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Verfahren zur Herstellung von Benzylmalonitril Die Erfindung betrifft
ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Benzylmalonitril aus Benzol und 1 ,1-Dicyanäthylen.
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Gegenstand der Patentanmeldung G 15347 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift
1 214 238) ist ein Verfahren zur Herstellung von durch Methylenmalonitril substituierten
aromatischen und heterocyclischen Verbindungen mit aromatischen Eigenschaften, bei
dem die betreffende substituierte aromatische oder heterocyclische Verbindung mit
1,1-Dicyanäthylen in Gegenwart eines aus Aluminiumhalogenid, insbesondere Aluminiumchlorid,
bestehenden Kondensationskatalysators umgesetzt wird. Bei der Herstellung dieser
eben erwähnten neuartigen Verbindungen ist es nicht notwendig, daß ein Aktivator
für den Katalysator angewandt wird, um 50 oder mehr Prozent der aromatischen bzw.
heterocyclischen Verbindung mit 1,1-Dicyanäthylen umzusetzen. Es ist deshalb ziemlich
überraschend, daß bei der Umsetzung von 1,1-Dicyanäthylen mit Benzol in Gegenwart
eines Aluminiumhalogenidkondensators ein Aktivator, z. B. ein Halogenwasserstoff,
zugegen sein muß, wenn eine wirtschaftlich vertretbare Umsetzung der Reaktionsteilnehmer
erreicht und eine entsprechende Ausbeute an Benzylmalonitril erhalten werden soll.
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Bisher konnte man Benzylmalonitril mit Hilfe zweier Verfahren herstellen,
die jedoch beide sehr umständlich waren, so daß sie für eine Herstellung im technischen
Maßstab kaum anwendbar waren. Nach dem einen Verfahren wird Benzaldehyd mit Malonitril
zu 1, 1-Dicyan-2-phenyläthylen umgesetzt, das dann mit Wasserstoff unter Bildung
von Benzylmalonitril und eines Gemisches aus anderen unerwünschten Produkten hydriert
wird. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das ungesättigte
Zwischenprodukt 1,1-Dicyan-2-phenyläthylen unbeständig ist und durch Aufnahme von
Wasser leicht wieder in die Ausgangsprodukte zurückverwandelt wird. Bei dem zweiten
bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzylmalonitril geht man entweder von o;-Cyanß-phenylpropionsäureamid
oder von Benzylmalonsäurediamid aus. Diese Verbindungen liefern mit PCl5 unter Wasserabspaltung
Benzylmalonitril. Dieses Verfahren ist insofern ungünstig, als die notwendigen Ausgangsverbindungen
nur durch mehrstufige komplizierte Umsetzungen erhalten werden können.
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Beim vorliegenden Verfahren werden lediglich zwei sehr einfache und
jederzeit zur Verfügung stehende Verbindungen, nämlich Benzol und 1,1 -Dicyanäthylen,
miteinander umgesetzt, wobei Ausbeuten erzielt werden, die wesentlich höher sind
als diejenigen der bekannten Verfahren. Es ist zwar bekannt, nach dem
Muster der
Anlagerung von Äthylen an Benzol nach Friedel-Crafts, Allylcyanid mit Hilfe von
Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel mit Benzol unter Bildung von p-Phenylbuttersäurenitril
umzusetzen. Diese Reaktion ist jedoch mit der dem vorliegenden Verfahren zugrunde
liegenden Reaktion nicht gleichzusetzen, da sich das erfindungsgemäß verwendete
1, 1-Dicyanäthylen von Allylcyanid hinsichtlich seiner Reaktionsfähigkeit sehr weitgehend
unterscheidet, den 1,1-Dicyanäthylen polymerisiert sich in Gegenwart von Feuchtigkeit
oder Fremdionen äußerst rasch (vgl. deutsche Patentschrift 842 544). Auch in der
Veröffentlichung »Vinylidencyanid, I.« in Journal of the American Chemical Society,
72 (1950), S. 1305ff., rechte Spalte, werden die einzigartigen Eigenschaften von
1,1-Dicyanäthylen aufgezeigt. Um den monomeren Zustand dieser Verbindung aufrechtzuerhalten,
müssen alle Wasserspuren entfernt werden. Daher kann man ebensowenig wie Allylcyanid
Acrylnitril mit 1,1-Dicyanäthylen auf eine Stufe stellen, denn Acrylnitril ist in
Wasser ziemlich beständig und nicht sehr empfindlich gegen ionische Zusätze. Die
bekannten Stabilisierungsmittel für Acrylnitril sind demzufolge geradezu Polymerisationskatalysatoren
für monomeres 1,1-Dicyanäthylen. 1,1-Dicyanäthylen setzt sich auch mit Dienen (z.
