20 alkalimetalhydroxid kontinuerligt tilføres de på den første kedel følgende kedler, og at der i hver af disse kedler ved en temperatur, der ligger i området fra 20 til 70°C, og ved en temperatur, der er indtil 30°C højere end i den hver gang forudgående kedel, og ved det 25 fremkomne tryk indstilles en sådan opholdstid, at det produkt, der forlader kedlen, stadig hver gang indeholder højst 2 mol-% fri amin, beregnet på den anvendte molmængde dimethylamin, idet denne mængde fri amin i tilfælde af flere efterfølgende rørekedler holdes ens eller 30 formindskes fra kedel til kedel, hvorefter der c) ud fra det produkt, som forlader rørekedel--kaskaden, udvindes det tilstræbte dimethyldiallylarrmonim-chlorid.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-35 net ved, at der i de efterfølgende rørekedler opretholdes samme temperatur som i den første rørekedel eller DK 164104B 0 en temperatur, der er indtil 30°C højere end i den første rørekedel, idet temperaturen i tilfælde af flere efterfølgende rørekedler er ens fra kedel til kedel eller stiger inden for i det væsentlige samme områder.
3. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at der i den første rørekedel opretholdes en temperatur fra 30 til 50°C, og der i de på den første rørekedel følgende rørekedler opretholdes en temperatur fra 50 til 60°C, idet temperaturen 10 i tilfælde af flere efterfølgende rørekedler er ens fra kedel til kedel eller stiger inden for i det væsentlige samme områder.
4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den i den før- 15 ste rørekedel i forhold til den støkiometriske mængde tilbageblivende restmængde alkalimetalhydroxid tilføres de på den første kedel følgende rørekedler i portioner, der formindskes fra kedel til kedel.
5. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kra-20 vene 1-4, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i to eller tre kaskadeformigt anbragte rørekedler .
6. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-5, kendetegnet ved, at omsætningen gen- 25 nemføres i to eller tre kaskadeformigt anbragte rørekedler, og at der arbejdes således, at der til den første rørekedel kun tilføres fra 70 til 90 mol-% af den støkiometrisk nødvendige mængde alkalimetalhydroxid, og at der i denne kedel ved en temperatur fra 30 til 50°C 30 og ved det fremkomne tryk indstilles en sådan opholdstid, at det produkt, som forlader kedlen, stadig indeholder fra 0,05 til 10 mol-% fri amin, og at der i hver af de på den første rørekedel følgende rørekedler ved en temperatur fra 50 til 60°C og ved det fremkomne tryk ind-35 stilles en sådan opholdstid, at det produkt, som forlader kedlen, stadig hver gang indeholder fra 0,05 til DK 164104B 0 2 mol-% fri amin, idet der i tilfælde af 3 rørekedler i den tredje opretholdes samme temperatur som i den anden eller en højere temperatur, og at der af den i den første rørekedel tilbageblivende alkalimetalhy-5 droxid-restmængde til den anden kedel tilføres fra 70 til 95 mol-% af denne restmængde, hvorefter den i den anden kedel af den støkiometriske alkalimetalhydroxid--mængde tilbageblivende restmængde tilføres den tredje kedel. 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3528985 | 1985-08-13 | ||
| DE19853528985 DE3528985A1 (de) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von dimethyldiallylammoniumchlorid |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK383686D0 DK383686D0 (da) | 1986-08-12 |
| DK383686A DK383686A (da) | 1987-02-14 |
| DK164104B true DK164104B (da) | 1992-05-11 |
| DK164104C DK164104C (da) | 1992-10-12 |
Family
ID=6278386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK383686A DK164104C (da) | 1985-08-13 | 1986-08-12 | Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af dimethyldiallylammoniumchlorid |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4670594A (da) |
| EP (1) | EP0213403B1 (da) |
| JP (1) | JPH0825969B2 (da) |
| BR (1) | BR8603844A (da) |
| CA (1) | CA1260501A (da) |
| DE (2) | DE3528985A1 (da) |
| DK (1) | DK164104C (da) |
| ES (1) | ES2000606A6 (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4142541A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Hoechst Ag | Diallylammonium-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| CN1323064C (zh) * | 2004-12-31 | 2007-06-27 | 南京理工大学 | 高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法 |
| CN104262172B (zh) * | 2014-10-23 | 2016-02-10 | 山东宝莫生物化工股份有限公司 | 一种喷洒式提浓釜浓缩二甲基二烯丙基氯化铵的方法 |
| FR3125039A1 (fr) | 2021-07-09 | 2023-01-13 | Snf Sa | Procédé d’obtention d’halogénure de diallyldialkylammonium biosourcé |
