JPH075738B2 - エポキシ化ポリスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリの存在下、メルカプタン末端脂肪族
ポリスルフィド樹脂と過剰のエピクロロヒドリンとを反
応させることによりエポキシドをキャップしたポリスル
フィド樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術並び発明が解決しようとする課題〕

1956年１月17日にベンダラーに付与された米国特許2,73
1,437に示される様に一当量のアルカリの存在下一当量
のエピクロロヒドリンと一当量のメルカプタン末端ポリ
スルフィド樹脂との反応は公知である。この文献は、以
下の内容を教示する。即ち反応は発熱的であり、従って
温度の過剰の上昇を避ける為アルコール又はエーテルの
様な希釈剤の存在下で行わなければならない。ベンダラ
ーは、反応中水の除去については教示していない。ベン
ダラーの方法のこれらの二つの欠点はそのプロセスを実
際的でないものにしている。何故ならそれは達成する為
に数日必要とするからである。

ベンダラーの方法に幾分類似した反応が、エポキシドを
キャップした芳香族ポリフェノールを形成する為すでに
用いられた。この反応は英国特許897,744（1962年５月3
0日公表）、米国特許3,980,679（1976年９月14日ベッカ
ーに付与）及びフジサワ「ポリ（４−ヒドロキシ−3,5
−ジ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルチオエーテル）の
合成」、Polymer Letters Edition.12巻、557〜559頁
（1974）に示される。この反応は二つの理由により本発
明と同じではない。第１に勿論フェノールとポリスルフ
ィドとの違いがある。第２にフェノールの反応はしばし
ば水が存在しなければならない間に、アルカリを添加す
る前に更に予備反応工程を必要とする。

前記の米国特許明細書は、アルカリを反応物に添加する
間共沸蒸留により反応混合物から水を除去することを提
案している。共沸混合物は、水及びエピクロロヒドリン
に分離され次いでエピクロロヒドリンは反応混合物にも
どされる。この水の副生成物の除去及びエピクロロヒド
リン反応剤をもどすことは反応を本来の状態に直す傾向
にある。２頁、54〜７行に於いて、この文献は反応混合
物中、ベンゼン、トルエン、エーテル、ジオキサン、ア
セトン等（特に言及しない限りここでは「溶剤」はエピ
クロロヒドリンを含まない）の如き種々の溶剤の存在を
示している。これらの溶剤の幾つかは水和性であり、他
の物は水不溶性である。文献は極性溶剤を用いた場合に
於てさえ反応混合物から生成物を分離することが困難で
あることを案示していない。

上記ベッカーの特許は、以下の内容を示唆している。即
ちエポキシドをキャップしたフェノールの反応は、アル
カリを添加する前ある種のスズ触媒を反応の第１工程で
添加しない場合約40時間を必要とする（第１欄65行〜第
２欄56行参照）。例１は反応溶剤としてキシレンを用い
た更に例４はイソブタノールを用いるが、更にこの文献
には溶剤の存在が反応又は分離の時間を長くすることは
示唆していない。

フジサワの文献では、エピクロロヒドリン、フェノール
及び水酸化ナトリウムの反応がエピクロロヒドリンに対
し溶剤の非存在下、約40時間必要とすることを開示して
いる。

エポキシド基を有する端部がキャップ化しているフェノ
ール性反応剤に対する上記文献は、反応又は分離時間を
短縮する為、極性反応溶剤を避けることは有利であるこ
とは示唆していない。

〔課題を解決するための手段発明の作用及び効果〕

本発明者等は、エポキシドをキャップしたポリスルフィ
ドを含有する生成物の混合物を形成する為、エピクロロ
ヒドリン（他のハロゲンを含有するそのエピクロロヒド
リン同族体）、ポリスルフィド樹脂及びアルカリの反応
及びその後の反応生成物からのエポキシドキャップ化ポ
リスルフィドの分離が、従来技術に於て要求されている
時間の一部分で達成することを見い出した。この知見の
一つの重要な面は、採用される反応条件下でエピハロヒ
ドリンと相非分離性共沸混合物を形成し得る材料（例え
ばエチルアルコール又はエーテル）が、最初の反応混合
物に添加されないことである。代りに、全ての成分が反
応中、過剰のエピハロヒドリン中で分散される。本発明
者等は又以下の内容を見い出した。即ち反応の過程に於
ける水の除去は、ハロゲン化物の塩の副生成物をより容
易に且つ完全に除去できることにより生成物を改善する
ことにある。

