DE1213613B

DE1213613B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1213613B
Application number: DEF27370A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Marzolph; Dr Jenoe Szita; Dr Ingefroh Dennstedt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-12-27
Filing date: 1958-12-27
Publication date: 1966-03-31
Also published as: FR1243718A; GB871279A; NL127267C; NL246802A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL; 39 c -25/01

Nummer: 1213 613

Aktenzeichen: F 27370IV d/39 c

Anmeldetag: 27. Dezember 1958

Auslegetag: 31. März 1966

Es sind Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Sulfogruppen enthaltenden olefinischen Verbindungen bekannt, die einen hellen Rohton, eine gute Hitzebeständigkeit und weiterhin eine gute Anfärbbarkeit für basische Färbstoffe aufweisen sollen. Der Nachteil dieser Copolymerisate bzw. der daraus hergestellten geformten Gebilde besteht in ihrer geringen Festigkeit bei hohen Temperaturen. Außerdem beginnen solche Fäden unterhalb des Erweichungspunktes bei niedriger Temperatur und geringer Belastung zu fließen.

Es ist ferner bekannt, die Copolymerisation von Acrylnitril zusammen mit weiteren Monomeren in Gegenwart von Polyacrylnitril in wäßriger Phase in Gegenwart von Redoxkatalysatoren vorzunehmen, Des weiteren ist beschrieben worden, daß man die Pfropfpolymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von Mischpolymerisaten, die Sulfogruppen enthalten, nach Art einer Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen Salzlösungen durchführen kann. Bei diesen bekannten Verfahren zeigt es sich, daß keine homogene Copolymerisation zu erzielen ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpf ropf polymerisaten mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit weiteren mit Acrylnitril copolymerisierbaren olefinischen Verbindungen in Gegenwart von wasserunlöslichen Mischpolymerisaten aus sulfogruppenhaltigen polymerisierbaren Vinylverbindüngen mit nicht sulfogruppenhaltigen Vinylverbindungen mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in wäßriger Emulsion bei pH-Werten unter 7 mit Redoxsystemen auf der Basis von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe, gegebenenfalls unter Zusatz von Spuren von Schwermetallsalzen, durchgeführt wird.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Anfärbbarkeit der hergestellten Polymerisate zu verbessern, ohne daß die Thermostabilität beeinträchtigt wird, vielmehr ist es sogar möglich, Polymerisate mit wesentlich besserer Thermostabilität zu erhalten.

Als olefinische Verbindungen, die mit Acrylnitril copolymerisiert werden können, kommen in Frage: Acryl- oder Methacrylsäureester, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylacetat,

Die wasserunlöslichen Polymerisate, welche Sulfogruppen enthalten, sind Copolymere, die im allgemeinen durch Copolymerisation von Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren, die Sulfogruppen enthalten, mit üblichen Vinyl- oder Vinyliden-Verf ahren zur Herstellung von
Acrylnitrilpfropfpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen'

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Marzolph,

Dr. Jenö Szita, Dormagen;

Dr. Ingefroh Dennstedt, Köln-Rath

monomeren gewonnen werden. In den sulfogruppenhaltigen Polymerisaten können die Sulfonsäuregruppen sowohl direkt an C-Atome der Polymerkette gebunden als auch über aliphatisch, aromatisch oder alicyclisch gebundene C-Atome oder über Heteroatome mit der Polymerkette verknüpft sein.

Die Komponenten dieser sulfogruppenhaltigen Copolymeren umfassen einerseits olefinische Verbindungen, wie Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, und andererseits sulfogruppenhaltige olefinische Verbindungen, wie Styrolsulfonsäure, Weiterhin kommen als sulfogruppenhaltige olefinische Verbindungen in Frage: saure Ester, wie man sie z. B, erhält durch Umsetzung von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure bzw. deren Chloriden mit Hydroxyalkylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren. Für diesen Zweck eignen sich z. B. /5-Hydroxyäthylsulfonsäure und Phenolsulfonsäure. Desgleichen kommen als sulfogruppenhaltige olefinische Verbindungen saure Amide in Frage, welche aus den obengenannten Säurechloriden und Aminoalkylsulfonsäuren, wie Taurin, hergestellt werden.

