NL192305C - Werkwijze voor het bereiden van 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden. - Google Patents

Description

1 192305

Werkwijze voor het bereiden van 2,3-epoxypropyltrlalkylammoniumchloriden

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van de bij de bereiding van 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden door behandeling van chloorhydroxypropyltrial-5 kylammoniumchloriden met alkali· of aardalkalimetaalhydroxiden als basisch werkende stoffen in waterige media gevormde reactiemengsels.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Franse octrooiaanvrage 2.113.728 en het Duitse Offenleguns-schrift 2.05.046. Hierin is een werkwijze beschreven voor de bereiding van 2,3-epoxypropyltrialkylammonium-chloriden. Deze verbindingen zijn bijvoorbeeld geschikt om te worden toegepast als veretheringsmiddelen in 10 de bereiding van kationogene zetmeelethers. Bij dergelijke veretheringsreacties is het noodzakeiijk dat de verbindingen in hoge zuiverheid gebruikt worden. Ze dienen zowel vrij te zijn van stoffen die nevenreacties veroorzaken en bijvoorbeeld tot verknopingen van het zetmeel leiden, alsook vrij te zijn van stoffen die de zetmeelethers op ongewenste wijze verontreinigen en waarvan de afscheiding aanzienlijke investeringen ’ vereist.

15 Volgens het genoemde Duitse Offeniegungsschrift moet een aantal handelingen worden uitgevoerd om de 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden voldoende zuiver in handen te krijgen. Deze handelingen omvatten het indampen van het reactiemengsel tot een siroop, het extraheren van de verkregen siroop met alcohol, en vervolgens het herhaaldelijk omkristalliseren van het product uit aceton. Een dergelijke werkwijze is voor toepassing op technische schaal ongeschikt.

20 Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een veel minder omslachtige, en daardoor goedkopere, werkwijze om een oplossing van 2,3-epoxypropyitrialkylammoniumchloriden in water in handen te krijgen, die direct ingezet kunnen worden voor een veretheringsreactie met zetmeel ter verkrijging van zetmeelethers van uitstekende kwaliteit. De werkwijze moet gemakkelijk op technische schaal uitvoerbaar zijn.

25 Deze doelstellingen worden bereikt doordat, en dit vormt het kenmerk van de in de aanhef genoemde uitvinding, tijdens de reactie de hoeveelheidsverhouding van de basisch werkende stoffen ten opzichte van de chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden zo gekozen wordt, dat een pH-waarde van 12,5 niet overschreden wordt, en de reactiemengsels bij een gehalte van ten minste 0,2 mol en ten hoogste 0,7 mol epoxypropyltrialkylammoniumchloriden per mol water van niet opgeloste componenten worden gescheiden 30 zonder kristallijn 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloride te isoleren.

Overigens is bekend om 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumzouten door omzetting van epihalogeenhydri-nen met trialkylaminen in waterig medium met een mogelijk basische pH, te bereiden en vervolgens het halogeen hydrine te cycliseten waarna de reactiemengsels aan vloeistofextractie of indampen onder verminderde druk werden ondetwoipen (Amerikaanse octrooischrift 2.876.217). Bij deze werkwijze lukt het _ 35 niet om de 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumzouten in oplossing voldoende vrij van verontreinigingen, in het bijzonder vrij van verknopend werkende stoffen te winnen.

Het is ook bekend, om de omzetting van de epichioorhydrinen met de trialkylaminen in watervrije organische oplosmiddelen, bijvoorbeeld 1,2-dichloorethaan uit te voeren en de gevormde 2,3-epoxypropyl- —- trialkylammoniumzouten door kristallisatie uit het reactiemengsel te winnen (Duits octrooischrift 2.056.002).

40 Bij deze werkwijze worden weliswaar de 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumzouten relatief zuiver verkregen, maar zijn lange reactietijden nodig en is kristallisatie van het 2,3-epoxypropyRrialkylammoniumzout essentieel.