得られた生成物は好ましくは100ppm、好ましくは200ppm
未満更に最も好ましくは約40ppm未満のイオン性ハロゲ
ン化物を含有する。（特に言及しない限り全てのppm、
％又は部は重量基準である。） 本発明で言及されるポリスルフィド樹脂はメルカプト末
端基及び少くとも一種のポリスルフィド結合を有する本
質的に脂肪族化合物として最も広く定義される。好まし
いポリスルフィド樹脂は、ジスルフィド結合を含有する
ビス−（エチレンオキシ）メタンのポリマーである。商
業的ポリスルフィド樹脂は次の構造式 HS−Ｒ−SHを有
する。

該式中Ｒは先に掲げたベンダーの特許の第２カラム２〜
３行に於て同一視される基である。本発明に於て使用さ
れる好ましいポリスルフィド樹脂は、モートン チオコ
ール社による商標「LP 」のもとで市販されている液体
ポリスルフィドである。LP −３液体ポリスルフィド樹
脂の使用は、特に本発明で意図されている。

「エピハロヒドリン」は、本発明に於てα−エピクロロ
ヒドリン又は別のハロゲン原子を有するその同族体とし
て定義される。少くともエピクロロヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、エピヨードヒドリン及びその混合物は公知
である。これらの内、エピクロロヒドリンが最も普通に
用いられ且つ本発明で好ましい。

本発明で言及されるアルカリは、水酸化ナトリウム、又
は他の水酸化物或いは、他の塩基であってよい。水酸化
ナトリウムは容易に入手でき且つ高価ではなく従って好
ましい。

明確にしたプロセスの範囲内で種々の反応条件を用いる
ことができるけれども、次の条件は好ましい。

第１に、且つ最も重要な、エピハロヒドリンとポリスル
フィド樹脂の最初の反応混合物は選ばれた反応条件下で
又は選択されたエピハロヒドリンとの相非分離性共沸混
合物を形成することのできる材料、特に例えばアルコー
ル及びエーテルの如き極性溶剤で希釈されるべきでな
い。（この明細書に於て、共沸混合物とは、もしもそれ
が蒸留により又は放置することによってそのエピハロヒ
ドリン成分を精製することにより分離できない場合に、
「相非分離性」と考えられる。「相非分離性」共沸混合
物は、蒸留により、又はもしも放置し且つ分離する為の
短い時間が与えられている場合、蒸留によりエピハロヒ
ドリン相及び水相に分離するものである。

第２に、反応をスピードアップする為のみならず、反応
が完結し次いでエピハロヒドリンをストリップした後反
応混合物中に水が本質的に残らない様にする為にも、水
は反応中に除去されるべきである。反応温度は、温度を
最小にする要求並びにエピハロヒドリンを還流し次いで
エピハロヒドリンと、相分離可能な共沸混合物として水
を留去する為に十分な高温度で反応を行う必要性により
定まる。好ましい反応条件に関しては、温度は好ましく
はほぼ60℃で保持され更に好ましくは80℃を超えること
はない。より高い温度は、エポキシド−キャップ化ポリ
スルフィド樹脂生成物の縮合重合速度を増加するであろ
うし、又副生成物の形成も増加し、更に生成物中に存在
する加水分解し得るハロゲン化物の量を増加する。水酸
化ナトリウムが添加される間反応は発熱的であり、水酸
化ナトリウムの添加速度は反応温度をコントロールす
る。しかる後、反応混合物は還流を保持する為に加熱さ
れねばならない。

