DE1234028B - Verfahren zur Herstellung von direkt verspinn-baren Polyacrylnitrilmischpolymerisatloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

D 35554IV d/39 c
3. März 1961
9. Februar 1967

Um die Färbbarkeit von Acrylnitrilpolymerisaten, insbesondere soweit sie für synthetische Textil- und ähnliche Fasern in Betracht kommen, zu verbessern, kann man Mischpolymerisate des Acrylnitril mit anderen Monomeren herstellen, welche dem Mischpolymerisat eine hinreichende Aufnahmefähigkeit für oder Färbbarkeit mit einer Vielzahl von Farbstoffen verleihen.

Es sind bereits viele Monomere für die Herstellung von farbaufnahmefähigen Acrylmtrilpolymerisaten verwendet worden, z. B. verschiedene vinylsubstituierte N-heterocyclische Monomere, wie N-Vinyllactame, insbesondere N-Vinyl-2-pyrrolidon.

Wenn man versucht, diese Mischpolymerisate in verschiedenen Lösungsmitteln durch Polymerisation herzustellen, so treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Dies gilt im besonderen dann, wenn versucht wird, die Mischpolymerisate unter direkter Erzeugung einer Spinnlösung in wäßrigen zinkchloridhaltigen Lösungen zu gewinnen. Andererseits ist es aber natürlich von großem Vorteil, wenn man Spinnlösungen dadurch gewinnen kann, daß man das zu verspinnende faserbildende Polymerisat in demselben Lösungsmittel erzeugt, welches auch für die Herstellung der Spinnlösung dient.

Aus der USA.-Patentschrift 2 713 573 ist bereits die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und N-Vinyllactamen in einem wäßrigen Medium beschrieben. Hierbei fällt das erhaltene Mischpolymerisat jedoch in unlöslicher Form an und muß erst aus der Lösung entfernt und dann in einem anderen Lösungsmittel zur Herstellung der Spinnlösung aufgelöst werden. Aus der USA.-Patentschrift 2 425 192 war es andererseits bereits bekannt, Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit Vinylacetat und seinen Homologen in wäßriger zinkchloridhaltiger Lösung zu einer direkt verspinnbaren Lösung zu polymerisieren. Die Anwendung dieses Verfahrens auf die Ausgangsprodukte der USA.-Patentschrift 2 713 473 erwies sich jedoch als unmöglich, da die N-Vinyllactame unter diesen Bedingungen sich entweder rasch zersetzten oder in unlöslicher Form ausfielen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von direkt verspinnbaren Polyacrylnitrihnischpolymerisatlösungen durch Polymerisation von monomeren Mischungen, die mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril zusammen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren enthalten, bei 20 bis 100⁰C in 55- bis 65gewichtsprozentigen, wäßrigen, zinkchloridhaltigen Salzlösungen gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren Verfahren zur Herstellung von direkt verspinnbaren Polyacryhiitrilmischpolymerisatlösungen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann

und Dipl.-Ing. H. Weickmann, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Billy Ernest Burgert, Midland, Mich.;

Stanley Allen Murdock, Concord, Calif.;

Ardy Armen, Newport News, Va.;

Giles Roy Cokelet, Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 3. März 1960 (12 569),

vom 13. April 1960 (21906) -

beseitigt und direkt verspinnbare Lösungen dann erhalten werden, wenn Monomerenmischungen polymerisiert werden, die 20 bis 1 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel

ZCH HCX

I !

YCH C =

enthalten, worin X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.

Überraschend ist dabei, daß gemäß der Erfindung ein Acrylnitrilmischpolymerisat, welches ein einpolymerisiertes N-Vinylmorpholon enthält, gewonnen werden kann, ohne daß durch Zersetzung des N-Vinylmorpholon-Monomeren in der zinkchloridhaltigen

so wäßrigen salzigen Lösung Schwierigkeiten entstehen. Die Menge des Gemisches von Acrylnitril- und N-Vinyl-3-morpholon-Monomeren, welche in die zink-

709 508/31+

3 4

chloridhaltige Salzlösung eingetragen wird, ist vor- 55 bis'65 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 60 Ge-

zugsweise so bemessen, daß in der entstehenden wichtsprozent, Zinkchlorid als einzigen Salzbestandteil.