Verder kan nog gewezen worden op het Nederlandse octrooischrift 148055 en de Nederlandse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 7801007. Deze documenten hebben beide betrekking op het verschaffen van 45 stabiele (70*80 gew.%) waterige oplossingen van glycidyltrimethylammoniumchloride respectievelijk het monohydraat daarvan; de stabiliteit van die oplossingen is groter dan van de oplossingen met een lagere concentratie of van de kristallijne, vaste stof. Hierbij wordt bij voorkeur ten minste 90% zuiver, glycidyttrime* thylammoniumchloride opgelost in water.

De onderhavige werkwijze is bij voorkeur geschikt voor de zuivering van reactiemengsels, die ontstaan 50 bij de inwerking van basisch werkende stoffen op chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden met de formule van het formuleblad, waarin Zn een chlooratoom en Zg een OH-groep of omgekeerd Zt een OH-groep en Z2 een chlooratoom is en R1( R2 en Ra gelijke of verschillende alkylgroepen met 1 of 2 koolstofatomen of R, een methylgroep en R2 en R3 samen een alkyleenring met 4 of 5 koolstofatomen voorstellen. Bij voorkeur zijn R·,, R2 en R3 methylgroepen. Als basisch werkende stoffen worden voor de 55 behandeling van de chlooihydroxypropyltrialkylammoniumchloriden calciumhydroxyde of bariumhydroxyde, bij voorkeur kaliumhydroxyde, in het bijzonder natriumhydroxyde toegepast.

Er kunnen chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchioride van willekeurige afkomst worden toegepast, 192305 2 bijvoorbeeld die welke bereid zijn volgens de in de Amerikaanse octrooischriften 3.135.788, 3.532.751, 3.558.501, het Duitse Auslegeschrift 2.055.046 of de Europese octrooipublicatie 5.223, beschreven werkwijzen en bijvoorbeeld specificaties hebben volgens het geschrift van de firma The Dow Chemical Company ”QUAT 188 Cationic Monomer, For Modifying Polymers to Produce Quaternary Compounds", 5 1978 (Form No. 192-707-78), of dat van de firma Degussa A.G. "QUAB, 30-chbr-2-hydroxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid, Ein Kationisieringsreagenz" (Ch 225-0*05-878 Vol.). De bij de bereiding, in het bijzonder bij die volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.135.788, eventueel in waterig medium, verkregen ruwe chloorhydroxypropyHrialkylammoniumchloriden kunnen in het algemeen onmiddellijk met de basisch werkende stoffen voor de vorming van 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden worden behandeld. Voor 10 de succesvolle uitvoering van de onderhavige werkwijze is derhalve in het algemeen niet het gebruik van chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden vereist, die bijvoorbeeld door herkristallisatie zijn gezuiverd.

Wanneer men van ruwe chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden uitgaat, worden deze bij voorkeur als verdunde waterige oplossingen toegepast. Hiertoe kunnen in het algemeen onmiddellijk de ruwe Waterige oplossingen van de chloorhydroxypropyltrialkytammoniumchioriden worden toegepast, die bij hun 15 bereiding worden verkregen, of passend verdunde waterige oplossingen, die uit ruwe chloorhydroxypropyl-trialkylammoniumchloriden zijn bereid. In deze gevallen bedraagt het gehalte van de chloothydroxypropyl-trialkylammoniumchloriden in reactiemengsels in het algemeen 0,03 tot 0,3 mol, bij voorkeur 0,05 tot 0,2 mol per mol water. Wanneer echter zuivere chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden worden gebruikt, wordt bij voorkeur zodanig te werk gegaan, dat de reactiemengsels hogere gehalten bezitten, en wel in het 20 algemeen gehalten van 0,05 tot 0,5 mol, bij voorkeur 0,1 tot 0,5 mol van de epoxypropyltrialkylammo· niumchloriden per mol water.