必要な反応温度を減少させる為、反応圧力を好ましくは
実質的に減少する。最初の反応圧力は76〜127mmHgであ
る。反応が完結した後、揮発性成分（即ちほとんど過剰
のエピハロヒドリン及び残存する水である。）をストリ
ップする為より高い真空にする。

ポリスルフィド樹脂の各当量（メルカプタン基の数によ
って測定される当量）に対し、少くとも3.5当量のエピ
ハロヒドリン及び１当量以上の水酸化ナトリウムが反応
の初期に存在する。本発明で用いられる成分の好ましい
割合は、ポリスルフィド樹脂１当量、エピハロヒドリン
3.5〜４当量、及び水酸化ナトリウム約1.1〜1.3当量で
ある。過剰の水酸化ナトリウム及びエピハロヒドリンの
存在は反応を正常なものにする傾向にあり、ポリスルフ
ィド樹脂の完全な反応を確保する。

本発明の一つの重要な特徴は以下の点にある。

即ち反応生成物及ひ無機の固体相（ハロゲン化物の塩及
び過剰のアルカリ）以外の実質的に全てのものは反応混
合からストリップされる。従ってストリップされた生成
物を最終溶液を形成する為溶剤に溶解する場合、分離す
べき水相は存在しない。この段階に於る水相及び有機相
を分離する為の従来技術に於る困難性は、本発明により
完全に除去される。

エポキシドがポリスルフィドを精製する為の仕上げ溶剤
は、該仕上げ溶液が過剰又は沈降により分離できない様
に完全にエポキシ化ポリスルフィドを溶解すべきである
が、反応生成物が分離されるべきハロゲン化副生成物
（典型的には塩化ナトリウム）又は残留アルカリを溶解
又は安定的に懸濁すべきではない。溶剤は又揮発性であ
るべきでありその結果溶剤は適当な温度で真空蒸留によ
り除去できる。好ましい処理溶剤はトルエン及びメチル
イソブチルケトン（MIBK）である。本発明で用いること
が意図される他の処理溶剤を次に掲げる： ジオキサン、メチルエネルケトン（MEK）、メチルプロ
ピルケトン（MPK）、チクロヘキサノン、メチルアセテ
ート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ベンゼ
ン、キシレン、四塩化炭素、二塩化エチレン、エチレン
ジクロリド、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼ
ン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ア
セトン、ジオチルエーテル。

以下に本発明の実施例を説明する。

〔実施例〕

例１ 従来技術の困難性を立証する為、米国特許2,731,
437の例４（「437法」）を繰り返した。ただし各溶剤又
は各反応剤の量の４分の１を用いた。他の反応パラメー
ター及び材料を第１表の左の欄に示す。プロセスは、LP
−３ポリスルフィド樹脂とエピクロロヒドリン（EC
H）及びエチルアルコールを混合し次いで得られた溶液
を約60℃に加熱することによって開始した。次いで50パ
ーセントの水性水酸化ナトリウムを反応剤に滴加する。
注意深く添加した後、反応を更に35分間60゜〜66℃に保
持した。この点でECH及びエチルアルコールを最大温度7
0℃までの真空蒸留（最終圧力25mmHg）により反応ポッ
トから除去した。次いで残留物をMIBKに溶解し次いで分
液漏斗に移した。有機相を、塩及び過剰の苛性アルカリ
を除去する為６部を脱イオン水に移した。次いで有機相
を丸底フラスコに移し更にMIBKを最高圧力130℃までの
真空蒸留（最終圧力38mmHg）により除去した。

第Ｉ表に示すように437法により場合幾つかの著しい問
題に出くわした。

第１に、エポキシ化に対する共溶剤としてのエチルアル
コールの使用は、反応ポットから蒸留された過剰のエピ
クロロピドリンのリサイクルを妨げる。ECHをリサイク
ルする為に、溶剤混合物中に含有される水を除去するこ
とが必要であろう。ECH、エチルアルコール及び水は、
単一相として蒸留される相非分離性共沸混合物を形成す
るので簡単な蒸留又は沈降によって水を除去することが
不可能であった。水の除去に対する別の方法は製造工程
の増加を持たらした。