Spinnlösung ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent des Die erfindungsgemäß hergestellten Spinnlösungen

faserbildenden Mischpolymerisats entstehen unter können direkt zu synthetischen Textilfasern oder

Berücksichtigung des Umwandlungsgrades, der bei 5 Filmen verarbeitet werden.

der Polymerisationsreaktion jeweils erwünscht' ist. Vorteilhaft werden beim Verfahren der Erfindung

Vorzugsweise Werden so viele Monomere eingesetzt, nicht im Ring substituierte N-Vinyl-3-morpholone

daß in den entstehenden Spinnlösungen zwischen verwendet, bei denen X, Y und Z sämtlich Wasser-

6 und 15 Gewichtsprozent gelöstes Mischpolymerisat stoffatome darstellen. Gegebenenfalls können jedoch

enthalten ist. Die besten Ergebnisse bei der Faser- io auch ringsubstituierte Monomere verwendet werden,

erzeugung erhält man, wenn die Menge des ein- so z. B. N-Vinyl-5-methyl-3-morpholon, N-Vinyl-

gesetzten Monomeren so eingestellt wird, daß eine 5-äthyl-3-morpholon, N-Vinyl-5-butyl-3-morpholon

Spinnlösung mit 8,5 bis 11,5 Gewichtsprozent an und äquivalente, in der Stellung 2 oder 6 substituierte

gelöstem faserbildendem Mischpolymerisat entsteht. Derivate sowie ähnliche Derivate mit mehreren,

Bei der Herstellung der Spinnlösung wird die 15 d. h. bis zu drei im Ring substituierenden Alkyl-

Polymerisation im allgemeinen durch die Verwendung gruppen.

von Katalysatoren erleichtert. Als Katalysatoren Wenn man auch in der Regel bei Durchführung

kommen hier insbesondere freie Radikale bildende des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung

katalytische Systeme in Frage, wie Azo-bis-isobutyro= von faserbildenden farbstoffaufnahmefähigen Misch-

nitril, Wasserstoffperoxyd und andere Peroxyde, ao polymeren von Zwei-Komponenten-Mischungen aus

Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat. Daneben ■ Acrylnitril und N-Vinyl-3-morpholon-Monomeren

ist Bestrahlung mit energiereichen Strahlen möglich. ausgeht, so ist es doch möglich, weitere Monomere

Natürlich kann die Polymerisation auch ausschließ- bei dem Verfahren zu verwenden. An weiteren mono-

lich durch Wärmeeinwirkung bei erhöhten Tempe- meren polymerisierbaren Verbindungen kommen für

raturen durchgeführt werden, wobei zu beachten 25 den Fachmann bekannte Monomere in Frage, welche

ist, daß die Temperaturen nicht so hoch werden sich zusammen mit Acrylnitril zu Mischpolymerisaten

dürfen, daß eine Zersetzung der an der Reaktion für die Faserherstellung umsetzen lassen, wie AHyI-

teilnehmenden Produkte eintritt. Bei der Herstellung alkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,

von Produkten hoher Qualität wird man besser Methacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Vinyl-

Katalysatoren verwenden. Wenn Katalysatoren zur 30 pyridin, Dimethylaminoäthylacrylat, Methacrylnitril,

Anwendung kommen, so ist es ziemlich gleichgültig, Acrylsäure, Butadien, Itacon- und Fumarsäure, Vinyl-

ob die monomeren Stoffe oder der Katalysator essigsäure, Fumarnitril, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, Äthy-

zuerst in das Lösungsmittel eingetragen werden. lensulfonsäure und ihre Alkalisalze, Allylsulfonsäure

Es soll zweckmäßig auch der Eisen- und Kupfer- und ihre Alkalisalze, Styrolsulfonsäure und ihre

ionengehalt in der wärigen Zinkchlorid enthaltenden 35 Alkalisalze, sulfoniertes Vinyltoluol und andere sulfo-

Lösung überwacht werden, um optimales Molekular- nierte Vinylacrylmonomere.

gewicht und optimale Kettenlänge bei den ent- Die monomere Ausgangsmischung wird auch bei

stehenden Polymerisaten in einer Spinnlösung von der Herstellung ternärer Mischpolymerisate aus Acryl·

geeigneter Viskosität zu erhalten. nitril und N-Vinyl-3-morpholon zusammen mit ande-

Die Polymerisation wird bei beliebiger Temperatur 40 ren polymerisierbaren Monomeren so zusammenzwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 40 gesetzt, daß zwischen 80 und 99 Gewichtsprozent, und 6O⁰C, durchgeführt. Die Zeit, welche für die vorzugsweise zwischen 85 und 95 Gewichtsprozent, Polymerisation notwendig ist, hängt von sämtlichen Acrylnitril und mindestens 1 Gewichtsprozent N-Vi-Polymerisationsbedingungen ab, von der Monomeren- nyl-3-morpholon in dem Molekül des Mischpolykonzentration in der Salzlösung, von der Menge 45 merisats enthalten sind.

