DE3103713C2

DE3103713C2 - Verfahren zur Reinigung der bei der Herstellung von 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumchloriden entstehenden Umsetzungsgemische

Info

Publication number: DE3103713C2
Application number: DE3103713A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 8756 Kahl Fischer; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8757 Karlstein Langer; Gert Dipl.-Chem. Dr. 5040 Brühl Rößler
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-02-04
Filing date: 1981-02-04
Publication date: 1983-03-03
Also published as: SE452463B; FR2499080B1; NL192305B; GB2092150B; US5637740A; FI69458C; NL192305C; FI813893L; GB2092150A; FI69458B; DE3103713A1; SE8200646L; FR2499080A1; JPH0360826B2; NL8105679A; JPS57150678A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der bei der Herstellung von 2,3-EpoxypropyWrialkylammoniumchloriden durch Behandlung von Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden mit aklaisch wirkenden Substanzen in wäßrigen Medien entstehenden Umsetzungsgemische. Die 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumchloride dienen beispielsweise als Verätherungsmittel zur Erzeugung kationischer Stärkeäther. Insbesondere für diesen Anwendungszweck werden die 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumchloride in hoher Reinheit benötigt. Sie sollen sowohl frei von Substanzen sein, die Nebenreaktionen bewirken und beispielsweise zu Vernetzungen der Stärke führen, als auch frei von Substanzen, die die Stärkeäther in unerwünschter Weise verunreinigen und sich von diesen nur unter erheblichem Aufwand abtrennen lassen.

Es ist bekannt, 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalze durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen mit Trialkylaminen in wäßrigem Medium herzustellen und die Umsetzungsgeniische durch Extraktion oder Eindampfung unter vermindertem Druck zu reinigen (US-PS 28 76 217). Bei diesem Verfahren gelingt es nicht, die 2.3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalze hinreichend frei von Verunreinigungen, insbesondere von vernetzend wirkenden Substanzen, zu gewinnen.

Es ist auch bekannt, die Umsetzung der Epichlorhydrinc mit den Trialkylaminen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie 1,2-Dichloräthan, durchzuführen und die gebildeten 2.3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalze durch Kristallisation aus dem Umsetziingsgemisch zu gewinnen (DE-PS 20 56 002). Bei diesem Verfahren fallen zwar die 2,3-Epoxypropyltrui!- ks !ammoniumsalze verhältnismäßig rein an. das Verfahren ist jcdoi Ii sehr iiiifv, endig, zumal hinge I Imsctzungs-/eitcn benötigt v.erden.

Es ist außerdem bekannt, 2.3-Epnxypmpyltrialkylamniiiniumsalzc durch Behandlung von Halogcnhydmxypropvltrialk>lantmi> niums,ilzen mit Alkali, wie Natriumhydroxid, zu erzeugen und die 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalze aus dem Umsetzungsgemisch zu gewinnen, indem dieses zum Sirup eingedampft, dieser mit Alkohol aufgenommen und aus dem alkoholischen Medium die 2,3-EpoxypropyltrialkyIamnioniumsalze kristallisiert werden (DE-AS 20 55 046). Damit die Epoxypropyltrialkylammoniumsalze in genügender Reinheit gewonnen werden, sind mehrere Umkristallisationen erforderlich. Das Verfahren ist umständlich

to und für eine Arwendung im technischen Maßstab ungeeignet.

Es ist nun ein Verfahren zur Reinigung der bei der Herstellung von 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumchloriden durch Behandlung von Chlorhydroxypropyl-