Es werden Sulfogruppen enthaltende Vorpolymerisate verwendet, die wasserunlöslich sind. Dabei handelt es sich z. B. um solche Mischpolymerisate, die außer der sulfogruppenhaltigen polymerisierbaren Vinylkomponente einen überwiegenden Anteil an nicht sulfogruppenhaltigen Vinylkomponenten enthalten.

Die Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von sulfogruppenhaltigen Polymeren erfolgt in Emulsion. Den gewünschten Effekt erzielt man, wenn die Polymerisation in wäßrigem Medium bei pH-Werten unter 7, vorzugsweise unterhalb von 4, ausgeführt wird.

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3 4

Als Aktivierungssysteme wird ein sogenanntes Ausgangsstoffe haben reagiert. Die Analyse ergibt

Redoxsystem auf der, Basis von Persulfaten mit 12,75% Stickstoff, entsprechend 48,3% Acrylnitril,

Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen ver- und 7,1 % Schwefel, entsprechend 40,8 % freier

wendet. Gegebenenfalls arbeitet man in Gegenwart Styrolsulfonsäure.

von Spuren von Schwermetallsalzen. 5 . . .

Das Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt Beispiel!

werden, daß die sulfogruppenhaltigen Polymeren in Zu 140 Gewichtsteilen des dialysierten Latex, der

Wasser dispergiert werden, wonach die zu polymeri- 3,1 Gewichtsteile des Copolymerisates Acrylnitril—

sierenden Monomeren sowie Polymerisationskataly- Styrolsulfonsäure enthält, werden 1250 Volumteile

satoren und Säuren zur Einstellung eines bestimmten io Wasser, 96 Gewichtsteile Acrylnitril, 2,5 Gewichtsteile

pH-Wertes kontinuierlich oder diskontinuierlich zu- Acrylsäuremethylester, 2,5 Gewichtsteile Kaliumper-

gegeben werden. Die polymeren Verbindungen können sulfat und 4 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit zuge-

aber ebenso kontinuierlich oder diskontinuierlich dem geben. Die Polymerisation wird bei einem pH-Wert

Polymerisationsmedium zugegeben werden. von 2,5 und einer Temperatur von 30° C unter Rühren

Man verwendet eine solche Menge von sulfogruppen- 15 innerhalb von 10 Stunden ausgeführt,

haltigen Polymeren, daß das erhaltene Endprodukt Die erhaltene Suspension wird abgenutscht, das

etwa 0,1 bis 10% Sulfonsäuregruppen enthält. Polymerisat viermal gewaschen und 2 Tage bei 50⁰C

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, getrocknet. Der Umsatz beträgt fast 100%.

wenn man als sulfogruppenhaltige Polymere die Das erhaltene Polymerisat hat in 0,5% Dimethyl-

Copolymeren einer olefinischen Verbindung und eines 20 formamidlösung einen K-Wert (H. Fikentscher,

sulfonsäuregruppenhaltigen Olefins ohne vorherige Cellulosechemie, 13 [1952], S. 60) von 95. Aus einer

Abtrennung von ihrem Polymerisationsmedium ver- Lösung hergestellte Filme werden in Gegenwart von

wendet. Diese Polymeren besitzen aktive Zentren, Luft 3 Stunden lang auf 160⁰C erhitzt, hierbei tritt

wodurch die nachfolgende Polymerisation des Acryl- keine Verfärbung ein. Fasern wie Folien haben eine

nitrils begünstigt wird. 25 ausgezeichnete Anfärbbarkeit mit basischen Farb-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate mit stoffen, wie z. B. Astrazonblau FGL. Die erfindungsüberwiegendem Anteil an Acrylnitril sind gut löslich gemäßen Fäden haben eine hohe Wärmefestigkeit und in den zur Verspinnung erforderlichen Lösungsmitteln, beginnen bei gegebenen höheren Temperaturen unterwie Dimethylformamid. Die daraus herstellbaren halb des Erweichungspunktes erst unter einer höheren Fasern, Fäden und Filme zeigen einen hellen Rohton 30 Belastung zu fließen als Fäden aus den bislang be- und sind überraschend thermostabil. Selbst bei kannten sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylnitrilcopoly-Temperaturen von 160⁰C erfolgt keine wesentliche meren.

