DE842544C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidencyaniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyvinylidencyanidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung hochmolekularer, linearer Polyvinylidencyaniden aus Vinylidencyanid,
die in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln zur Erzeugung geformter Gegenstände,
wie Fäden und Filme, benutzt werden können. Bei der Herstellung von monomeren Vinylidencyaniden
hat man Schwierigkeiten, wenn man nicht einen geeigneten Polymerisationsverhinderer hat, wie
beispielsweise Phosphorpentoxyd, weil die Gegenwart
jo von Wasser oder anderen Hydroxylionen liefernden
Stoffen Polymerisation oder Polykondensation des monomeren Materials verursacht unter Bildung von
ambragefärbten, harzigen, niedrigmolekularen Stoffen und offenbar von netzartiger, nichtlinearer Struktur.
Obgleich dieses Polymerisat leicht erhalten wird, ist es von wenig oder keinem Nutzen wegen seiner
Farbe, seinem niedrigen Molekulargewicht und seiner Neigung, sich unter verschiedenen Bedingungen zu
zersetzen.
Wir haben nun gefunden, daß bei der Poly- ao merisation des monomeren Vinylidencyanids in einem
ionenfreien, wasserfreien organischen Medium (d. h.
in Abwesenheit von Stoffen, welche Ionen liefern, wie Wasser, wäßrige Lösungen anorganischer Säuren,
Basen und Salze) Vinylidencyanidpolymerisate ent- »5
stehen, die wesentlich lineare Struktur besitzen von
anscheinend nachstehender Struktur:
H CN / H CN
H CN
•C —C —
— c—c— —c—c—
H CN V H CN/„ H CN
Sie haben ein Molekulargewicht über 25000, im all-
Sie haben ein Molekulargewicht über 25000, im all-
gemeinen in der Größe von iooooo bis 500000, wie
sich aus Viskositätsmessungön nach der Staiidingerschen
Gleichung berechnet:
Molekulargewicht =
worin Km = 1,5 · 10 4, Nsp = spezifischeViskosität
Viskosität der Lösung
Viskosität des Lösemittels
und C = Konzentration der Lösung, ausgedrückt als Zahl der Mole des Monomeren (berechnet) pro Liter
Lösung.
Solche Polymerisate sind harte, zähe, im wesentliehen
helle und farblose harzige Stoffe, die außerordentlich stabil sind gegenüber Bedingungen und
Einwirkungen,durch welche die meisten linearen Polymerisate abgebaut werden. Sie sind stabil gegen
Hitze und im wesentlichen vollständig unangreifbar von Säuren und-Basen, korrodierenden Chemikalien,
Mineral- und Pflanzenölen und Fetten und widerstandsfähig gegen Sonnenlicht, Sauerstoff, Ozon,
Wasser und andere Wetter- und alternde Einflüsse. Sie sind unlöslich und unempfindlich gegen die meisten
organischen Lösungsmittel einschl. vieler Lösungsmittel, welche das relativ unlösliche Polyakrylonitril
lösen, aber sie lösen sich leicht in gewissen Lösemitteln, besonders Dimethylformamid und Tetramethylensulf
on. Wegen dieser und anderer Eigenschäften sind sie außerordentlich wertvoll bei der
Herstellung von Filmen und Fäden und anderen geformten Gegenständen von besonderen Eigenschaften
für mannigfaltige Zwecke.
Solche hochmolekularen linearen Polymerisate von Vinylidencyanid können nach verschiedenen allgemeinen
Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, das monomere Vinylidencyanid in
einem wasserfreien organischen Lösungsmittel aufzulösen, welches das Monomer auflöst, aber nicht mit
ihm chemisch reagiert und kein Lösungsmittel für das Polymerisat ist, indem man die Lösung solchen
Bedingungen aussetzt, daß sie ihren wasserfreien flüssigen Charakter behält, worauf die Polymerisation
eintritt und feinverteilte polymere Teilchen aus der Lösung bei ihrer Bildung zu Boden sinken. Die
Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt werden sollte, sollte natürlich über dem Gefrierpunkt
und unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Die bevorzugte Temperatur hängt von dem
speziell verwendeten Lösungsmittel ab, aber im allgemeinen liegt sie bei etwa 20 bis 750. Bevorzugte
Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol und Benzolhomologe,
wie Toluol, o^, m- und p-Xylol, Trimethylbenzol,
Äthylbenzol u. dgl. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen flüssige aliphatische
und alicyclische Kohlenwasserstoffe, flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe und flüssige Äther. Die
Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen geändert werden. Das Polymerisat läßt sich leicht herstellen
unter Verwendung von 5 bis 15 Gewichtsprozent dps Monomeren in 85 bis 95 Gewichtsprozent
Lösungsmittel.