t5 trialkylammoniumchloriden mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden als alkalisch wirkenden Substanzen in wäßrigen Medien entstehenden Umsetzungsgemische gefunden worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß während der Umsetzung das Mengenverhältnis der alkalisch wirkenden Substanzen zu den Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden so gewählt wird, daß ein pH-Wert von 12,5 zu keiner Zeit überschritten wird, und die Umsetzungsgemische bei einem Gehalt von wenigstens etwa 02 Mol und höchstens etwa 0,7 Mol an EpoxypropyltrialkylammoniumchloridenjeMol Wasser von nicht gelösten Anteilen getrennt werden. Bei diesem Verfahren werden auf einfache Weise und ohne nennenswerte Ausbeuteverluste die Umsetzungsgemische von Verunreinigungen so gründlich befreit, daß die verbleibenden wäßrigen Lösungen oder die aus ihnen auskristallisierten 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumchloride ohne weiteres beispielsweise für die Veretherung von Stärke verwendet werden können und Stärkeäther von hervorragender Qualität ergeben. Das Verfahren ist auch im technischen Maßstab leicht durchführbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich mit Vorteil für die Reinigung von Umsetzungsgemischen, die bei der Einwirkung von alkalisch wirkenden

*o Substanzen auf Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchlorideder Formel

CH₂-CH-CH₂-N —R₂ Z₁ Z₂ R₃

er

entstehen, in der Zi ein Chloratom und Ti eine OH-Gruppe oder umgekehrt Zi einf OH-Gruppe und 7.2 ein Chloratom ist und Ri, R₂ und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder P;\ eine Methylgruppe und R₂ und Rj zusammen einen Alkylenring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise sind Ri, Rj und R₁ Methylgruppen. Als alkalisch wirkende Substanzen werden für die Behandlung der Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloride Calciumhydroxid oder Bari-

dn umhydroxid. vorzugsweise Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet.

Es können Chlorhydroxvpropyltrialkylammoniumchloridc beliebiger Herkunft eingesetzt werden, beispielsweise solche, die nach den in der US-PS il 35 78H,

h". der US-PS 35 !2 751. der US-PS 35 5K 501. der I)I. AS 20 55 016 oder der KP-OS 0 005 223. beschriebenen Verfahren erzeugt werden und beispielsweise Spezifikationen gemäß der Schrift der Firma The Dow Chemical

Company »QUAT 188 Cationic Monomer, For Modifying Polymers to Produce Quaternary Compounds«, 1978 (Form No. 192-707-78), oder der Schrift der Firma Degussa AG »QUAB, 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Ein Kationisierungsreagenz« (Ch 225-0-05-878 VoI) aufweisen. Die bei der Herstellung, insbesondere bei der nach der US-PS 31 35 788, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, anfallenden rohen Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloride können im allgemeinen unmittelbar mit den alkalisch wirkenden Substanzen zur Bildung der 2,3-EpoxypropyltriaIkylammoniumchloride behandelt werden. Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demnach im allgemeinen nicht die Anwendung vcn Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden Voraussetzung, die, beispielsweise durch Umkristallisation, gereinigt sind.

Die Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloride werden mit den alkalisch wirkenden Substanzen in Gegenwart von Wasser zusammengebracht. Es können die Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloride wie auch die alkalisch wirkenden Substanzen wahlweise als wäßrige Lösungen oder als Feststoffe, erforderlichenfalls unter Hinzufügung von Wasser, eingesetzt werden. Die Gesamtwassermenge kann hierbei im allgemeinen beliebig gewählt werden, wird jedoch zweckmäßigerweise so bemessen, daß in den anfallenden Umsetzungsgemischen die Epoxypropyltrialkyla&moniumchloride einerseits vollständig gelost vorliegen und andererseits deren Gehalt wenigstens etwa 0,03 Mol je Mol Wasser beträgt.

Wird von rohen Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden ausgegangen, so werden diese zweckmäßigerweise als verdünnte wäßrige Lör'.ngen eingesetzt. Hierzu können im allgemeinen unmittelbar die rohen wäßrigen Lösungen der Chlorhydroxypr^pyltrialkylammoniumchloride verwendet werden, die bei deren Herstellung anfallen, oder entsprechend verdünnte wäßrige Lösungen, die aus rohen Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden bereitet sind. In diesen Fällen beträgt der Gehalt der Epoxypropyltrialkylammoniumchloride in den Umsetzungsgemischen im allgemeinen etwa 0,03 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol, je Mol Wasser. Werden jedoch reine Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloride angewendet, wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die Umsetzungsgemische höhere Gehalte aufweisen, und zwar im allgemeinen Gehalte von etwa 0,05 bis 0,5 Mol. vorzugsweise 0.1 bis 0,5 Mol, der Epoxypropyltrialkylammoniumchloride je Mol Wasser.