B. 1,3-Butadien) schon bei Raumtemperatur unter Adduktbildung um, wohingegen
Acrylnitril
bei dieser Temperatur keinen wesentlichen Umsatz zeigt. Das erfindungsgemäß verwendete
1,1-Dicyanäthylen stellt also hinsichtlich seiner Reaktionsfähigkeit eine Ausnahme
dar und ist insofern den Olefinen nicht ohne weiteres äquivalent, die praktisch
unempfindlich gegenüber Wasser und Fremdionen sind.
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Es war- daher höchst überraschend, als festgestellt wurde, daß die
erfindungsgemäße Umsetzung unter Verwendung von Aluminiumhalogenid überhaupt vonstatten
geht, da doch monomeres 1,1-Dicyanäthylen Fremdionen gegenüber sehr empfindlich
ist. Auch daß die erfindungsgemäße Umsetzung von trockenem Chlorwasserstoff stark
aktiviert wird, war aus demselben Grunde nicht vorherzusehen. Ungewöhnlich ist ferner,
daß das monomere 1,1-Dicyanäthylen Chlorwasserstoff offenbar nicht - wie das bei
anderen typischen Olefinen der Fall ist - zu addieren vermag, obwohl die Verbindung
doch sonst chemischen Reaktionen gut zugänglich ist.
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Die vorliegende Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Umsetzung
von Benzol mit einer ungesättigten Cyanverbindung in Gegenwart eines Aluminiumhalogenidkatalysators
vor, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwecks Herstellung von
Benzylmalonitril Benzol unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit 1,1-Dicyanäthylen in
Gegenwart des Aluminiumhalogenidkatalysators und von Halogenwasserstoff als Aktivator
für - diesen Katalysator und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, als welches
auch überschüssiges Benzol dienen kann, bei -10 bis +75°C umsetzt. Das Molverhältnis
von 1,1-Dicyanäthylen zum verwendeten wasserfreien Aluminiumhalogenid beträgt vorzugsweise
etwa 1 : 2, wenn in -kürzester Zeit hohe Ausbeuten an dem erwünschten Produkt erhalten
werden sollen.
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Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwar ein inertes Verdünnungsmittel
benutzen, obwohl die Umsetzung auch ohne dieses abläuft. Gegebenenfalls kann auch
ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel angewandt werden, z. B. Benzol oder irgend
eine andere aromatische oder heterocyclische Flüssigkeit.
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Wenn dieses reaktionsfähige Verdünnungsmittel nicht Benzol ist, entsteht
ein Gemisch aus Benzylmalonitril und dem durch Methylenmalonitril substituierten
Verdünnungsmittel.
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Die Umsetzung gemäß der Erfindung erfolgt nach der allgemeinen Gleichung:
Wie bereits erwähnt, ist bei der Umsetzung die Anwendung eines Halogenwasserstoffs,
z. B. von Chlorwasserstoff, als Aktivator erforderlich. Wenn ein solcher Halogenwasserstoff
in dem vorliegenden Verfahren nicht benutzt wird, wird das Benzylmalonitril nur
in außerordentlich geringen, zwischen 3 und 1501o liegenden Ausbeuten erhalten.
Bei Verwendung eines Halogenwasserstoffs als Aktivator im Reaktionsmedium steigt
die Ausbeute an Benzylmalonitril auf 50 bis 900/o an, wenn man sie auf das in dem
Reaktionsgemisch vorhandene 1,1-Dicyanäthylen bezieht. Der
Halogenwasserstoff kann
dem Reaktionsmedium direkt von außen bei erhöhten Temperaturen zugeführt werden,
um eine Chlorwasserstoffentwicklung in situ aus der Katalysatorsuspension in symm.-Tetrachloräthan
zu erhalten. Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahren kann man den Chlorwasserstoff
durch eine Substitutionsreaktion des Benzols mit Cl erzeugen, wobei Chlorbenzol
und Chlorwasserstoff entstehen, der dadurch in situ in das Reaktionsmedium gelangt.
Die Halogenwasserstoffmenge soll über der Menge liegen, die unter normalen Umständen
entsteht, wenn man wasserfreies Aluminiumchlorid mit dem Wasserdampf der Luft beim
Öffnen und Schließen des Aluminiumchloridbehälters zusammenbringt.
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Die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, kann in weiten Grenzen
schwanken. Da jedoch die Reaktion stark exotherm ist und das 1,1-Dicyanäthylen bei
erhöhten Temperaturen zur Homopolymerisation neigt, wird die Reaktionstemperatur
bevorzugt zwischen -10 und +75°C gehalten; man kann aber auch Temperaturen bis zu
1000 C anwenden. Um die Reaktionstemperatur in diesem Bereich zu halten, kann Kühlung
des Reaktionsgemisches erforderlich werden.
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Weil die Einhaltung der Reaktionstemperatur in dem genannten Bereich
ungewöhnlich schwierig ist und ohne Lösungsmittel meist große Mengen viskoser Reaktionsprodukte
entstehen, ist die Anwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels unerläßlich.
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Nichtreagierende Lösungsmittel, die hier verwendet werden können,
sind symm.-Tetrachloräthan, Nitrobenzol und o-Dichlorbenzol. Das symm.-Tetrachloräthan
ist besonders geeignet, weil es erstens einen niedrigen Siedepunkt hat, der die
Abscheidung der Reaktionsprodukte erleichtert, wenn das Benzylmalonitril durch fraktionierte
Destillation isoliert wird, und weil es zweitens im Handel leicht erhältlich ist.
Es kann auch Benzol, das bei den Reaktionstemperaturen flüssig ist, als Verdünnungsmittel
benutzt werden, wenn man es in 150- bis 2000/0igem Überschuß oder mehr, bezogen
auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, anwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Form durchgeführt
werden. Man kann z. B. das 1,1-Dicyanäthylen mit dem Benzol in den gewünschten molaren
Anteilen mischen und dieses Gemisch mit einer Suspension des Aluminiumchlorids in
einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel zusammenbringen.
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Man kann aber auch das Benzol und das 1,1-Dicyanäthylen einzeln zu
einer Suspension von Aluminiumchlorid in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel geben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bringt man eine Lösung aus überschüssigem Benzol
und Aluminiumchlorid mit dem 1,1-Dicyanäthylen zusammen.
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Bei allen diesen Reaktionen bzw. Verfahren wird ein als Aktivator
wirkender Halogenwasserstoff, z. B.
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Chlorwasserstoff, mit dem Aluminiumhalogenidkatalysator vermischt,
um die Ausbeuten an Benzylmalonitril zu erhöhen.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung benutzt man zweckmäßig
wasserfreies Benzol, um eine mögliche Homopolymerisation des 1, 1-Dicyanäthylens,
die durch Wasser unterstützt wird, auf ein Mindestmaß zu beschränken.
