FI69458C - Foerfarande foer framstaellning av en vid foeretring av staerkelse anvaendbar loesning av 2,3-epoxipropyltrialkylammoniumklorid - Google Patents

Description

69458

Menetelmä tärkkelyksen eetteröintiin käyttökelpoisen 2,3-epoksipropyylitrialkyvliammoniumkloridiliuoksen valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää, jolla puhdistetaan reak-5 tioseoksia, jotka muodostuvat valmistettaessa 2,3-epoksipro-pyylitrialkyyliammoniumklorideja siten, että kloorihydroksi-propyylitrialkyyliammoniumklorideja käsitellään alkalises-ti vaikuttavilla aineilla vesipitoisissa väliaineissa. 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammoniumklorideja voidaan käyttää 10 esimerkiksi eetteröintiaineina kationisten tärkkelyseette-rien saamiseksi. Varsinkin tähän tarkoitukseen tarvitaan erittäin puhtaita 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammonium-klorideja. Niissä ei saa olla aineita, jotka aiheuttavat sivureaktioita ja johtavat esimerkiksi tärkkelyksen verkkoutu-15 miseen, eikä aineita, jotka olisivat tärkkelyseettereissä ei-toivottuja epäpuhtauksia ja vain suurehkoin kustannuksin näistä erotettavissa.

On tunnettua valmistaa 2,3-epoksipropyylitrialkyy-liammoniumsuoloja epihalogeenihydrinien ja trialkyyliamii-20 nien välisellä reaktiolla vesipitoisessa väliaineessa ja puhdistaa reaktioseokset uuttamalla tai höyrystämällä alennetussa paineessa (US-patentti 2 876 217). Tällä menetelmällä ei onnistuta valmistamaan 2,3-epoksipropyylitrial-kyyliammoniumsuoloja, jotka olisivat riittävän vapaita epä-25 puhtauksista, varsinkin verkkoutumista aiheuttavista aineista.

On myös tunnettua saattaa epikloorihydriini reagoimaan trialkyyliamiinien kanssa vedettömässä orgaanisissa liuottimissa kuten 1,2-dikloorietaanissa ja ottaa muodostu-30 neet 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammoniumsuolat talteen reaktioseoksesta kiteyttämällä (DE-PS 20 56 001). Tässä menetelmässä 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammoniumsuolat saadaan tosin suhteellisen puhtaina, menetelmä on kuitenkin kustannuksiltaan hyvin kallis, koska tarvitaan pitkiä reak-35 tioaikoja.

Näiden lisäksi on tunnettua valmistaa 2,3-epoksi-propyylitrialkyyliammoniumsuoloja siten, että halogeeni-

__ - .... TL

2 69458 hydroksipropyylitrialkyyliammoniumsuoloja käsitellään alkalilla kuten natriumhydroksidillä ja 2,3-epoksipropyy.Litri-alkyyliammoniumsuolat otetaan talteen reaktioseoksesta siten, että tämä haihdutetaan siirapiksi, otetaan tämä al-5 koholiin ja 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammoniumsuolat kiteytetään alkoholisesta väliaineesta (DE-AS 20 55 046). Jotta epoksirpopyylitrialkyyliammoniumsuolat saataisiin riittävän puhtaina, tarvitaan useita uudelleenkiteytyksiä. Menetelmä on vaiva-loinen ja sopimaton käytettäväksi tek-10 nisessä mittakaavassa.

Nyt on keksitty menetelmä, jolla voidaan puhdistaa reaktioseokset, jotka muodostuvat valmistettaessa 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammmoniumklorideja käsittelemällä kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumklorideja aikaii-15 sesti vaikuttavilla aineilla vesipitoisissa väliaineissa; tälle puhdistusmenetelmälle on ominaista, että alkalisesti vaikuttavina aineina käytetään alkali- tai maa-alkalihydrok-sideja ja reaktioseos erotetaan 1jukenemattomista aineosista pitoisuudessa vähintäin 0,2 mol epoksipropyylitrialkyy-20 liammoniumklorideja moolissa vettä. Tällä menetelmällä saadaan reaktioseokset yksinkertaisella tavalla ja ilman mainittavia saantohäviöitä niin perusteellisesti vapaiksi epäpuhtauksista, että saatuja vesipitoisia liuoksia tai niistä kiteytettyjä 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammoniumklorideja 25 voidaan sellaisinaan käyttää esimerkiksi tärkkelyksen eette-töintiin ja saada laadultaan erinomaisia tärkkelyseettereitä. Menetelmä on helposti toteutettavissa myös teknisessä mitassa.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu edullisesti 30 sellaisten reaktioseosten puhdistamiseen, joita muodostuu alkalisesti vaikuttavien aineiden vaikuttaessa kloorihydrok-sipropyylitrialkyyliammoniumklorideihin, joiden kaava on 3 69458 l· 1* CH„-CH-CH?-N-R? Cl