第２に、主要な困難性が、437法の第４段、25〜33行の
洗浄手順中に出くわした。MIBK中の反応生成物の溶液を
水と混合すると、実質的に安定なエマリションが形成し
た。相が分離する前に各々の水洗後混合物を約２〜20時
間放置しなければならなかった。（各洗浄後、分離時間
はより長くなる。）長時間相分離液を放置した後におい
てさえ該分離液は澄明ではなかった。第Ｉ表に示す様
に、全洗浄時間は５回の洗浄に対し54時間であった。

第３に、第II表に示す様に、437法によって得られた物
質の量は、本発明方法に従って得られた物質ほど良好で
はなかった。437法の物質も灰、塩化物及びナトリウム
のレベルは、本発明方法によって得られる物質に対して
得られる値よりも著しくより高いものであった。加え
て、437法の生成物はくすんだ色であった。

例２ 例１の手順は、エチルアルコール溶剤を除去し、僅かに
過剰のECH及び僅かに少ない苛性アルカリを用い、反応
の水を連続的に除去し、次いで過剰のECHを反応フラス
コにもどし、反応生成物を溶解し更に精製する為トルエ
ン（MIBKの代わりに）を用い、更に水を用いて有機相を
洗浄する代わりにそれを精製する為処理剤中で反応生成
物の溶液を濾過することにより更に相を分離することに
よって行う。これらの違いは、第Ｉ表に掲げる。反応時
間及び温度の僅かな違いが第Ｉ表で見られる。

ECHに溶解したLP −３ポリスルフィドの溶液を114mmHg
の圧力のもとで、装入し次いで加熱還流（約60℃）し
た。（LP は、液体ポリスルフィド樹脂に対するモート
ン チオコール社の登録商標である）次いで50％の水性
水酸化ナトリウム溶液を反応体に滴加した。苛性アルカ
リを添加する間に、ECH及び水の混合物の共沸混合物の
蒸留により水を連続的に反応から除去し、これらの混合
物は容易に放置することにより水及びECH相に分離し
た。苛性アルカリの添加が終了した後、留出物がもはや
水相を含有しなくなるまで共沸蒸留を継続した。この点
で、過剰のECHを、70℃の最大温度までの真空蒸留（最
終圧力44mmHg）により除去した。次いで残留物はトルエ
ンに溶解し更に塩及び過剰の苛性アルカリを除去する為
ダイカライト4200力焼けいそう土濾過剤（ゼネラルリフ
ラクトリー社、ロスアンゼルス、カルフォルニア州によ
り発売）により濾過した。得られた澄明な溶液を丸底フ
ラスコに移し次いでトルエンを最大温度107℃までの真
空蒸留（最終圧力38mmHg）により除去した。

上述のプロセスの改良の結果、第Ｉ表に記載した次の利
点が本発明方法による操作によって達成された。第１
に、水及びECHはエタノールの非存在下で非分離性共沸
混合物を形成しないので、未反応のエピクロロヒドリン
の70％を回収することが可能であった。このエピクロロ
ヒドリンが引き続きエポキシ化反応に於て使用できる。
第２に、全分離時間が、56時間以上から４時間よりも幾
分多い時間まで減少した。これは92.5％以上の時間の減
少を表わし、更に反応及び分離工程が、ひとつの作業交
替内で容易に達成できる。第３に、第II表は以下の内容
を示す。即ち本発明にかかる生成物は幾つかの点で437
法よりも優れていた。特に、本発明の生成物は、437法
の生成物よりもイオン交換クロマトグラフィー法により
はるかに少いイオン性塩化物、はるかに少い塩化物を有
し、はるかに少い合計の塩化物、更にはるかに少いナト
リウムを有していた。