Die Geschwindigkeit, mit welcher Vinylidejicyanid
in einem wasserfreien Kohlenwasserstoff pölymerisiert, ist ziemlich langsam, wenn kein Polymerisationskatalysator
verwendet wird. In der 4Tat sind die
Lösungen ziemlich stabil- bei Zimmertemperatur, selbst wenn kein Polymerisationsverhinderer zugegen
ist, und sie können eine gewisse Zeit gelagert herden
ohne wesentliche Polymerisation, was s'ehr vorteilhaft ist, da das monomere Vinylidencyanid in Abwesenheit
solcher Verhinderer die Neigung hat, ziemlich schnell zu polymerisieren. Es hat sich ergeben; daß
es wünschenswert ist, einen Polymerisationsfcatalysator zu verwenden. Die bevorzugten Katalysatoren
sind: Diazothioäther, wie beispielsweise p-Methoxydiazothiobenzol,
p-Chlorophenyldiazothiobenzol und besonders Diazothionaphthaline, wie beispielsweise
p-Methoxydiazothionaphthalin, p-Chlorphenyldiazothionaph
thalin, Phenyldiazothionaphthalin, p-Äthoxyphenyldiazothionaphthalin, p-Methylphenyldiazothionaphthalin,
p-Äthylphenyldiazothionaphthalin U. dgl.,
obgleich andere organische Polymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Acetonperoxyd, Caproylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Crotonylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd u. dgl. auch verwendet werden
können. Die Menge des verwendeten Katalysators kann in weiten Grenzen geändert werden. Beispielsweise können kleine Mengen, wie 0,1 Gewichtsprozent
und weniger oder 2% und mehr, berechnet auf das Monomer, verwendet werden. Die Polymerisation
verläuft im wesentlichen in 5 Minuten bis zu 1 Stunde vollständig, wenn ein Katalysator verwendet wird.
Ein weiteres Verfahren, hochmolekulare lineare Polyvinylidencyanide herzustellen, besteht darin, das
Monomer in einer wasserfreien organischen Flüssigkeit aufzulösen, die ein Lösungsmittel sowohl für das
Monomer als auch für das Polymerisat ist, Zufügen eines Polymerisationskatalysators, vorzugsweise eines
der oben angeführten, bei einer Temperatur der Lösung, bei der die flüssige Phase aufrechterhalten
wird, beispielsweise 20 bis 75°, worauf die Polymerisation fortschreitet und sich eine breiige Lösung bildet,
welche beim Erhitzen auf 75 bis 1250 in eine echte polymere Lösung übergeht, die besonders geeignet ist
zum Verspinnen oder Verformen. Hierbei haben sich Tetramethylensulfon und Dimethylformamid als besonders
geeignete Lösungsmittel erwiesen. Die Menge des verwendeten Tetramethylensulfons oder Dimethylformamids
beim Polymerisationsverfahrenkann in weiten Grenzen geändert werden, obgleich es erwünscht
ist, 75 bis 93 Gewichtsprozent Lösungsmittel zu verwenden, besonders wenn das entstehende Polymerisat
für die Herstellung von Gespinsten oder Filmen verwendet werden soll. Die Polymerisation
schreitet hierbei befriedigend vorwärts ohne die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, obgleich
die Polymerisation eine etwas längere Zeit benötigt.
Geeignete Polymerisate aus Vinylidencyanid können auch hergestellt werden einfach durch Polymerisieren
des Monomeren allein in Abwesenheit von Wasser. Beispielsweise polymerisiert ein reines monomeres
Vinylidencyanid mit oder ohne Zusatz eines Polymerisationskatalysators in wasserfreiem Medium zu einem
Polymer, das die vorstehend auseinandergesetzten
erwünschten Eigenschaften besitzt. Die Polymerisation kann auch in einer anderen Weise durchgeführt
werden, solange sie in einem Medium erfolgt, wie es oben angegeben ist, d. h. in einem wasserfreien,
5 organischen, ionenfreien Medium. Bei Ausführung der Polymerisation in einem ionenfreien Medium ist
es außerdem erwünscht, daß das Medium, in welchem die Polymerisation stattfindet, frei von anderen als
monomeren Stoffen ist, von organischen Lösungsmitteln, monomer oder polymer oder beides, und
Polymerisationskatalysatoren, da die Gegenwart von Verunreinigungen manchmal eine Verminderung des
Polymerisationsgrades zur Folge hat, so daß die Polymerisate von geringem Wert für die Herstellung von
Spinn- oder Formlösungen sind.
Das nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellte Polyvinylidencyanid ist zur Herstellung
von Gespinsten und dünnen Filmen geeignet, die eine besondere Reißfestigkeit und ausgezeichnete
so Biegeeigenschaften haben und außerdem farblos sind
und durch die Einwirkung von Chemikalien nicht beeinträchtigt werden. Die Polymerisate sind auch
brauchbar bei der Herstellung von geformten Gegenständen, wie z. B. Röhren und anderen Formkörpern,
as Endlose Gespinste lassen sich leicht durch Verspinnen
einer Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid oder Tetramethylensulfon oder anderen
geeigneten Lösungsmitteln herstellen. Wie oben erwähnt, kann die Polymerisation in einem Lösungs-3»
mittel für das Polymerisat durchgeführt werden, so daß solche Lösungen direkt aus dem Monomer erhalten
werden. Wenn das Polymerisat in fester Form gewonnen wird, können Lösungen desselben einfach
durch Zufügen eines Lösungsmittels zu dem feinverteilten festen Polymerisat unter Rühren hergestellt
werden; aber für Spinnlösungen ist es erwünscht, daß die Polymerisate eine Konzentration zwischen
7 bis 25% haben. Bei Zimmertemperatur ist die Polymerisatlösung eine breiige durchscheinende Masse.
Eine Erhöhung der Temperatur veranlaßt das Gel, in eine echte Lösung überzugehen. Darum ist es erwünscht,
bei Spinnverfahren eine Temperatur über 750 anzuwenden, vorzugsweise zwischen 75 und 125°,
obwohl höhere Temperaturen verwendet werden können, je nach der beim Spinnverfahren gewünschten
Viskosität. Das Spinnverfahren kann in irgendeinem der Verfahren durchgeführt werden, die beim Verspinnen
von Polymerisatlösungen üblich sind. Beispielsweise besteht ein bevorzugtes Verfahren im Naßspinnen
des Polymerisats durch eine einzige Spinndüse mit vielen Löchern in ein Bad, das eine Flüssigkeit
enthält, welche das Lösungsmittel extrahiert, aber kein Lösungsmittel für das Polyvinylidencyanid ist.
Nitrobenzol ist ein als Spinnbad bevorzugter Stoff, obwohl auch andere Stoffe, wie Nitroäthan, Nitromethan,
Aceton, Dioxan, Äthylendichlorid, Glycerin, Alkohole, Wasser u. dgl. oder Gemische der genannten
Stoffe geeignet sind. Eine Kombination von zwei oder mehreren Bädern kann auch mit Vorteil
benutzt werden, wobei das erste Bad einen Stoff enthält, welcher eine leicht ausfällende Wirkung auf
das Polyvinylidencyanid hat und eine Faser von genügender Festigkeit ergibt und wobei das nachfolgende
Bad oder die Bäder dazu verwendet werden, die Flüssigkeit des ersten Bades, die in dem Gespinst
zurückbleibt, zu extrahieren. Beispielsweise kann auf ein Nitrobenzolbad ein Aceton-Wasser-Bad folgen,
eine Badkombination, bei der ausgezeichnete Gespinste leicht erhalten werden. Die Verwendung
einer verhältnismäßig flüchtigen Lösung, wie wäßrige Acetongemische, verringert auch die Zeit, die für das
Trocknen der Fäden erforderlich ist. Die Fäden laufen von den Bädern durch eine Trockenatmosphäre,
beispielsweise Luft, Dampf, Stickstoff od. dgl., auf Spulen, Konen oder andere geeignete Aufnahmeorgane.
Das Strecken des Gespinstes wird in der Hauptsache während des Spinnens durchgeführt,
indem man das Gespinst über rotierende Rollen führt, deren Umdrehungsgeschwindigkeit von Rolle zu Rolle
anwächst. Die Gespinste können bis zu 500% und mehr ihrer ursprünglichen Länge nach diesem Verfahren
ausgezogen werden.
Gespinste von linearen Polyvinylidencyanid können auch nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt
werden, indem man die Polymerisatlösung durch eine übliche Spinndüse in eine Spinnzelle auspreßt, welche
mit einem inerten verdampfenden Medium beschickt wird, wie oben erwähnt, um das Lösungsmittel aus
den ausgepreßten Fäden zu verdampfen.
Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Gespinste zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei der
Röntgenuntersuchung einen Kristallbau aufweisen. Die Orientierung der linearen polymeren Moleküle
tritt in Fäden und Filmen auf, die eine wesentlich höhere Zerreißfestigkeit und Biegsamkeit haben gegenüber
den Produkten, die aus den im allgemeinen verwendeten Vinyl- und Vinylidenpolymerisaten erhalten
werden. Beispielsweise ist es möglich, Fäden von einer Festigkeit, die 50000 ψ überschreitet, zu erhalten.
Die aus dem linearen Polyvinylidencyanid hergestellten Fäden zeichnen sich weiter dadurch aus, daß
sie im allgemeinen farblos oder schwach gelb sind und vorzugsweise einen Durchmesser von 0,001 bis 0,05 cm
haben, obgleich auch dünnere oder dickere Gespinste hergestellt werden können.
Das Polyvinylidencyanid kann auch kalt verzogen werden, indem man das Polymerisat in geschmolzener
Form durch eine öffnung in eine Luftatmosphäre zieht, wobei ein Gespinst erhalten wird, welches
Festigkeits- und Biegeeigenschaften besitzt, die mit den aus den Polymerisat lösungen erhaltenen vergleichbar
sind. *
Filme mit ähnlichen Eigenschaften wie die Fäden können auch erhalten werden aus Lösungen von
Polyvinylidencyanid einfach durch Gießen der Lösung, die vorzugsweise eine Polymerisatkonzentration von
10 bis 25 Gewichtsprozent hat, auf eine geheizte Oberfläche,
wobei sich der Film absetzt, wenn das Lösungsmittel verdampft. Dünne Filme oder Filme jeder
gewünschten Dicke können auf diese Weise hergestellt iao werden.
Geformte Gegenstände jeder beliebigen Form können auch aus monomeren* Vinylidencyanid erhalten
werden, einfach dadurch, daß man das Monomer in eine Form bringt und erhitzt, bis das Monomer zu 1*5
einer harten hellen Form polymerisiert ist. Polymeri-
sationskatalysatoren, vorzugsweise aus der oben angegebenen
Gruppe, erhöhen die Geschwindigkeit der Polymerisation und können gegebenenfalls verwendet
werden.
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von Polymerisaten aus Vinylidencyanid beschrieben
sowie die Verwendung von Lösungen solcher Polymeren bei der Herstellung von Gespinsten und
anders geformten Gegenständen. Es versteht sich, ίο daß die Erfindung nicht auf diese besonderen Beispiele
beschränkt ist, denn es sind natürlich zahlreiche Modifikationen und Variationen möglich. Alle angegebenen
Teile sind Gewichtsteile.
15 Teile monomeres Vinylidencyanid werden in 85 Teilen trockenen, thiophenfreien Benzols aufgelöst.
Als Polymerisationskatalysator werden 0,3 Teile ß-Naphthalindiazo-ß-mercaptonaphthalin zugefügt.
Die Lösung wird dann 60 Minuten lang auf 45 ° erhitzt, worauf sich kleine harte helle Polymerisationsteilchen ausscheiden. Das Benzol wird dekantiert und
15 Teile des so gebildeten Polymerisats in 85 Teilen Tetramethylensulfon aufgelöst. Das Gemisch wird
auf ioo° erhitzt, worauf man eine klare Lösung erhält. Die Lösung kann dann durch eine Einlochspinndüse
in ein Nitrobenzolbad ausgepreßt und ein Bad aus 60% Aceton und 40% Wasser angeschlossen werden;
beide Bäder werden auf Zimmertemperatur gehalten. Das Gespinst wird dann im Dampf getrocknet. Das
Gespinst ist hell und biegsam und hat eine Zerreißfestigkeit von 51000 ψ.
5 Teile monomeres Vinylidencyanid werden in 95 Teilen trockenen, thiophenfreien Benzols aufgelöst
und als Katalysator 0,7 Teile p-Methoxyphenyldiazothionaphthalin zugefügt. Nach 65 Minuten sind 95°/,,
des Monomeren polymerisiert und als feine Teilchen ausgeschieden. Nach Entfernen des Benzols werden
20 Teile des Polymerisats in 80 Teilen Tetramethylensulfon aufgelöst. Die Lösung kann versponnen
werden, indem sie auf 750 erhitzt und durch eine Spinndüse in ein Nitroäthanbad und nach 3 Minuten
in ein Wasser-Aceton-Bad ausgepreßt wird. Es entsteht ein wasserweißes Gespinst, das eine Zerreißfestigkeit
von 43000 ψ hat.
15 Teile monomeres Vinylidencyanid werden in 85 Teile Tetramethylensulfon aufgelöst und als PoIymerisationskatalysator
0,1 Teile Benzoylperoxyd zugefügt. Das Gemisch wird dann auf 45 ° 4 Stunden
lang erhitzt. Das Vinylidencyanid polymerisiert, und das so gebildete Polymerisat löst sich in dem Tetramethylensulfon
auf. Zum Verspinnen kann die PoIymerisatlösung auf ioo° erhitzt und durch eine Spinndüse
in ein Nitrobenzolbad versponnen werden. Nach 15 Minuten im Nitrobenzolbad wird das Gespinst
15 Minuten lang in einem Bad ausgelaugt, das aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton besteht, von
dem Bad entfernt und beim Trocknen in der Luft gestreckt. Das sich ergebende Gespinst hat eine Zerreißfestigkeit
von 38000 ψ.
5,4 Teile monomeres Vinylidencyanid werden in 30,6 Teilen Tetramethylensulfon aufgelöst. Nach
i6stündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist das Vinylidencyanid polymerisiert. Die sich ergebende
Lösung kann auf ioo° erhitzt, durch eine Spinndüse in ein Nitrobenzolbad gesponnen und dann ein Bad
aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton gebracht werden, worin das Gespinst bis zum vierfachen seiner
ursprünglichen Länge gestreckt wird. Die Fäden werden dann getrocknet und haben eine Zerreiße
festigkeit von 45000 y>.
Werden 15 Teile des so erhaltenen Polymerisats in 85 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, die Lösung
auf ioo° erhitzt und auf einer polierten Stahloberfläche
ausgegossen, die auf ioo° geheizt ist, so bildet sich ein dünner biegsamer Film.
Wird eine auf ioo° erhitzte Lösung aus 15 Teilen
Polyvinylidencyanid mit einem Molekulargewicht von angenähert 200000 und 85 Teilen Tetramethylensulfon
und durch eine Spinndüse in ein Nitrobenzolbad versponnen und nach 10 Minuten in einem Bad aus
10 Teilen Wasser, 90 Teilen Aceton und 3% Teilen
Äthylenglykol 10 Minuten gehalten, so hat das nach dem Trocknen mit Dampf erhaltene helle und biegsame
Gespinst eine Zerreißfestigkeit von 30000 ψ.
Obgleich das Gespinst und die Filme und die geformten Gegenstände, die . aus den Polyvinylidencyaniden
gemäß der Erfindung gewonnen werden können, im allgemeinen farblos oder schwach gelblich
sind, ist es möglich, gefärbte Gespinste, Filme und geformte Gegenstände einfach durch Einverleiben
von Farbe in die Polymerisatlösung herzustellen.
Zusätzlich zu der hohen Zerreißfestigkeit und den ausgezeichneten Biegeeigenschaften haben die Polymerisate
gemäß der Erfindung auch einen hohen elektrischen Widerstand und werden durch Chemikalien
oder Mikroorganismen nicht angegriffen und begünstigen die Verbrennung nicht. Darum sind
sie sehr geeignet für die Herstellung von Geweben und Gewirken, geknüpften Gegenständen,
Garnen, Cords, elektrischen Isolationen, Röhrenisolationen, Schutzkleidung, Leisten, Stäben, Röhren
und zahlreichen anderen Gegenständen.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidencyaniden,
dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Vinylidencyanid in Abwesenheit von Ionen
polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in wasserfreiem Medium polymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das genannte organische Medium
eine organische Flüssigkeit verwendet wird, in
der Vinylidencyanid löslich, das Polymerisat jedoch unlöslich ist, so daß das Polymerisat bei
Aufrechterhaltung der flüssigen wasserfreien Form des Mediums während der Polymerisation ausfällt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Flüssigkeit aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol oder
dessen Homologe, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das genannte Medium eine organische
Flüssigkeit verwendet wird, in der das Polyvinylidencyanid löslich ist, so daß das Polymerisat
bei Aufrechterhaltung des flüssigen wasserfreien Zustandes während der Polymerisation in
Lösung bleibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Tetramethylensulfon
oder Dimethylformamid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 750 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator,
vorzugsweise ein Diazothioäther, verwendet wird.
Ö 5203 6. S
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