und der Art des Katalysators und von der ange- . Faserprodukte aus Spinnlösungen von erfindungs-

wandten Temperatur. In der Regel wird man durch gemäß hergestellten Mischpolymerisaten haben her-

Polymerisation eine geeignete Spinnlösung in hoch- vorragende physikalische Eigenschaften und eine

stens 64 Stunden erhalten; häufig wird die Polymeri- hohe Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe. Sie sind

sationszeit bei 12 Stunden und darunter liegen. 50 leicht und gut auch bis zu tiefen Farbschattierungen

Die Polymerisation wird im allgemeinen so lange einfärbbar, und zwar mit einer großen Vielzahl von

fortgesetzt, bis mindestens die Hälfte des vorhan- Farbstoffen. Zum Beispiel können sie leicht und

denen, an der Reaktion teilnehmenden Monomeren- erfolgreich nach üblichen Verfahren eingefärbt wer-

gemisches in Polymerisat umgesetzt ist. Zwar kann den, und zwar unter Verwendung von Säure-, Küpe-,

die Polymerisation bis zum Ende durchgeführt 55 Acetat-, Direkt-, Naphthol- und Schwefelfarbstoffen, werden. Um ein hinsichtlich des Molekulargewichtes

optimales Produkt zu erhalten, ist es jedoch ange- Beispiell

bracht, die Polymerisation abzustoppen, bevor etwa "

bracht, die Polymerisation abzustoppen, bevor etwa _ . ..

80 % des Monomerengemisches in Mischpolymerisate ^Es ^de eine Losung folgender Zusammensetzung umgesetzt sind. Wenn man mit unvollständiger 60 hergestellt:
Polymerisation arbeitet, so werden die nicht oder . 292,8 g Acrylnitril,
nur teilweise zur Reaktion gekommenen flüchtigen 37^ g N-Vinyl-3-morpholon (VM),
Bestandteile im allgemeinen aus der Spinnlösung ₂₈₀₂' _{einer 58 50/ { wäßrigen}' _Zmkchloridin üblicher Weise entfernt, bevor die Losung ver- _{lösung (pH},_{Wert 5χ} verdünnt im Versponnen wird _c 65 _{hältnis 10:1 mit} destilliertem Wasser).

Die Zmkchlorid enthaltende wäßrige Salzlosung,

welche sowohl als Polymerisationsmedium als auch Nach der Herstellung dieser Lösung wurden etwa

als Lösungsmittel für die Spinnlösung dient, enthälfi 3,28 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) in die Lösung

hineingemischt. Die resultierende Masse würde auf 50⁰C erhitzt. Nachdem sie etwa 4 Stunden auf 5O⁰C gestanden war, wurde die Lösung, welche inzwischen viskos geworden war, von Luftbläschen und anderen flüchtigen Bestandteilen befreit.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden

durch Verspinnen in eine wäßrige Zinkchloridlösung und Waschen in frischem und anschließend in kochendem Wasser Fasern mit folgenden Eigen-

5 schäften erhalten:

Tabelle I

Type	Temperatur des Gerinmmgsbades	Denier	naß	Reißlänge, g pro Denier	naß	Dehnung, %	naß	Streckgrenze	naß	Youngscher Elastizitäts modul	naß -
	°C	trocken	3,7	trocken	2,7	trocken	30	trocken	0,93	trocken	40
»A«...	12,0	3,2	2,7	3,4	4,0	30	26	1,13	1,04	56	48
»B« ...	8,5	3,1	5,6	3,9.	1,4	24	54	1,16	0,56	47	21 -
»C« ...	19,5	5,0	1,9	46	0,75	23

Eine Faser aus einem Acrylmtrilhomopolymerisat, welches unter ähnlichen Bedingungen versponnen worden ist, besitzt zum Vergleich folgende physikalische Eigenschaften:

Denier
trocken I naß

Reißlänge, g pro Denier trocken I naß

Dehnung, % trocken I naß

Streckgrenze,
g pro Denier

trocken

naß

Youngscher Elastizitätsmodul

trocken

naß

3,4

3,1

3,45

2,9

44

0,90

0,79

32

Die Faser aus dem erfindungsgemäß hergestellten einer aus reinem Polyacrylnitril hergestellten Faser Mischpolymerisat wurde mit einem roten Farbstoff 35 von mehr als 70.