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Im Verlaufe der erfindungsgemäßen Umsetzung entsteht allem Anschein
nach ein Komplex zwischen dem Aluminiumchlorid-Katalysator und den Cyangruppen des
1,1-Dicyanäthylens. Dieser Aluminiumchloridkomplex wird anschließend durch eine
saure
Lösung hydrolysiert, so daß eine Spaltung des Komplexes eintritt
und das Benzylmalonitril in Freiheit gesetzt wird. Letzteres kann dann leicht isoliert
und durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder
in gewissen Fällen einfach durch Filtration des ausgefällten Endproduktes gereinigt
werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile
sind Gewichtsteile, wenn nichts Anderes gesagt ist.
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Beispiel 1 In einen trockenen Glaskolben wurden 133,3 Teile (1,0
Mol) wasserfreies sublimiertes Aluminiumchlorid und 250 ccm symm.-Tetrachloräthan
gegeben, das durch Destillation getrocknet worden war. In diesen Kolben, der diese
Suspension des wasserfreien Aluminiumchlorids in symm.-Tetrachloräthan enthielt,
wurde langsam durch einen Tropftrichter eine Lösung von 39 Teilen (0,5 Mol) Benzol
und 39,0 Teilen (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in 150ccm, wie oben, getrocknetem, symm.-Tetrachloräthan
gegeben. Es wurde gut gerührt, um die Reaktionsteilnehmer innig miteinander zu vermischen.
Durch Kühlung auf dem Wasserbad wurde die Reaktionstemperatur zwischen 36 und 40"C
gehalten. Das aus Benzol, 1,1-Dicyanäthylen und symm.-Tetrachloräthan bestehende
Gemisch wurde unterbrochen innerhalb von 30 Minuten in den Kolben gegeben, worauf
das Ganze nach beendetem Zusatz 15 Minuten gerührt wurde. Der aus Aluminiumchlorid
und dem Endprodukt bestehende Komplex wurde hydrolysiert, indem man das Reaktionsgemisch
in einen 2-l-Becher goß, der ein Gemisch aus einem Liter zerstoßenen Eises und mit
50 ccm konzentrierter Salzsäure angesäuertem Wasser enthielt, das heftig gerührt
wurde, Es bildeten sich zwei Flüssigkeitsschichten. Die obere wäßrige Schicht wurde
zweimal mit Chloroform gewaschen und dann verworfen. Die Chloroformextrakte wurden
zu der symm.-Tetrachloräthanlösung gegeben, worauf diese zweimal mit kaltem Wasser
gewaschen wurden. Die untere Chloroformschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde dann abfiltriert. Nach der
Filtration wurde das Chloroform durch Destillation bei normalem Druck entfernt,
bis eine Dampftemperatur von 100"C erreicht wurde. Das im Rückstand verbleibende
Benzylmalonitril wurde durch Erhitzen auf 500 C unter einem Druck von 0,4 mm weitgehend
vom symm.-Tetrachloräthan befreit. Das Rohprodukt wurde anschließend in einen 250-ccm-Kolben
übergeführt, der mit einem Claisen-Destillationsaufsatz und Vorlage versehen war.
In diesem wurde es weiter destilliert, um das restliche symm.-Tetrachloräthan bei
einem Druck von 0,40 bis 0,70 mm zu verjagen, bis die verbleibenden Produkte unter
Rückfluß zu sieden begannen. Die Destillation des Rückstandes ergab in 14,70/,iger
Ausbeute rohes Benzylmalonitril. Das Rohprodukt wurde anschließend dreimal aus möglichst
wenig siedendem Äthanol umkristallisiert und ergab in 8,50/0iger Ausbeute gereinigtes
Benzylmalonitril vom Schmelzpunkt 90 bis 91"C. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
Berechnet ... C 76,90O/o, H 5,160/o, N 17,94o/o; gefunden . . C 76,64°/o, H 5140/o
N 17,74°/o.