Die Behandlung der Chlorhydroxypropyltrialkylammoniurnchloride mit den alkalisch wirkenden Substanzen erfolgt im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise bis 45⁰C, insbesondere bei JO" C. Das Mengenverhältnis Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloride zu den alkalisch wirkenden Substanzen wird hierbei so gewählt, daß in den Umsetzungsgemischen ein pH-Wert von 12.5, vorzugsweise von 12,0, zu keiner Zeil überschritten wird. Deshalb ist eher eine unterstöchiometrische als eine iiberstöchiometrische Menge der alkalisch wirkenden .Substanzen r\\ bevorzugen. Besonders geeignet ist. I ο Äquivalent thlorhydrowpropyltiralkvlatnmoniumchloride 0.95 bis 1,00 Äquivalente der alkalisch wirkenden Substanzen einzusetzen.

Krfindungsgcmäß werden die bei der Herstellung der 2,3T,|)i>xypn>pyltrialkylamm< >riiiimi.'hlr>ridc anfallenden Umset/imgsgemische gereinigt, indem sie bei bestimmten Gehalten an den Epuxypropyltrialkylammoniumchloriden von den ungelösten Anteilen getrennt werden. Bei weichen Gehalten die Trennung vorgenommen wird, richtet sich im gewissen Umfang nach der Art der Epoxypropyltrialkylammoniumchloride sowie der verwendeten alkalisch wirkenden Substanzen und nach der Temperatur, bei der die Trennung erfolgt. Die Gehalte betragen wenigstens etwa 0,2 Mol und höchstens etwa 0,7 Mol je Mol Wasser. Vorzugsweise erfolgt die

to Abtrennung der ungelösten Anteile bei Gehalten an Epoxypropyltrialkylammoniumchloriden von 0,23 bis 0,63 Mol, insbesondere von 0,23 bis 0,55 Mol, je Mol Wasser in den Umsetzungsgemischen. Die Umsetzungsgemische weisen bei der Abtrennung der ungelösten Anteile zweckmäßigerweise Temperaturen bis etwa 75° C, vorzugsweise etwa zwischen 10 und 60⁰C, auf. Zur Abtrennung sind Verfahren und Apparate geeignet, die üblicherweise für die Abscheidung von Feststoffen aus Flüssigkeiten verwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es gegebenenfalls erforderlich, die bei der Behandlung der Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchiorice mit den alkalisch wirkenden Substanzen anfallenden Umsetzungsgemische zunächst durch Abtreiben von Wasser auf die genannten Gehalte an Epoxypropyltrialkylammoniumchlorid zu bringen. Dies erfolgt zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, so daß Temperaturen von höchstens 75° C, vorzugsweise von bis zu 65°C, ausreichen. Wird von verdünnten Lösungen unter etwa 0,1 Mol Gehalt je Mol Wasser ausgegangen, so ist es besonders vorteilhaft, Temperaturen bis nur etwa 55° C su wählen.

In den folgenden Beispielen bedeutet % stets Gewichtprozent.

Beispiel 1

In einem Edelstahlkessel wurden 300 kg einer handelsüblichen wäßrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, die 50,6% des Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorids (entsprechend 0,807 kMol), 2,1% 2,3-Epoxypicpyltrimethylammoniumchlorid, 2,2% 2,3-DihydroxypropyltrimethyI-ammoniumchlorid und 4,4% andere gelöste Verunreinigungen enthielt, im Verlauf von 120 Minuten bei einer Sumpftemperatur von 46 bis 65° C und einem Druck von 45 bis lOOmbar eingedampft, so daß der Gehalt an dem Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid 70,0% betrug.