I l I

ZT Z2 R3 J

5 jossa kaavassa Z\ on klooriatomia ja Z2 on OH-ryhmä tai päinvastoin Zj_ on OH-ryhmä ja Z2 on klooriatomi ja Rl, R2 ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia, 1 tai 2 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä tai R^ tarkoittaa metyyliryh-mää ja R2 ja R3 yhdessä tarkoittavat 4 tai 5 hiiliatomia 10 sisältävää alkyleeniryhmää. Edullisesti ovat R^, R2 ja R3 metyyliryhmiä. Alkalisesti vaikutavina aineina käytetään kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumsuolojen käsittelyyn kalsiumhydroksidia tai bariumhydroksidia, edullisesti kaliumhydroksidia, varsinkin natriumhydroksidia.

15 Voidaan käyttää mitä tahansa alkuperää olevia kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumklorideja, esimerkiksi sellaisia,joita saadaan julkaisuissa US-patentti 3 135 788, US-patentti 3 532 751, US-patentti 3 558 501, DE-AS 20 55 046 tai EP-OS 0 005 223 kuvatuilla menetelmil-20 lä ja jotka vastaavat esimerkiksi yhtiön The Dow Chemical Company julkaisun "Quat 188 Cationic Monomer, For Modifying Polymers to Produce Quaternary Compounds", 1978 (Form nro 192-707-78) tai yhtiön Degussa AG julkaisun "QUAB ,3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 25 Ein Kationisierungsreagenz" (CH 225-0-05-878 Voi) mukaisia määritelmiä. Valmistuksen aikana, varsinkin US-patentin 3 135 788 mukaisessa menetelmässä, saostuvia puhdistamatto-mia kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumklorideja voidaan yleensä käsitellä välittömästi alkalisesti vaikutta-30 villa aineilla 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammoniumkloridien muodostamiseksi. Kloorihydroksipropyylitrialkyyliammonium-kloridien, jotka on puhdistettu esimerkiksi uudelleenkiteyt-tämällä, käyttö ei siten yleensä ole edellytys keksinnön mukaisen menetelmän menestykselliselle toteuttamiselle.

35 Kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumkloridit saatetaan yhteen alkalisesti vaikuttavien aineiden kanssa ___ - - τ:^ 4 69458 veden läsnä ollessa. Kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoni-umklorideja samoin kuin alkalisesti vaikuttavia aineita voidaan valinnan mukaan käyttää vesiliuoksina tai kiinteinä aineina, jolloin lisätään vettä, mikäli se on tarpeen.

5 Kokonaisvesimäärä voidaan tällöin valita yleensä mieliva-taisesti, mutta se on tarkoituksenmukaista valita niin, että muodostuneissa reaktioseoksissa epoksipropyylitrial-kyyliammoniumkloridit toisaalta ovat täysin liuenneina ja toisaalta niiden pitoisuus on vähintäin 0,03 mol moolissa 10 vettä.

Mikäli lähdetään puhdistamattomista kloorihydroksi-propyylitrialkyyliammoniumklorideista, on tarkoituksenmukaista käyttää näitä laimeina vesiliuoksina. Tällöin voidaan yleensä välittömästi käyttää puhdistamattomia kloorihydroksi-15 propyylitrialkyyliammoniumkloridien vesiliuoksia, jotka muodostuvat niitä valmistettaessa, tai vastaavasti laimennettuja vesiliuoksia, jotka on valmistettu puhdistamattomista kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumklorideista. Näissä tapauksissa on reaktioseosten epoksipropyylitrialkyy-20 liammoniumkloridipitoisuus yleensä noin 0,03 - 0,3 mol, ensi sijaisesti 0,05 - 0,2 mol vesimoolia kohti. Mikäli kuitenkin käytetään puhtaita kloorihydroksitrialkyyliammo-niumklorideja, on tarkoituksenmukaista menetellä siten, että reaktioseosten pitoisuudet ovat korkeammat, nimittäin 25 yleensä noin 0,05 - 0,5 mol, ensi sijaisesti 0,1 - 0,5 mol epoksipropyylitrialkyyliammoniumklorideja vesimoolia kohti.

Kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumkloridien käsittely alkalisesti vaikuttavilla aineilla tapahtuu yleensä tarkoituksenmukaisesti lämpötilavälillä noin 0 - 60°C, 30 edullisesti lämpötilaan 450C, varsinkin lämpötilaan 30°C saakka. Kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumkloridien määrän suhde alkalisesti vaikuttaviin aineisiin valitaan tällöin edullisesti niin, että reaktioseosten pH-arvo ei koskaan ylitä arvoa 12,5 , edullisesti arvoa 12,0. Sen vuoksi 35 on mieluummin käytettävä alkalisesti vaikuttavien aineiden alistökiometristä kuin ylistökiometristä määrää. Erityisen 5 69458 sopivaa on käyttää ekvivalenttia kohti kloorihydroksipropyy-litrialkyyliammoniumklorideja 0,95 - 1,00 ekvivalenttia alkalisesti vaikuttavia aineita.

Keksinnön mukaisesti puhdistetaan 2,3-epoksipropyy-5 litrialkyyliammoniumsuolojen valmistuksessa syntyvät reak-tioseokset erottamalla ne liukenemattomista aineosista epoksipropyylitrialkyyliammoniumkloridien määrätyissä pitoisuuksissa. Se, missä pitoisuuksisa erotus tapahtuu, määräytyy tietyssä määrin epoksipropyylitrialkyyliammonium-10 kloridien lajin ja käytettyjen alkalisesti vaikuttavien aineiden mukaan ja sen lämpötilan mukaan, jossa erotus tapahtuu. Yleensä ovat tarkoituksenmukaisia pitoisuudet vähintään noin 0,2 moolia vesimoolia kohti. Kysymykseen tulevat suurimmat pitoisuudet ovat vähän niiden pitoisuuksien alapuo-15 lella, joissa seokset ovat liuenneiden epoksipropyylitrial-kyyliammoniumkloridien suhteen kyllästettyjäpä ne ovat yleensä noin 0,7 moolia vesimoolia kohti. Liukenemattomien aineosien erottaminen tapahtuu edullisesti reaktioseosten epoksipropyylitrialkyyliammoniumkloridipitoisuuksisa 20 0,23-0,63 mol erityisesti 0,23 - 0,55 mol vesimoolia kohti. Reaktioseosten lämpötila liukenemattomia aineosia erotettaessa on tarkoituksenmukaisesti enintään noin 75°C, edullisesti välillänoin 10 - 60°C. Erottamiseen sopivat menetelmät ja laitteet, joita tavallisesti käytetään erotet-25 taessa kiinteitä aineita nesteistä.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi on mah-dllisesti tarpeen saattaa reaktioseokset, jotka muodostuvat käsiteltäessä kloorihydroksipropyylitrialkyyliammoniumklo-rideja alkalisesti vaikuttavilla aineilla, ensin epoksi-30 propyylitrialkyyliammoniumkloridien mainittuihin pitoisuuksiin poistamalla vettä. Tämä tapahtuu tarkoituksenmukaisesti alennetussa paineessa niin, että lämpötiloiksi riittävät enintään 75°C, edullisesti enintään 65oc. Mikäli lähdetään laimeista liuoksista, niin on erityisen edullista valita 35 lämpötilaksi vain enintään noin 55°C.

Seuraavissa esimerkeissä tarkoittaa % aina painoprosentteja.