| CN114539076A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-05-27 | 苏州市晶协高新电子材料有限公司 | 一种二甲基二烯丙基氯化铵的连续化合成装置及工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE136497C (da) * | ||||
| US2923701A (en) * | 1955-05-02 | 1960-02-02 | American Cyanamid Co | Composition comprising a linear copolymer of a quaternary ammonium compound and an ethylenically unsaturated copolymerizable compound |
| US3175008A (en) * | 1961-12-20 | 1965-03-23 | Armour & Co | Preparation of quaternary ammonium chlorides |
| US3461163A (en) * | 1967-03-16 | 1969-08-12 | Calgon Corp | Synthesis of dimethyl diallyl ammonium chloride |
| US3472740A (en) * | 1967-03-28 | 1969-10-14 | Calgon Corp | Process for purifying dialkyl diallyl ammonium chloride and dialkyl dimethallyl ammonium chloride |
| US4151202A (en) * | 1976-03-01 | 1979-04-24 | Nalco Chemical Company | Preparation of diallyl dimethyl ammonium chloride and polydiallyl dimethyl ammonium chloride |
| DD128392A1 (de) * | 1976-11-12 | 1977-11-16 | Detlef Ballschuh | Verfahren zur herstellung von dimethyl-diaethylenungesaettigtenammoniumhalogeniden,vorzugsweise von dimethyldiallylammoniumchlorid |
| JPS60184052A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-09-19 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ジメチルジアリルアンモニウムハライド単量体の製造方法 |
-
1985
- 1985-08-13 DE DE19853528985 patent/DE3528985A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-07-30 EP EP86110552A patent/EP0213403B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-30 DE DE8686110552T patent/DE3672539D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-11 US US06/895,182 patent/US4670594A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-11 ES ES8600989A patent/ES2000606A6/es not_active Expired
- 1986-08-12 DK DK383686A patent/DK164104C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-08-12 BR BR8603844A patent/BR8603844A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-08-12 JP JP61187973A patent/JPH0825969B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-12 CA CA000515740A patent/CA1260501A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0213403A2 (de) | 1987-03-11 |
| CA1260501A (en) | 1989-09-26 |
| US4670594A (en) | 1987-06-02 |
| BR8603844A (pt) | 1987-03-24 |
| DE3672539D1 (de) | 1990-08-16 |
| ES2000606A6 (es) | 1988-03-01 |
| DE3528985A1 (de) | 1987-02-19 |
| JPS6239550A (ja) | 1987-02-20 |
| DK383686D0 (da) | 1986-08-12 |
| JPH0825969B2 (ja) | 1996-03-13 |
| EP0213403B1 (de) | 1990-07-11 |
| DK164104C (da) | 1992-10-12 |
| DK383686A (da) | 1987-02-14 |
| EP0213403A3 (en) | 1988-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20080106079A (ko) | 알칼리 금속 알콕사이드의 제조 방법 | |
| JPS5931772A (ja) | ３−イソチアゾロン類およびその製造方法 | |
| DK164104B (da) | Kontinuerlig fremgangsmaade til fremstilling af dimethyldiallylammoniumchlorid | |
| JPH10505084A (ja) | 臭化メチルの生成を減少させてテトラブロモビスフエノール−ａの製造をする方法 | |
| JPS6210058A (ja) | ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホン誘導体の製法 | |
| US4338473A (en) | Method for removing nitrosation agent(s) from a nitrated aromatic compound | |
| CA2123240A1 (en) | Process for preparing amines | |
| JPH06157432A (ja) | ベンザルコニウムハライドの製造方法 | |
| NL192305C (nl) | Werkwijze voor het bereiden van 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden. | |
| JPH0149137B2 (da) | ||
| HU230214B1 (hu) | Eljárás kinolin-származékok előállítására | |
| JPH035491A (ja) | 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法 | |
| RU2293722C9 (ru) | Способ непрерывного изотермического получения мононитротолуолов в присутствии фосфорной кислоты | |
| US5536877A (en) | Preparation of arylbenzylamines | |
| EP0644178B1 (en) | Process for ethalfluralin purifying | |
| US3931333A (en) | Production of halogen-containing tertiary phosphine oxides | |
| NO139684B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av n,n-diallyldikloracetamid | |
| JPH0239502B2 (ja) | Monomechiruhidorajinnokaishuhoho | |
| JPH024766A (ja) | アリールスルホニルアルキルアミドの合成方法 | |
| NO322256B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en dihydroksyaminoforbindelse | |
| Veretennikov et al. | Nitration of chlorobenzene with nitric acid in a continuous installation | |
| JPH04312557A (ja) | ジアルキルアミノプロパンジオールの製造方法 | |
| SU1595836A1 (ru) | Способ очистки 2-хлорпропионовой кислоты | |
| SU304738A1 (ru) | Способ получения правовращающего 2,21-(этилендиимино)-дибутан-1-о.па | |
| JPH0242043A (ja) | ４―ニトロ―３―トリフルオロメチルアニリンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |