DE842544C

DE842544C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidencyaniden

Info

Publication number: DE842544C
Application number: DEP33516A
Authority: DE
Inventors: Harry Gilbert; Richard Frederick Schmidt
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1948-02-26
Filing date: 1949-02-08
Publication date: 1952-06-30
Also published as: NL74609C; CH291207A; US2589294A; ES187040A1; FR978853A; GB654957A; BE487337A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung hochmolekularer, linearer Polyvinylidencyaniden aus Vinylidencyanid, die in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln zur Erzeugung geformter Gegenstände, wie Fäden und Filme, benutzt werden können. Bei der Herstellung von monomeren Vinylidencyaniden hat man Schwierigkeiten, wenn man nicht einen geeigneten Polymerisationsverhinderer hat, wie beispielsweise Phosphorpentoxyd, weil die Gegenwart

jo von Wasser oder anderen Hydroxylionen liefernden Stoffen Polymerisation oder Polykondensation des monomeren Materials verursacht unter Bildung von ambragefärbten, harzigen, niedrigmolekularen Stoffen und offenbar von netzartiger, nichtlinearer Struktur.

Obgleich dieses Polymerisat leicht erhalten wird, ist es von wenig oder keinem Nutzen wegen seiner Farbe, seinem niedrigen Molekulargewicht und seiner Neigung, sich unter verschiedenen Bedingungen zu zersetzen.

Wir haben nun gefunden, daß bei der Poly- ao merisation des monomeren Vinylidencyanids in einem ionenfreien, wasserfreien organischen Medium (d. h. in Abwesenheit von Stoffen, welche Ionen liefern, wie Wasser, wäßrige Lösungen anorganischer Säuren, Basen und Salze) Vinylidencyanidpolymerisate ent- »5 stehen, die wesentlich lineare Struktur besitzen von anscheinend nachstehender Struktur:

H CN / H CN

H CN

•C —C —

— c—c— —c—c—

H CN V H CN/„ H CN
Sie haben ein Molekulargewicht über 25000, im all-

gemeinen in der Größe von iooooo bis 500000, wie sich aus Viskositätsmessungön nach der Staiidingerschen Gleichung berechnet:

Molekulargewicht =

worin Km = 1,5 · 10 ⁴, Nsp = spezifischeViskosität Viskosität der Lösung

Viskosität des Lösemittels

und C = Konzentration der Lösung, ausgedrückt als Zahl der Mole des Monomeren (berechnet) pro Liter Lösung.

Solche Polymerisate sind harte, zähe, im wesentliehen helle und farblose harzige Stoffe, die außerordentlich stabil sind gegenüber Bedingungen und Einwirkungen,durch welche die meisten linearen Polymerisate abgebaut werden. Sie sind stabil gegen Hitze und im wesentlichen vollständig unangreifbar von Säuren und-Basen, korrodierenden Chemikalien, Mineral- und Pflanzenölen und Fetten und widerstandsfähig gegen Sonnenlicht, Sauerstoff, Ozon, Wasser und andere Wetter- und alternde Einflüsse. Sie sind unlöslich und unempfindlich gegen die meisten organischen Lösungsmittel einschl. vieler Lösungsmittel, welche das relativ unlösliche Polyakrylonitril lösen, aber sie lösen sich leicht in gewissen Lösemitteln, besonders Dimethylformamid und Tetramethylensulf on. Wegen dieser und anderer Eigenschäften sind sie außerordentlich wertvoll bei der Herstellung von Filmen und Fäden und anderen geformten Gegenständen von besonderen Eigenschaften für mannigfaltige Zwecke.

Solche hochmolekularen linearen Polymerisate von Vinylidencyanid können nach verschiedenen allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, das monomere Vinylidencyanid in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel aufzulösen, welches das Monomer auflöst, aber nicht mit ihm chemisch reagiert und kein Lösungsmittel für das Polymerisat ist, indem man die Lösung solchen Bedingungen aussetzt, daß sie ihren wasserfreien flüssigen Charakter behält, worauf die Polymerisation eintritt und feinverteilte polymere Teilchen aus der Lösung bei ihrer Bildung zu Boden sinken. Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt werden sollte, sollte natürlich über dem Gefrierpunkt und unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Die bevorzugte Temperatur hängt von dem speziell verwendeten Lösungsmittel ab, aber im allgemeinen liegt sie bei etwa 20 bis 75⁰. Bevorzugte Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol und Benzolhomologe, wie Toluol, o^, m- und p-Xylol, Trimethylbenzol,