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C 76,99 0/o, H 5,21 °/o,
Beispiel 2 Wie im Beispiell beschrieben,
wurden 39,0Teile (0,5 Mol) Benzol und 39,0 Teile (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen in
Gegenwart von 133,3 Teilen (1,0 Mol) Aluminiumchlorid miteinander umgesetzt, nur
wurde hier gasförmiger Chlorwasserstoff durch das Reaktionsmedium beim Vermischen
der Reaktionsteilnehmer perlen gelassen. Der aus dem Endprodukt und Aluminiumchlorid
bestehende Komplex wurde anschließend hydrolysiert, das Lösungsmittel abgetrennt
und danach rohes Benzylmalonitril durch fraktionierte.
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Destillation in 69,00/,iger Ausbeute erhalten. Nach mehreren Umkristallisationen
aus Alkohol betrug die Ausbeute an gereinigtem Benzylmalonitril immer noch 60,80/0.
Das gereinigte Produkt schmolz bei 90 bis 92"C.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 wurden 39,0 Teile (0,5 Mol) Benzol und
39,0 Teile (0,5 Mol) 1,1-Dicyanäthylen miteinander umgesetzt. Nur wurde hier die
Suspension des wasserfreien Aluminiumchlorids in symm.-Tetrachloräthan vorbehandelt,
ehe sie zum Benzol und 1, 1-Dicyanäthylen gegeben wurde. Die Vorbehandlung des Katalysators
bestand darin, daß die Suspension des wasserfreien Aluminiumchlorids in dem symm.-Tetrachloräthan
30 Minuten lang auf 90"C erhitzt und dann auf 45"C abgekühlt wurde, wodurch offensichtlich
Chlorwasserstoff in situ entstand. Der aus dem Endprodukt und Aluminiumchlorid bestehende
Komplex wurde dann hydrolysiert und das Lösungsmittel abgetrennt. Durch fraktionierte
Destillation wurde rohes Benzylmalonitril in 83,60/,iger Ausbeute erhalten. Nach
mehrmaligem Umkristallisieren aus Alkohol betrug die Ausbeute an gereinigtem Benzylmalonitril,
das bei 89,5 bis 90,7"C schmolz, immer noch 51,0°/o.
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Aus diesen Beispielen geht klar hervor, daß bei Verwendung eines
Halogenwasserstoffaktivators, z. B. von Chlorwasserstoff, im Reaktionsmedium Ausbeuten
an Benzylmalonitril erhalten werden, die bei 50 bis 60°/o oder darüber liegen, während
sehr niedrige Ausbeuten erhalten werden, wenn kein Aktivator angewandt wird.
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Wenn aber entsprechend der Arbeitsweise der Patentanmeldung G 15347
IVb/12O (deutsche Auslegeschrift 1 214 238) z. B. 1-Chlor-4-methoxybenzol und 1,1-Dicyanäthylen
in Gegenwart einer Suspension von wasserfreiem Aluminiumchlorid in symm.-Tetrachloräthan
allein umgesetzt werden, wird rohes 2-Methoxy-5-chlorbenzylmalonitril in 54,60/die
Ausbeute erhalten. Wenn diese Reaktion zwischen 1-Chlor-4-methoxybenzol mit 1,1-Dicyanäthylen
in Gegenwart einer Suspension von wasserfreiem Aluminiumchlorid in symm.-Tetrachloräthan
durchgeführt wird, bei der neben der Katalysatorsuspension Chlorwasserstoff eingeleitet
wird, liegt die Ausbeute an rohem 2-Methoxy-5-chlorbenzylmalonitril nur bei 53,4
0/o.
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Diese Erhöhung der Ausbeute bei der beschriebenen Umsetzung von Benzol
von 8,5 0/o oder darunter auf 50 bis 600/o oder darüber, wenn man mit dem Aluminiumhalogenidkatalysator
zusammen einen Halogenwasserstoff benutzt, ist in dieser Reaktion zwischen reinem
Benzol und 1,1-Dicyanäthylen als überraschend zu bezeichnen.