De behandeling van de chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden met de basisch werkende stoffen geschiedt in het algemeen bij voorkeur bij temperaturen tussen 0 en 60°C, bij voorkeur tot 45°, in het bijzonder tot 30°C. De verhouding tussen de hoeveelheden chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchloride en 25 de basisch werkende stoffen wordt hierbij bij voorkeur zodanig gekozen, dat in de reactiemengsels een pH-waarde van 12,0 op geen enkel moment wordt overschreden. Bijzonder geschikt is het gebruik per equivalent chborhydroxypropyltrialkylammoniumchloride van 0,95 tot 1,00 equivalenten van de basisch werkende stoffen.

Bij voorkeur geschiedt de afscheiding van de niet opgeloste componenten bij gehaltes aan epoxypropyl-30 trialkylammoniumchloriden van 0,23 tot 0,63 mol, in het bijzonder van 0,23 tot 0,55 mol per mol water in de reactiemengsels. De reactiemengsels hebben bij de afscheiding van de niet opgeloste componenten bij voorkeur temperaturen tot 75°C, bij voorkeur tussen 10 en 60°C. Voor de afscheiding zijn werkwijzen en apparaten geschit, die gewoonlijk voor de afscheiding van vaste stoffen uit vloeistoffen worden toegepast.

Voor het uitvoeren van de onderhavige werkwijze is het eventueel vereist, dat de bij de behandeling van 35 de chloorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden met de basisch werkende stoffen verkregen reactiemengsels eerst door verwijderen van water op de genoemde gehaltes aan epoxypropyltrialkylammo- niumchloride worden gebracht. Dit geschiedt bjj voorkeur onder verminderde druk, zodat temperaturen van-- ten hoogste 75°C, bij voorkeur tot 65°C voldoende zijn. Wanneer van verdunde oplossingen met een gehalte van minder dan 0,1 mol epoxypropyltrialkylammoniumchloride per mol water wordt uitgegaan, is het 40 bijzonder voordelig om temperaturen tot slechts 55°C te kiezen.

In de volgende voorbeelden betekent % steeds gew.%.

Voorbeeld I

In een ketel van edelstaal werden 300 kg van een In de handel verkrijgbaar waterige oplossing van 45 3-chloor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride, die 50,6% van het chloorhydroxypropyitrime- thylammoniumchloride (overeenkomend met 0,807 kMol), 2,1% 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchloride, 2,2% 2,3-dihydroxypropyltrimethylammoniumchloride en 4,4% andere opgeloste verontreinigingen bevatte, in de loop van 120 minuten bij een bodemtemperatuur van 46 tot 65°C en een druk van 45 tot 100 mbar ingedampt, zodat het gehalte aan het chloorhydroxypropyltrimethylammoniumchloride 70,0% bedroeg. De 50 oplossing werd tot 12eC af gekoeld. Daarna werden in de loop van 30 minuten 66,9 kg van een 47,3%-ige waterige natriumhydroxyde-opfossing (overeenkomend met 0,791 kMol natriumhydroxyde) toegevoegd. De toevoeging geschiedde aanvankelijk in een sterkere, later in een zwakkere stroom, in zodanige mate, dat de pH-waarde in het mengsel steeds beneden 11,5 bleef. De temperatuur werd ondertussen op 12-20°C gehouden. Het aldus geproduceerde reactiemengsel werd binnen 150 minuten bij een bodemtemperatuur 55 van 52 tot 65°C en een druk van 45 tot 60 mbar ingedampt. Het gehalte aan 2,3-epoxypropyitrimethyt-ammoniumchloride bedroeg daarna 56,1%, overeenkomend met 0,36 mol per mol water. Het mengsel werd tot 20°C afgekoeld, en de niet opgeloste componenten werden met behulp van een filtercentrifuge 3 192305 afgescheiden. Er werd 162 kg filtraat verkregen, dat 70,5% 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchloride, 1,9% chloorhydroxypropyltrimethylammoniumchloride en 4,6% 2,3-dihydroxypropyltrimethylammonium-chloride bevat. De als filtraat gewonnen oplossing aan epoxypropyltrimethylammoniumchloride was zo zuiver, dat deze onmiddellijk als veretheringsmidde! voor de productie van kationische zetmeelethers kon 5 worden toegepast. Bovendien werd 55,5 kg filterresidu verkregen, dit bevatte 46,2 kg (0,79 kMol) natriumchloride. Het residu werd met water gewassen; de wasvloeistof, die epoxypropyltrimethylammo-niumchloride en diloortiydroxypropyltrimethylammoniumchloride bevatte, werd bij verdere charges benut.