Die Lösung wurde auf 12°C abgekühlt. Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten 66,9 kg einer 47,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (entsprechend 0,791 kMol Natriumhydroxid) zugesetzt. Die Zugabe erfolgte anfangs in stärkerem, später in schwächerem Strom, in dem Maße, daß der pH-Wert in der Mischung stets unter 11,5 blieb. Die Temperatur wurde währenddessen auf 12 bis 20⁰C gehalten. Das so erzeugte Umsetzungsgemisch wurde innerhalb von 150 Minuten bei einer Sumpftemperatur von 52 bis 65°C und einem Druck von 45 bis 60 mbar eingedampft. Der Gehalt an 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid be'.rug dann 56,1%, entsprechend 0,44 Mol je Mol Wasser. Das Gemisch wurde auf 20⁰C abgekühlt, und es wurden die ungelösten Anteile mittels einer Filterzentrifuge abgetrennt. F.s fielen 162 kg F⁷U trat an, das 70,5%

<v"> 2.3-Hpoxypropyltrimcthylammoniumchlorid, 1,9%

Chlorhydroxypropyltrimcthylammoniumchlorid und 4.6% 2.3-Dihydroxy propyltrimethylammoniumchlorid enthielt. Die als Filtrat gewonnene Lösung an

Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid war so rein, daß sie unmittelbar als Verätheiungsmittel zur Erzeugung kationischer Stärkeäther eingesetzt werden konnte. Außerdem fielen 55,5 kg Filterrückstand an. Dieser enthielt 46,2 Wg (0,79 kMol) Natriumchlorid. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen; die Waschflüssigkeit, die Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und Chlorhydroxypropyltrimethy'.ammoniumchlorid enthielt, wurde bei weiteren Ansätzen verwertet. Im Durchschnitt mehrerer Ansätze betrug die Ausbeute an ι ο für die Venhterung wirksamer Substanz 97,1 %.

Beispiel 2

438,5 kg einer handelsüblichen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimetnylammoniumchlorid, die 50,6% des Chlorhydroxypropyltrimethylaminoniumchlorids (entsprechend 1,178 kMol), 1,8% 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, 1,8% 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und 4,5% andere gelöste Verunreinigungen enthielt, wurden im Verlauf von 45 Minuten bei 57 bis 62°C Sumpftemperatur eingedampft, so daß der Gehalt an. dem Chlarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid 58,0% betrug.

Die Lösung wurde auf 23°C abgekühlt. Dann wurden im Verlauf von 40 Minuten, während die Temperatur auf 23 Vis 30° C gehalten wurde, 96,7 kg einer 47,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (entsprechend 1,143 kMol Natriumhydroxid) in dem Maße zugesetzt, daß der pH-Wert 11,8 nicht überstieg. Er betrug am Ende 10,7. Das erzeugte Umsetzungsgemisch enthielt 37,2% 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2,2%

Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und 2,0% 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, sowie 13,8% Natriumchlorid. Es wurde im Verlauf von 25 Minuten bei 55 bis 65°C Sumpftemperatur und 45 bis 90 mbar eingedampft, so daß der Gehalt an 23-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid 52,8%, entsprechend 0,32 Mol je Mol Wasser, betrug. Nach Abkühlung auf 30⁰C wurden mittels einer Filterzentrifuge die ungelösten Anteile abgetrennt. Es fielen 230 kg Filtrat an, das 66,4% 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, 4,2% Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und 4,9% 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid enthielt. Die als Filtrat gewonnene Lösung an Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid war so rein, daß sie unmittelbar als Verätherungsmittel zur Erzeugung kationischer Stärkeäthtr eingesetzt werden konnte. Außerdem fielen 75,8 kg Filterrückstand an. Dieser enthielt 66,6 kg (1.14 kMol) Natriumchlorid. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen; die Waschflüssigkeit, die Epox^propyltrimethylammoniumchlorid und Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid wurde bei weiteren Ansätzen verwertet. Im Durchschnitt mehrerer Ansätze betrug die Ausbeute an für die Veretherung wirksamer Substanz 96,6%.