Äthylbenzol u. dgl. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen flüssige aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe und flüssige Äther. Die Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen geändert werden. Das Polymerisat läßt sich leicht herstellen unter Verwendung von 5 bis 15 Gewichtsprozent dps Monomeren in 85 bis 95 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Die Geschwindigkeit, mit welcher Vinylidejicyanid in einem wasserfreien Kohlenwasserstoff pölymerisiert, ist ziemlich langsam, wenn kein Polymerisationskatalysator verwendet wird. In der ₄Tat sind die Lösungen ziemlich stabil- bei Zimmertemperatur, selbst wenn kein Polymerisationsverhinderer zugegen ist, und sie können eine gewisse Zeit gelagert herden ohne wesentliche Polymerisation, was s'ehr vorteilhaft ist, da das monomere Vinylidencyanid in Abwesenheit solcher Verhinderer die Neigung hat, ziemlich schnell zu polymerisieren. Es hat sich ergeben; daß es wünschenswert ist, einen Polymerisationsfcatalysator zu verwenden. Die bevorzugten Katalysatoren sind: Diazothioäther, wie beispielsweise p-Methoxydiazothiobenzol, p-Chlorophenyldiazothiobenzol und besonders Diazothionaphthaline, wie beispielsweise p-Methoxydiazothionaphthalin, p-Chlorphenyldiazothionaph thalin, Phenyldiazothionaphthalin, p-Äthoxyphenyldiazothionaphthalin, p-Methylphenyldiazothionaphthalin, p-Äthylphenyldiazothionaphthalin U. dgl., obgleich andere organische Polymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Acetonperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, Crotonylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd u. dgl. auch verwendet werden können. Die Menge des verwendeten Katalysators kann in weiten Grenzen geändert werden. Beispielsweise können kleine Mengen, wie 0,1 Gewichtsprozent und weniger oder 2% und mehr, berechnet auf das Monomer, verwendet werden. Die Polymerisation verläuft im wesentlichen in 5 Minuten bis zu 1 Stunde vollständig, wenn ein Katalysator verwendet wird.

Ein weiteres Verfahren, hochmolekulare lineare Polyvinylidencyanide herzustellen, besteht darin, das Monomer in einer wasserfreien organischen Flüssigkeit aufzulösen, die ein Lösungsmittel sowohl für das Monomer als auch für das Polymerisat ist, Zufügen eines Polymerisationskatalysators, vorzugsweise eines der oben angeführten, bei einer Temperatur der Lösung, bei der die flüssige Phase aufrechterhalten wird, beispielsweise 20 bis 75°, worauf die Polymerisation fortschreitet und sich eine breiige Lösung bildet, welche beim Erhitzen auf 75 bis 125⁰ in eine echte polymere Lösung übergeht, die besonders geeignet ist zum Verspinnen oder Verformen. Hierbei haben sich Tetramethylensulfon und Dimethylformamid als besonders geeignete Lösungsmittel erwiesen. Die Menge des verwendeten Tetramethylensulfons oder Dimethylformamids beim Polymerisationsverfahrenkann in weiten Grenzen geändert werden, obgleich es erwünscht ist, 75 bis 93 Gewichtsprozent Lösungsmittel zu verwenden, besonders wenn das entstehende Polymerisat für die Herstellung von Gespinsten oder Filmen verwendet werden soll. Die Polymerisation schreitet hierbei befriedigend vorwärts ohne die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, obgleich die Polymerisation eine etwas längere Zeit benötigt.

Geeignete Polymerisate aus Vinylidencyanid können auch hergestellt werden einfach durch Polymerisieren des Monomeren allein in Abwesenheit von Wasser. Beispielsweise polymerisiert ein reines monomeres Vinylidencyanid mit oder ohne Zusatz eines Polymerisationskatalysators in wasserfreiem Medium zu einem Polymer, das die vorstehend auseinandergesetzten

erwünschten Eigenschaften besitzt. Die Polymerisation kann auch in einer anderen Weise durchgeführt werden, solange sie in einem Medium erfolgt, wie es oben angegeben ist, d. h. in einem wasserfreien, 5 organischen, ionenfreien Medium. Bei Ausführung der Polymerisation in einem ionenfreien Medium ist es außerdem erwünscht, daß das Medium, in welchem die Polymerisation stattfindet, frei von anderen als monomeren Stoffen ist, von organischen Lösungsmitteln, monomer oder polymer oder beides, und Polymerisationskatalysatoren, da die Gegenwart von Verunreinigungen manchmal eine Verminderung des Polymerisationsgrades zur Folge hat, so daß die Polymerisate von geringem Wert für die Herstellung von Spinn- oder Formlösungen sind.

Das nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellte Polyvinylidencyanid ist zur Herstellung von Gespinsten und dünnen Filmen geeignet, die eine besondere Reißfestigkeit und ausgezeichnete so Biegeeigenschaften haben und außerdem farblos sind und durch die Einwirkung von Chemikalien nicht beeinträchtigt werden. Die Polymerisate sind auch brauchbar bei der Herstellung von geformten Gegenständen, wie z. B. Röhren und anderen Formkörpern, as Endlose Gespinste lassen sich leicht durch Verspinnen einer Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid oder Tetramethylensulfon oder anderen geeigneten Lösungsmitteln herstellen. Wie oben erwähnt, kann die Polymerisation in einem Lösungs-3» mittel für das Polymerisat durchgeführt werden, so daß solche Lösungen direkt aus dem Monomer erhalten werden. Wenn das Polymerisat in fester Form gewonnen wird, können Lösungen desselben einfach durch Zufügen eines Lösungsmittels zu dem feinverteilten festen Polymerisat unter Rühren hergestellt werden; aber für Spinnlösungen ist es erwünscht, daß die Polymerisate eine Konzentration zwischen 7 bis 25% haben. Bei Zimmertemperatur ist die Polymerisatlösung eine breiige durchscheinende Masse. Eine Erhöhung der Temperatur veranlaßt das Gel, in eine echte Lösung überzugehen. Darum ist es erwünscht, bei Spinnverfahren eine Temperatur über 75⁰ anzuwenden, vorzugsweise zwischen 75 und 125°, obwohl höhere Temperaturen verwendet werden können, je nach der beim Spinnverfahren gewünschten Viskosität. Das Spinnverfahren kann in irgendeinem der Verfahren durchgeführt werden, die beim Verspinnen von Polymerisatlösungen üblich sind. Beispielsweise besteht ein bevorzugtes Verfahren im Naßspinnen des Polymerisats durch eine einzige Spinndüse mit vielen Löchern in ein Bad, das eine Flüssigkeit enthält, welche das Lösungsmittel extrahiert, aber kein Lösungsmittel für das Polyvinylidencyanid ist. Nitrobenzol ist ein als Spinnbad bevorzugter Stoff, obwohl auch andere Stoffe, wie Nitroäthan, Nitromethan, Aceton, Dioxan, Äthylendichlorid, Glycerin, Alkohole, Wasser u. dgl. oder Gemische der genannten Stoffe geeignet sind. Eine Kombination von zwei oder mehreren Bädern kann auch mit Vorteil benutzt werden, wobei das erste Bad einen Stoff enthält, welcher eine leicht ausfällende Wirkung auf das Polyvinylidencyanid hat und eine Faser von genügender Festigkeit ergibt und wobei das nachfolgende Bad oder die Bäder dazu verwendet werden, die Flüssigkeit des ersten Bades, die in dem Gespinst zurückbleibt, zu extrahieren. Beispielsweise kann auf ein Nitrobenzolbad ein Aceton-Wasser-Bad folgen, eine Badkombination, bei der ausgezeichnete Gespinste leicht erhalten werden. Die Verwendung einer verhältnismäßig flüchtigen Lösung, wie wäßrige Acetongemische, verringert auch die Zeit, die für das Trocknen der Fäden erforderlich ist. Die Fäden laufen von den Bädern durch eine Trockenatmosphäre, beispielsweise Luft, Dampf, Stickstoff od. dgl., auf Spulen, Konen oder andere geeignete Aufnahmeorgane. Das Strecken des Gespinstes wird in der Hauptsache während des Spinnens durchgeführt, indem man das Gespinst über rotierende Rollen führt, deren Umdrehungsgeschwindigkeit von Rolle zu Rolle anwächst. Die Gespinste können bis zu 500% und mehr ihrer ursprünglichen Länge nach diesem Verfahren ausgezogen werden.

Gespinste von linearen Polyvinylidencyanid können auch nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt werden, indem man die Polymerisatlösung durch eine übliche Spinndüse in eine Spinnzelle auspreßt, welche mit einem inerten verdampfenden Medium beschickt wird, wie oben erwähnt, um das Lösungsmittel aus den ausgepreßten Fäden zu verdampfen.

Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Gespinste zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei der Röntgenuntersuchung einen Kristallbau aufweisen. Die Orientierung der linearen polymeren Moleküle tritt in Fäden und Filmen auf, die eine wesentlich höhere Zerreißfestigkeit und Biegsamkeit haben gegenüber den Produkten, die aus den im allgemeinen verwendeten Vinyl- und Vinylidenpolymerisaten erhalten werden. Beispielsweise ist es möglich, Fäden von einer Festigkeit, die 50000 ψ überschreitet, zu erhalten.

Die aus dem linearen Polyvinylidencyanid hergestellten Fäden zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie im allgemeinen farblos oder schwach gelb sind und vorzugsweise einen Durchmesser von 0,001 bis 0,05 cm haben, obgleich auch dünnere oder dickere Gespinste hergestellt werden können.

Das Polyvinylidencyanid kann auch kalt verzogen werden, indem man das Polymerisat in geschmolzener Form durch eine öffnung in eine Luftatmosphäre zieht, wobei ein Gespinst erhalten wird, welches Festigkeits- und Biegeeigenschaften besitzt, die mit den aus den Polymerisat lösungen erhaltenen vergleichbar sind. *

Filme mit ähnlichen Eigenschaften wie die Fäden können auch erhalten werden aus Lösungen von Polyvinylidencyanid einfach durch Gießen der Lösung, die vorzugsweise eine Polymerisatkonzentration von 10 bis 25 Gewichtsprozent hat, auf eine geheizte Oberfläche, wobei sich der Film absetzt, wenn das Lösungsmittel verdampft. Dünne Filme oder Filme jeder gewünschten Dicke können auf diese Weise hergestellt iao werden.

Geformte Gegenstände jeder beliebigen Form können auch aus monomeren* Vinylidencyanid erhalten werden, einfach dadurch, daß man das Monomer in eine Form bringt und erhitzt, bis das Monomer zu 1*5 einer harten hellen Form polymerisiert ist. Polymeri-

sationskatalysatoren, vorzugsweise aus der oben angegebenen Gruppe, erhöhen die Geschwindigkeit der Polymerisation und können gegebenenfalls verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von Polymerisaten aus Vinylidencyanid beschrieben sowie die Verwendung von Lösungen solcher Polymeren bei der Herstellung von Gespinsten und anders geformten Gegenständen. Es versteht sich, ίο daß die Erfindung nicht auf diese besonderen Beispiele beschränkt ist, denn es sind natürlich zahlreiche Modifikationen und Variationen möglich. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

15 Teile monomeres Vinylidencyanid werden in 85 Teilen trockenen, thiophenfreien Benzols aufgelöst. Als Polymerisationskatalysator werden 0,3 Teile ß-Naphthalindiazo-ß-mercaptonaphthalin zugefügt. Die Lösung wird dann 60 Minuten lang auf 45 ° erhitzt, worauf sich kleine harte helle Polymerisationsteilchen ausscheiden. Das Benzol wird dekantiert und 15 Teile des so gebildeten Polymerisats in 85 Teilen Tetramethylensulfon aufgelöst. Das Gemisch wird auf ioo° erhitzt, worauf man eine klare Lösung erhält. Die Lösung kann dann durch eine Einlochspinndüse in ein Nitrobenzolbad ausgepreßt und ein Bad aus 60% Aceton und 40% Wasser angeschlossen werden; beide Bäder werden auf Zimmertemperatur gehalten. Das Gespinst wird dann im Dampf getrocknet. Das Gespinst ist hell und biegsam und hat eine Zerreißfestigkeit von 51000 ψ.

Beispiel II

5 Teile monomeres Vinylidencyanid werden in 95 Teilen trockenen, thiophenfreien Benzols aufgelöst und als Katalysator 0,7 Teile p-Methoxyphenyldiazothionaphthalin zugefügt. Nach 65 Minuten sind 95°/,, des Monomeren polymerisiert und als feine Teilchen ausgeschieden. Nach Entfernen des Benzols werden 20 Teile des Polymerisats in 80 Teilen Tetramethylensulfon aufgelöst. Die Lösung kann versponnen werden, indem sie auf 75⁰ erhitzt und durch eine Spinndüse in ein Nitroäthanbad und nach 3 Minuten in ein Wasser-Aceton-Bad ausgepreßt wird. Es entsteht ein wasserweißes Gespinst, das eine Zerreißfestigkeit von 43000 ψ hat.