Gemiddeld over meerdere charges bedroeg de opbrengst aan voor de verethering werkzame stof 97,1%.

10 Voonbee/d II

438,5 kg van een in de handel verkrijgbare oplossing van 3-chloor-2-hydroxypropyltrimethylammonium-chloride, die 50,6% van het chloorhydroxypropyltrimethylammoniumchloride (overeenkomend met 1,178 kMol), 1,8% 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchloride, 1,8% 2,3-dihydroxypropyltrimethylammonium-chloride en 4,5% andere opgeloste verontreinigingen bevatte, werden in de loop van 45 minuten bij 57 tot 15 62°C bodemtemperatuur ingedampt, zodat het gehalte aan het chloorhydroxypropyltrimethylammonium-chloride 58,0% bedroeg. De oplossing werd tot 23°C afgekoeld. Daarna werden in de loop van 40 minuten terwijl de temperatuur op 23 tot 30°C werd gehouden, 96,7 kg van een 47,3 %-ige waterige natrium-hydroxide-oplossing (overeenkomend met 1,143 kMol natriumhydroxide) toegevoegd in zodanige mate, dat de pH-waarde niet boven 11,8 uitkwam. De pH bedroeg aan het einde 10,7. Het geproduceerde reactie· 20 mengsel bevatte 37,2% 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchloride, 2,2% chloorhydroxypropyftrime- thylammoniumchloride en 2,0% 2,3-dihydroxypropyltrimethylammoniumchloride, alsmede 13,8% natriumchloride. In de loop van 25 minuten werd bij 55 tot 65°C bodemtemperatuur en 45 tot 90 mbar ingedampt, zodat het gehalte aan 2,3-epoxypropyltrimethylkylammoniumchloride 52,8%, overeenkomend met 0,32 mol per mol water bedroeg. Na afkoeling tot 30°C werden met behulp van een filtercentrifuge de niet opgeloste 25 componenten afgescheiden. Er werd 250 kg filtraat verkregen, dat 66,4% 2,3-epoxypropyltrimethyl-ammoniumchloride, 4,2% chloorhydroxypropyltrimethylammoniumchloride en 4,9% 2,3-dihydroxypropyltrimethylammoniumchloride bevatte. De als filtraat gewonnen oplossing aan epoxypropyltri-methylammoniumchloride was zo zuiver, dat deze onmiddellijk als veretheringsmiddel voor de productie van kationische zetmeelethers kon worden toegepast. Bovendien werden 75,8 kg filterresidu verkregen. Dit 30 bevatte 66,6 kg (1,14 kMol) natriumchloride. Het residu werd met water gewassen; de wasvloeistof, die epoxypropyltrimethylammoniumchloride en chioorhydroxypropyltrimethylammoniumchloride bevatte, werd bij verdere charges benut. Gemiddeld over meerdere charges bedroeg de opbrengst aan voor de verethering . werkzame stof 96,6%.

—-—35 Voorbeeld III ----------------------------------- --------------------------

Aan een mengsel uit 2685 g van een 71 %-ige waterige oplossing van trimethylaminehydrochloride (overeenkomend met 20 mol) en 2330 g water werden in de loop van 5 uur in een gelijkmatige stroom 1885 g (20 mol) epichloorhydrine toegevoegd. Het mengsel werd ondertussen op 35°C en daarna gedurende 2 uur op 30°C gehouden. Het bevatte daarna 42,6% 3-chloor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride, 40 4,6% 1,3-dichloorpropanol-(2), 2,5% 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchloride, 0,2% 2,3-dihydroxypropyf-trimethylammoniumchloride, 5,9% andere opgeloste verontreinigingen en 10,4% chloor als chloride.