69458

Esimerkki 1

Jaloteräskattilassa haihdutettiin 300 kg kaupallista 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridin vesiliuosta, joka sisälsi 50,6 % kloorihydroksipropyylitri-5 metyyliammoniumkloridia (vastaa 0,807 kmol), 2,1 % 2,3- epoksipropyylitrimetyylianunoniumkloridia, 2,2 % 2,3-dihyd-roksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia ja 4,4 % muita liuenneita epäpuhtauksia. 120 minuutin kuluessa seoksen lämpötilan ollessa 46 - 65°C ja paineessa 45 - 100 mbar, 10 niin että kloorihydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridin o pitoisuudeksi tuli 70,0 %. Liuos jäähdytettiin 12 C:een. Sitten lisättiin 30 minuutin kuluessa 66,9 kg natriumhyd-roksidin 47,3-%:tista vesiliuosta (vastaten 0,791 kmol nat-riumhydroksidia). Lisäys tapahtui aluksi voimakkaampana, 15 myöhemmin heikojpana virtana siten, että seoksen pH pysyi koko ajan arvon 11,5 alapuolella. Lämpötila pidettiin tänä aikana välillä 12 - 20°C. Siten saatua reaktioseosta haih dutettiin 150 minuutin ajan seoksen lämpötilan ollessa 52 - 65°C ja paineessa 45-60 mbar. 2,3-epoksipropyyli-20 trimetyyliammoniumkloridin pitoisuus oli silloin 56,1 %, mikä vastaa 0,44 mol vesimoolia kohti.Seos jäähdytettiin 20°C:seen ja liukenemattomat aineosat erotettiin suodin-sentrifugilla. Saatiin 162 kg suodosta, joka sisälsi 70,5 % 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia, 25 1,9 % kloorihydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloriiia ja 4,6 % 2,3-dihydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia. Suodoksena saatu epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi-liuos oli niin puhdas, että sitä voitiin välittömästi käyttää eetteröintiaineena kationisten tärkkelyseetterien saa-30 miseksi. Sen lisäksi saatiin 55,5 kg suodatusjäännöstä. Tämä sisälsi 46,2 kg (0,79 kmol) natriumkloridia. Jäännös pestiin vedellä, pesuneste, joka sisälsi epoksipropyyli-trimetyyliammoniumkloridia ja kloorihydroksipropyylitrimetyy-liammoniumkloridia, käytettiin seuraavissa erissä. Useiden 35 erien keskimääräiseksi eetteröinnissä käytettävän aineen saannoksi tuli 97,1 %.

Il 7 69458

Esimerkki 2 438,5 kg kaupallista 3-kloori-2-hydroksipropyyli- trimetyyliammoniumkloridin vesiliuosta, joka sisälsi 50,6 % kloorihydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia 5 (vastaa 1,178 kmol), k,8 % 2,3-epoksipropyylitrimetyyli- ammoniumkloridia, 1,8 % 2,3-dihydroksipropyylitrimetyyli- ammoniumkloridia ja 4,5 % muita liuenneita epäpuhtauksia, haihdutettiin 45 minuutin kuluessa liuoksen lämpötilassa 57 - 620C niin että kloorihydroksipropyylitrimetyyliammo- 10 niumkloridin pitoisuudeksi tuli 58,0 %. Liuos jäähdytettiin 23°C:seen.Sitten lisättiin 40 minuutin kuluessa samalla kun pidettiin lämpötila 23 - 30°C:ssa 96,7 kg natrium- hydroksidin 47,3-%:tista vesiliuosta (vastaten 1,143 kmol natriumhydroksidia) siten, että pH ei ylittänyt arvoa 15 11,8. Se oli lopuksi 10,7. Saatu reaktioseos sisälsi 37,2 % 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia, 2,2 % kloorihydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia ja 2,0 % 2,3-dihydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia sekä 13,8 % natriumkloridia. Sitä haihutettiin 25 minuutin ajan 20 liuoksen lämpötilassa 55 - 65°C ja paineessa 45 - 90 mbar niin että 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridin pitoisuudeksi tuli 52,8 %,joka vastaa 0,32 mol moolissa o vettä. Kun oli jäähdytetty 30 C:seen erotettiin liukenemattomat aineosat suodinsentrifufilla. Saatiin 250 kg suodosta, 25 joka sisälsi 66,4 % 2,3-epoksipropyylitrimetyyliairanoniumklo-ridia, 4,2 % kloorihydroksipropyylitrimetyyliammoniumklo-ridia ja 4,9 % 2,3-dihydroksipropyylitrimetyyliammoniumklo-ridia. Suodoksena saatu epoksipropyylitrimetyyliammonium-kloridiliuos oli niin puhdas, että sitä voitiin välittömästi 30 käyttää eetteröintiaineena kationisten tärkkelyseettereiden saamiseksi. Sen lisäksi saatiin 75,8 kg suodatusjäännöstä. Tämä sisälsi 66,6 kg (1,14 kmol) natriumkloridia. Jäännös pestiin vedellä; pesuneste, joka sisälsi epoksipropyyli-trimetyyliammoniumkloridia ja kloorihydroksipropyylitrime-35 tyyliammoniumkloridia, käytettiin seuraavissa erissä. Useiden erien keskimääräiseksi eetteröinnissä käytettävän aineen 8 69458 saannoksi tuli 96,6 %.