Beispiel 3

Einer Mischung aus 2685 g einer 71%igen wäßrigen Lösung von Trimethylaminhydrochlorid (entsprechend 20 MoI) und 2330 g Wasser wurden im Verlauf von 5 Stunden in gleichmäßigem Strom 1885 g (20 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Mischung wurde währenddessen auf 35° C und danach 2 Stunden lang auf 30°C gehalten. Sie enthielt dann 42,6% 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 4,6% 1,3-Dichlorpropanol-(2), 2,5% 2,3-EpoxypropyItrimethylammoniumchlorid, 0,2% 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 5,9% andere gelöste Verunreinigungen und 10,4% Chlor als Chlorid.

Der pH-Wert der Mischung war 7,6. 3300 g der Mischung (entsprechend 7,46 Mol Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid) wurden innerhalb von einer halben Stunde mit 592 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (entsprechend 7,40 Mol Natriumhydroxid) in dem Maße versetzt, daß der pH-Wert 11,5 nicht überschritt. Die Temperatur wurde währenddessen auf 20°C gehalten. Da-- Umsetzungsgemisch wurde bei Sumpftemperaturen von anfangs 20°C und zuletzt 40° C und Drücken von 15 bis 20 mbar so weit eingedampft, daß der Gehalt an 2,3-Epoxypropyltrime· thylammoniumchlorid 55,6%, entsprechend 0,43 Mol je Mol Wasser, betrug. Dann wurden die ungelösten Anteile abfiltriert. Es fielen 1525 g Filtral an, das 70,7% 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2,3%

Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und 1,5% 2,3-DihydroxypropyItrimethylammoniumchlorid enthielt. Der Gehalt an Epichlorhyarin betrug, wie durch gaschromatographische Bestimmung festgestellt wurde, 24 ppm. Die Lösung war so rein, daß sie unmittelbar als Verätherungsmittel zur Erzeugung kationischer Stärkeäther eingesetzt werden konnte. Außerdem wurden 445 g Filterrückstand gewonnen. Dieser enthielt 430 g (7,4 Mol) Natriumchlorid.

Beispiel 4

315,0 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethy!ammoniumchloria (entsprechend 1,00 Mol) wurden mit 110,5 g 50%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung (entsprechend 0,99 Mol Kaliumhydroxid) umgesetzt. Innerhalb einer Stunde wurden aus diesem Gemisch bei Sumpftemperaturen von 45°C bis 60° C 202 g Wasser abgetrieben. Das Umsetzungsgemisch wurde von den ungelösten Anteilen durch Filtration getrennt. Das Filtrat enthielt 67,0% 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und 0,6% Kaliumchloiid. Die Lösung war so rein, daß sie unmittelbar als lorid. Die Lösung war so rein, daß sie unmittelbar als Verätherungsmatel zur Erzeugung kationischer Stärkeäther eingesetzt werden konnte. Mit den ungelösten Anteilen wurden 98,3% des bei der Umsetzung entstandenen Kaliumchlorids gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung der bei der Herstellung von 23-EpoxypropyltrialkyIammoniumchloriden durch Behandlung von Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden mit Alkali- oder Erdalkalihycroxiden als alkalisch wirkenden Substanzen in wäßrigen Medien entstehenden Umsetzungsgemische, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung das Mengenverhältnis der alkalisch wirkenden Substanzen zu den Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloriden so gewählt wird, daß ein pH-Wert von 12,5 zu keiner Zeit überschritten wird, und die Umsetzungsgemische bei einem Gehalt von wenigstens etwa 0,2 Mol und höchstens etwa 0,7 Mol an Epoxypropyltrialkylammoniumchloriden je Mol Wasser von nicht gelösten Anteilen getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsgemische bei Gehalten von 0,23 bis 0,63 Mol an Epoxypropyltrialkylammoniumchioriden je Mol Wasser von den nicht gelösten Anteilen getrennt werden.