第II表に掲げたエポキシド基当りの重量及び分子量は、
例１及び例２間の比較に対し第１に有用である。

例３ 430グラムのLP −３ポリスルフィド樹脂を、攪拌機、
水分受け器、コンデンサー、サーモメーター及び付加漏
斗を備えた１リットルのフラスコ内の370グラムのエピ
クロロヒドリンに添加した。十分に真空下にしながら
（25〜50mmHgの圧力）、50％水性水酸化ナトリウム100
グラムを滴加し、滴加速度は約60℃での温度を保持する
為十分低かった。最初の発熱後、混合物を加熱し次いで
約60℃で還流を保持する為に必要な減圧下で保持した。
水酸化ナトリウムを添加するには２時間必要であった。
この間、水は反応混合物から除去された。水酸化ナトリ
ウムの添加が終了した後、このスラリーを52゜〜54℃に
保持しこの間水を連続的に1.5時間除去した。次いで混
合物を完全に真空下エピクロロヒドリンを除去する為最
終的に80℃に達する温度でストリップした。本質的にエ
ポキシ化ポリスルフィド及び固体副生成物からなる残留
スラリーに、500ミリリットルのトルエンを添加し次い
で得られた特別な流速の濾過剤を通して濾過した（ゼネ
ラル リフラクトリー社、ロスアンゼルス カルフォル
ニア州によって市販されている力焼けいそう土濾過
剤）。次いでトルエンを、140℃までの完全な真空下で
それをストリップすることにより濾液から除去した。収
率は449グラムであり、エポキシド単位当りの重量は544
グラムであり、イオン性塩化物は140ppmであり、更に生
成物の粘度は25℃で2240センチポイズであった。この粘
度は、出発ポリスルフィド樹脂の粘度よりも約60％高か
った。得られたエポキシド値当りの重量は、理論値556
にきわめて近かった。

例４ この実施例は実質的に例３と同様に行った。ただし成分
の割合は、2800グラムLP −３対2702グラムのエピクロ
ロヒドリン対50％水酸化ナトリウム600グラムであっ
た。ポリスルフィドをエピクロロヒドリンと混合し、次
いで水酸化ナトリウムを添加する前に氷浴中で冷却し
た。水酸化ナトリウムを１時50分に渡って添加し、この
間温度を僅か42℃に保持し水を除去した。この温度を、
水が集められなくなるまで３−1/4時間加熱することに
より保持した。次いでエピクロロヒドリンを、混合物を
65℃に加熱還流しながらストリップした。真空度を調節
することにより温度を調節した。1500ミリリットルのト
ルエンを添加し更に得られたスラリーを、特別な流速濾
過剤で濾過し、引き続き100℃までの真空下でトルエン
をストリップした。3035グラムの生成物を回収し、同様
に371グラムの水及び1417グラムの残留エピクロロヒド
リンを回収した。エポキシド基当りの重量は544グラム
であり、粘度25℃で1200センチポイズであった。

例５ 21,196グラムのLP −３液体ポリスルフィド樹脂、16,2
86グラムのエピクロロヒドリン及び50重量％の水性水酸
化ナトリウム4542グラムを用い、大規模で例４を繰り返
した。反応混合物を、水酸化ナトリウムの添加前に、約
55℃に最初に加熱し、次いで冷却水を水酸化ナトリウム
の添加中に適用した。水酸化ナトリウムの添加は約４時
間を必要とし更に毎分100〜200ミリリットルの還流速度
又は55〜60℃以上を真空度を調節することにより保持し
た。次いでECHを65℃の最終温度迄の十分な真空下でス
トリップし11,355ミリリットルのトルエンを処理溶剤と
して用いた。生成物のトルエン溶液を塩及び過剰の苛性
アルカリからデカントし、次いで残留する微細な塩の粒
子を除去する為特別な流速濾過剤により濾過した。それ
以外は、例４の手順に従った。分析は第III表に示すと
同様であった。

例６ 第IV表で研究した反応剤及び条件を、エポキシ化液体ポ
リスルフィドを得る為前述と同様に用いた。プロセス時
間及び生成物の特徴は、第IVに見られる。改良のトルエ
ンを、生成物を処理する為用いた。きわめて高い収率9
9.8％が得られた。