Esimerkki 3

Seokseen, jonka muodostivat 2685 g trimetyyliamiini-hydrokloridin 71-%:tista vesiliuosta (vastaten 20 mol) 5 ja 2330 g vettä, lisättiin 5 tunnin kuluessa tasaisena virtana 1885 g (20 mol) epikloorihydriiniä. Seos pidettiin tänä aikana 35°C:ssa ja sen jälkeen 2 tunnin ajan 30°C:ssa. Se sisälsi silloin 42,6 % 3-kloori-2-hydroksipropyylitri-metyyliammoniumkloridia, 4,6 % 1,3-diklooripropanoli-(2):a, 10 2,5 % 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia, 0,2 % 2,3-dihydroksipropyylitrimetyyliammon-umkloridia, 5,9 % muita liuenneita epäpuhtauksia ja 10,4 % klooria kloridina. Seoksen pH-arvo oli 7,6. 3300 g:aan seosta (vastaten 7,46 mol kloorihydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia) lisät-15 tiin puolen tunnin kuluessa 592 g natriumhydroksidin 50-%:tista vesiliuosta (vastaten 7,40 mol natriumhydroksi-dia) siten, että pH ei ylittänyt arvoa 11,5. Lämpötila pidettiin tänä aikana 20°C:saa. Reaktioseosta haihdutettiin seoksen lämpötilan ollessa aluksi 20°C ja lopuksi 40°C ja 20 paineissa 15 - 20 mbar niin kauan, että 2,3-epoksipropyyli-trimetyyliammoniumkloridin pitoisuudeksi tuli 55,6 %, joka vastaa 0,43 mol moolissa vettä. Sitten erotettiin liukenemattomat aineosat suodattamalla. Saatiin 1525 g suodosta, joka sisälsi 70,7 % 2,3-epoksipropyylitrimetyy-25 liammoniumkloridia, 2,3 % kloorihydroksipropyylitrimetyyli-ammoniumkloridia ja 1,5 % 2,3-dihydroksipropyylitrimetyyli-ammoniumkloridia. Epikloorihydriinin pitoisuus oli, kuten todettiin kaasukromatografisesti, 24 ppm. Liuos oli niin puhdas, että sitä voitiin välittömästi käyttää eetteröinti-30 aineena kationisten tärkkelyseetterien saamiseksi. Sen lisäksi saatiin 445 g suodatusjäännöstä. Tämä sisälsi 430 g (7,4 mol) natriumkloridia.

Esimerkki 4 315,0 g:aan 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyli-35 ammoniumkloridin 60-%;tista vesiliuosta (vastaten 1,00 mol) lisättiin 110,5 g kaliumhydroksidin 50-%:tista vesiliuosta ti 9 69458 (vastaten 0,99 mol kaliumhydroksidia). Tunnin kuluessa poistettiin tästä seoksesta seoksen lämpötilassa 45 - 60°C 202 g vettä. Reaktioseoksesta erotettiin liukenemattomat aineosat suodattamalla. Suodos sisälsi 67,0 % 2,3-epoksi-5 propyylitrimetyyliammoniumkloridia, 1,4 % kloorihydroksi-propyylitrimetyyliammoniumkloridia ja 0,6 % kaliumkloridia. Liuos oli niin puhdas, että sitä voitiin välittömästi käyttää eetteröintiaineena kationisten tärkkelyseetterien saamiseksi. Liukenemattomat aineosat mukaanlukien saatiin 10 talteen 98,3 % reaktiossa muodostuneesta kaliumkloridista.

Claims (2)

69458

1. Menetelmä tärkkelyksen eetteröintiin käyttökelpoisen 2,3-epoksipropyylitrialkyyliammoniumkloridipitoisen 5 liuoksen valmistamiseksi saattamalla kloorihydroksipropyyli-trialkyyliammoniumkloridit reagoimaan alkalisesti vaikuttavina aineina käytettävien alkali- tai maa-alkalihydroksidien kanssa, tunnettu siitä, että alkalisesti vaikuttavien aineiden määrän suhde kloorihydroksipropyylitrialkyyli-10 ammoniumklorideihin reaktion aikana valitaan siten, että pH-arvoa 12,5 ei ylitetä minään ajankohtana ja että reaktio-seokset erotetaan liukenemattomista aineosista pitoisuuden ollessa vähintään noin 0,2 moolia ja enintään noin 3,7 moolia epoksipropyylitrialkyyliammoniumklorideja moolia kohti 15 vettä ja käyttämättä orgaanista liuotinta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseokset erotetaan liukenemattomista aineosista pitoisuuksissa 0,23 - 0,63 moolia epoksipropyylitrialkyyliammoniumklorideja moolia kohti vet- 20 tä.