De pH-waarde van het mengsel was 7,6. Binnen een half uur werd 3300 g van het mengsel (overeenkomend met 7,46 mol chloorhydroxypropyltrimethylammoniumchloride) met 592 g 50%4ge waterige natrium-hydroxydeoplossing (overeenkomend met 7,40 mol natriumhydroxyde) gemengd op zodanige wijze, dat de 45 pH-waarde niet boven 11,5 uitkwam. De temperatuur werd ondertussen op 20°C gehouden. Het reactie-mengsel werd bij bodemtemperaturen van in het begin 20°C en tenslotte 40°C en drukken van 15 tot 20 mbar zodanig ingedampt, dat het gehalte aan 2,3-epoxypropyitrimethylammoniumchloride, 55,6%, overeenkomend met 0,34 mol per mol water bedroeg. Daarna werden de niet opgeioste componenten afgefiltreerd.

Er werd 1525 g filtraat verkregen, dat 70,7% 2,3-epoxypropyltrimenthylammoniumchloride, 2,3% chloorhydr-50 oxypropyltrimethylammoniumchloride en 1,5% 2,3-dihydroxypropyltrimethylammoniumchloride bevatte. Het gehalte aan epichloorhydrine bedroeg, zoals door gaschromatografische bepaling werd vastgesteld, 24 dpm.

De oplossing was zo zuiver, dat deze onmiddellijk als veretheringsmiddel voor de productie van kationische zetmeelethers worden toegepast. Bovendien werd 445 g filterresidu gewonnen. Dit bevatte 430 g (7,4 mol) natriumchloride.

Claims (1)

192305 4 Voorbeeld IV 315,0 g van een 60%-ige waterige oplossing van 3-chloor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride (overeenkomend met 1,00 mol) werd met 110,5 g 50%-ige waterige kaliumhydroxyde oplossing (overeenkomend met 0,99 mol kaliumhydroxyde) omgezet. Hierbij werd KOH zodanig toegevoegd dat de pH-waarde 5 van de oplossing 11,5 niet te boven ging. Binnen een uur werd uit dit mengsel bij bodemtemperaturen van 45 tot 60°C 128 g water verwijderd. Het reactiemengsel werd van de niet opgeloste componenten door filtratie gescheiden. Het filtraat bevatte 67,0% 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchloride, hetgeen overeenkomt met 0,25 mol epoxide per mol water, 1,4% chloorhydroxypropyltrimethylammoniumchloride en 0,6% kaliumchloride. De oplossing was zo zuiver, dat deze onmiddellijk als veretheringsmiddel voor de 10 productie van kationogene zetmeelethers kon worden toegepast. Met de niet opgeloste componenten werden 98,3% van het bij de reactie gevormde kaliumchloride gewonnen. 15 Weikwijze voor het zuiveren van de bij de bereiding van 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden door behandeling van chlooitiydroxypropyltrialkylammoniumchloriden met alkali- of aardalkalimetaalhydroxiden als basisch werkende stoffen in waterige media gevormde reactiemengsels, met het kenmerk, dat tijdens de reactie de hoeveelheidsverhouding van de basisch werkende stoffen ten opzichte van de chloorhydroxypro-20 pyitrialkylammoniumchloriden zo gekozen wordt, dat een pH-waarde van 12,5 niét overschreden wordt, en de reactiemengsels bij een gehalte van ten minste 0,2 mol en ten hoogste 0,7 mol epoxypropyttrialkylammo-niumchloriden per mol water van niet opgeloste componenten worden gescheiden zonder kristallijn 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloride te isoleren. Hierbij 1 blad tekening