(Colorfarbindex Direct Red 75) angefärbt und hatte Eine Infrarotuntersuchung der Faser ergab, daß

ein Reflexionsvermögen (getrocknete Faser) von in dem Molekül ungefähr 4,17% N-Vinyl-3-morphoungefähr 44,5 im Gegensatz zum Reflexionsvermögen lon (VM) polymerisiert enthalten waren.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgemisch aus
58,5% wäßrigem
ZnCl₂-Bad 1401 g

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde

wurde 24 Stunden lang auf einer Temperatur

, _TT „_r ___""'· 45 ^von 50° C gehalten und dann von Gasbläschen

(pH-Wert 5,77 be! _befrdt

einerVerdunnung nut

destilliertem Wasser _{die entstandene} Polymerisatlösung durch eine 498-

^im Verhältnis 10:1) Loch-Spinndüse, jede mit einem Durchmesser von

Acrylnitril 146,4 g _{5o 0},075πιμ, gespritzt, unter Bedingungen, wie sie in

N-Vinyl-3-morpholon 18,68 g Tabelle II zusammengestellt sind. Die Tabelle II

Azo-bis-isobutyronitril 1,64 g zeigt die Eigenschaften der Fasern:

Tabelle Π

Faser	ZnCl2- Konzentration des	Temperatur des Gerinnungs	Streckung	Denier	naß	Reißlänge, g pro Denier	naß	Dehnung, %	naß	Streckgrenze	naß	Youngscher Elastizitäts-	naß
type	Gerinnungs	bades			2,5		3,5		29		0,81		43
	bades	0C		trocken	2,2	trocken	4,2	trocken	18	trocken	0,77	trocken	—
»D« ..	42,5	3,8	13,lfach	2,4	3,0	4,0	4,1	23	17	0,97	0,80	47	50*
»E« ...	42,5	3,8	15,5fach	2,4	4,4	18	1,13	50
»F« ...	40,4	3,8	15,6fach	2,9	4,3	18	1,00	40

* Bei einer Spannung von etwa 1 g/]/denier hatte die Fasertype »D« eine durchschnittliche Dauerbiegefestigkeit von 925 Perioden, Fasertype »F« eine durchschnittliche Dauerbiegefestigkeit von 1462 Perioden.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde angewandt. Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches war:

58,5 % wäßriges ZnCl₂-Bad 1400 g

Acrylnitril 147 g

N-Vinyl-3-morpholon 9,34 g

Azo-bis-isobutyronitril 1,64 g

Die Polymerisation wurde bei 50° C 24 Stunden lang durchgeführt. Die Lösung wurde sodann wieder von Gasbläschen befreit, und die Verspinnung erfolgte gemäß der nachstehenden Tabelle, in der neben den Verspinnungsbedingungen auch die physikalischen Eigenschaften der Fasern enthalten sind.

Tabelle III

Gerinnungsbadkonzentration 43,5% ZnCl₂

Gerinnungsbadtemperatur 4,5°C

Gesamtstreckung 14,5:1,0

Denier 2,0 trocken

1,9 naß ^ö

Reißlänge 2,6 g pro Denier trocken

1,9 g pro Denier naß

Dehnung 27% trocken

33% naß

Streckgrenze 0,98 g trocken

0,71 g naß

Youngscher Elastizitätsmodul 44 trocken

23 naß

Faserdichte 1,143 g/ccm

Ähnliche Resultate, wie sie in den voranstehenden Beispielen dargestellt sind, lassen sich auch bei Verwendung anderer 55- bis 65gewichtsprozentiger Zinkchlorid enthaltender wäßriger Lösungen unter anderen Polymerisationsbedingungen erreichen und auch dann, wenn Acrylnitrilmischpolymerisate aus N-Vinyl-3-morpholon-Monomeren hergestellt werden, bei denen sich im Ring Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen befinden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von direkt verspinnbaren Polyacrylnitrilmischpolymerisatlösungen durch Polymerisation von monomeren Mischungen, die mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril zusammen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren enthalten, bei 20 bis 100° C in 55- bis 65gewichtsprozentigen, wäßrigen, zinkchloridhaltigen Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Monomerenmischungen polymerisiert werden, die 20 bis 1 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel

   ZCH HCX

   YCH C = O

   enthalten, worin X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 213 106;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 425192, 2 713 573;
   britische Patentschrift Nr. 824 361.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1163 026.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

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