Beispiel III

15 Teile monomeres Vinylidencyanid werden in 85 Teile Tetramethylensulfon aufgelöst und als PoIymerisationskatalysator 0,1 Teile Benzoylperoxyd zugefügt. Das Gemisch wird dann auf 45 ° 4 Stunden lang erhitzt. Das Vinylidencyanid polymerisiert, und das so gebildete Polymerisat löst sich in dem Tetramethylensulfon auf. Zum Verspinnen kann die PoIymerisatlösung auf ioo° erhitzt und durch eine Spinndüse in ein Nitrobenzolbad versponnen werden. Nach 15 Minuten im Nitrobenzolbad wird das Gespinst 15 Minuten lang in einem Bad ausgelaugt, das aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton besteht, von dem Bad entfernt und beim Trocknen in der Luft gestreckt. Das sich ergebende Gespinst hat eine Zerreißfestigkeit von 38000 ψ.

Beispiel IV

5,4 Teile monomeres Vinylidencyanid werden in 30,6 Teilen Tetramethylensulfon aufgelöst. Nach i6stündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist das Vinylidencyanid polymerisiert. Die sich ergebende Lösung kann auf ioo° erhitzt, durch eine Spinndüse in ein Nitrobenzolbad gesponnen und dann ein Bad aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton gebracht werden, worin das Gespinst bis zum vierfachen seiner ursprünglichen Länge gestreckt wird. Die Fäden werden dann getrocknet und haben eine Zerreiße festigkeit von 45000 y>.

Werden 15 Teile des so erhaltenen Polymerisats in 85 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, die Lösung auf ioo° erhitzt und auf einer polierten Stahloberfläche ausgegossen, die auf ioo° geheizt ist, so bildet sich ein dünner biegsamer Film.

Wird eine auf ioo° erhitzte Lösung aus 15 Teilen Polyvinylidencyanid mit einem Molekulargewicht von angenähert 200000 und 85 Teilen Tetramethylensulfon und durch eine Spinndüse in ein Nitrobenzolbad versponnen und nach 10 Minuten in einem Bad aus 10 Teilen Wasser, 90 Teilen Aceton und 3% Teilen Äthylenglykol 10 Minuten gehalten, so hat das nach dem Trocknen mit Dampf erhaltene helle und biegsame Gespinst eine Zerreißfestigkeit von 30000 ψ.

Obgleich das Gespinst und die Filme und die geformten Gegenstände, die . aus den Polyvinylidencyaniden gemäß der Erfindung gewonnen werden können, im allgemeinen farblos oder schwach gelblich sind, ist es möglich, gefärbte Gespinste, Filme und geformte Gegenstände einfach durch Einverleiben von Farbe in die Polymerisatlösung herzustellen.

Zusätzlich zu der hohen Zerreißfestigkeit und den ausgezeichneten Biegeeigenschaften haben die Polymerisate gemäß der Erfindung auch einen hohen elektrischen Widerstand und werden durch Chemikalien oder Mikroorganismen nicht angegriffen und begünstigen die Verbrennung nicht. Darum sind sie sehr geeignet für die Herstellung von Geweben und Gewirken, geknüpften Gegenständen, Garnen, Cords, elektrischen Isolationen, Röhrenisolationen, Schutzkleidung, Leisten, Stäben, Röhren und zahlreichen anderen Gegenständen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: "5

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidencyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Vinylidencyanid in Abwesenheit von Ionen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wasserfreiem Medium polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das genannte organische Medium eine organische Flüssigkeit verwendet wird, in

der Vinylidencyanid löslich, das Polymerisat jedoch unlöslich ist, so daß das Polymerisat bei Aufrechterhaltung der flüssigen wasserfreien Form des Mediums während der Polymerisation ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol oder dessen Homologe, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das genannte Medium eine organische Flüssigkeit verwendet wird, in der das Polyvinylidencyanid löslich ist, so daß das Polymerisat bei Aufrechterhaltung des flüssigen wasserfreien Zustandes während der Polymerisation in Lösung bleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Tetramethylensulfon oder Dimethylformamid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 75⁰ durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator, vorzugsweise ein Diazothioäther, verwendet wird.

Ö 5203 6. S