例７〜14 先の実施例の反応例を、種々のポリスルフィド樹脂を用
いて行った。ここに於ては主に分子量及びペンダントメ
ルカプト基の割合が違い更に或る場合には異う処理溶
剤、メルカプト基に対するエピクロロヒドリンの異なる
割合、又はエピブロモヒドリン又はエピヨードヒドリン
を用いた。幾つかの代表的反応条件を第Ｖ表に掲げる。
1000以上の分子量のポリスルフィドがエポキシ化される
場合、より高いECH/SHモル比が、攪拌可能な反応混合物
を保持する為必要とされ、更にトルエン以外の他の溶剤
が生成物を溶解する為必要とされる。すでに得られた結
果に比較し匹敵し得る結果が得られる。

第III表‐‐分析結果 比重（25℃） 1.255 粘度、センチポイズ（25℃） 2138 エポキシドの１当量の重量（ｇ） 581.3 色（ガードナー） ８ 分子量（対ポリスチレン）： M_W 2710 Mn 1030 MWD 2.64 100未満の重量％ 23％ 500未満の重量％ 12％ 合計イオウ（重量％） 33.7 イオン性塩化物（重量ppm） 39.4 残留エピクロロヒドリン（ppm） 215 残留トリエン（ppm） 1940 残留ナトリウム（ppm） ６ メルカプタン含有（重量％） ＜.007 第 IV 表 原料物質 LP −３ 液体ポリスルフィド 重量（ｇ） 500.0 モル 0.50 エピクロロヒドリン（ECH） 重量（ｇ） 323.8 モル 3.50 モル比（ECH/SH） 3.50 苛性アルカリ（50％） 重量（ｇ） 92.0 モル 1.15 モル比（NaOH/SH） 1.15 トルエン（ｇ）処理溶剤 ＞1000 反応パラメーター 反応工程 苛性アルカリ添加時間（hr） 2.08 保持時間（hr） 1.10 蒸留時間（hr） 1.05 合計時間（hr） 4.23 反応温度（℃） 58-68 蒸留温度−最大（℃） 75 分離工程 濾過時間（hr） 1.12 蒸留時間（hr） 5.79 合計時間（hr） 6.91 蒸留温度−最大（℃） 103 収率（％） 99.8 回収ECH（％） 83.3 製品の分析 イオン性塩化物（ppm） 19 分子量（対 ポリスレン） M_W 3100 Mn 1600 MWD 1.9 粘度、センチポイズ（25℃） 2514

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシドをキャップしたポリスルフィド
   樹脂の製造方法であって、次のＡおよびＢの工程： A.アルカリの存在下、過剰のエピクロルヒドリンとポリ
   スルフィド樹脂とを反応させ、エポキシドをキャップし
   たポリスルフィド樹脂、水およびハロゲン化物の塩を含
   んでなる生成物の混合物を形成する工程；および B.該生成物の混合物から該水を除去する工程；を含んで
   なり、該方法をエピハロヒドリン並びにエピハロヒドリ
   ンと水の混合物から成る群から選ばれる材料と分離でき
   ない共沸混合物を形成しうる溶剤の実質的不存在下で行
   う、前記方法。
2. 【請求項２】エポキシドをキャップしたポリスルフィド
   樹脂の製造方法であって、次のＡ〜Ｅの工程： A.エピハロヒドリン並びにエピハロヒドリンと水の混合
   物から成る群から選ばれる材料と分離できない共沸混合
   物を形成し得る溶剤の実質的不存在下並びにアルカリの
   存在下で過剰のエピクロルヒドリンとポリスルフィドと
   を反応させる工程： B.該反応工程中該反応混合物から該水を除去する工程： C.該生成物の混合物から残りの水及びエピクロロヒドリ
   ンをストリップする工程： D.該エポキシドをキャップしたポリスルフィドを溶解し
   更に該塩化物の塩は実質的に溶解しない処理溶剤中で該
   生成物の混合物を溶解し、これにより処理溶液を形成す
   る工程：及び E.該処理溶液から該塩化物の塩を分離する工程を含んで
   成る、前記方法。