Farbänderung. . . «-,.,. Beispiel 2

Außerdem zeigen sie eine gute Beständigkeit gegenüber vergilbenden Einflüssen, wie Alkali- oder Sauer- 35 In einem 2-1-Rührtopf werden 160 Gewichtsteile Stoffeinwirkung, gegebenenfalls bei feuchter oder eines Latex vorgelegt, der 2,3 % eines Copolymerisates trockener Hitzeeinwirkung. Auf Grund ihres hellen aus 49 Gewichtsteilen Acrylnitril und 51 Gewichts-Rohtones erübrigt sich für viele Verwendungszwecke teilen 0- bzw. p-Styrolsulfonsäure enthält. Zu dem im textlien Sektor eine zusätzliche Bleiche. Anderer- Latex werden 0,3 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit seits haben die Fäden eine sehr hohe Lichtechtheit. 40 und 4 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus Dadurch ist die Einfärbung in sehr hellen, klaren 87,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und 2,5 Gewichtsteilen Farbtönen möglich. Die Anfärbbarkeit der Produkte Acrylsäuremethylester zugegeben. Die Mischung wird mit basischen Farbstoffen ist sehr gut und kann bis auf einen pH-Wert von 2,5 gebracht und auf 35°C zu den tiefsten Tönen durchgeführt werden. erwärmt. Dann läßt man aus vier getrennten Gefäßen

Die Festigkeit ist auch bei höheren Temperaturen 45 gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden folgende Lösun-

den bisher bekannten Polymeren oder Copolymeren gen zulaufen:

des Acrylnitrils überlegen. Ein weiterer Vorteil besteht _{N 1ίηρ} · t. . _M « i_ ^ ,,
darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Poly- ^a> 160 Gewichtstelle des obengenannten Monomerenmerisate in Form von Fäden oder Folien aus bislang gemisches aus 97,5 GewichtsteileBl Acrylnitril und bekannten sulfogruppenhaltigen Polymeren erst bei 50 2,5 Gewichtstellen Acrylsäuremethylester,
einer höheren Belastung zu fließen beginnen. Die als ¹O 3,8 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit in 320 Volum-Vorpolymerisate eingesetzten Mischpolymerisate wer- teilen Wasser,
den nach bekannten Verfahren hergestellt. c) 1,1 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 320 Volum-

TT * n j -Kr 1 · * teilen Wasser,

Herstellung des Vorpolymerisats . „_ .,,.., ,

55 d) eine Mischung aus 52 Gewichtsteilen des vorge-

Es werden 1000 Volumteile Wasser, 50 Gewichtsteile legten Latex, 280 Volumteilen Wasser und 32 Ge-Acrylnitril, 50 Gewichtsteile eines Gemisches aus p- wichtsteile n/l Schwefelsäure,
und o-styrolsulf osaurem Kalium, hergestellt durch Abspaltung von HBr aus jS-Bromäthylbenzolsulfonsäure, Zum Schluß werden noch im Laufe einer Stunde 1 Gewichtsteil KaliumpersuMat und 1,6 Gewichtsteilen 60 0,28 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 60 Volumteilen Natriumpyrosulfit bei 30° C18 Stunden lang bei einem Wasser zugegeben.
pH-Wert von 2,5 unter Rühren polymerisiert. Der Ansatz wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Um die anorganischen Salze und nicht umgesetzten Der Umsatz beträgt 91 %· Der K-Wert ist 94 (in

Monomeren aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, 0,5% Dimethylformamid-Lösung).
wird dieses 4 Tage dialysiert. 65 Es wird ein Polymerisat erhalten, das zu glänzenden

Zur Bestimmung des Umsatzes und der Zusammen- Fäden von sehr guten Festigkeiten versponnen werden

Setzung des Copolymerisates wird ein Teil des dialy- kann. Diese Fäden behalten auch bei höheren Tem-

sierten Ansatzes zur Trockne eingedampft. 90% der peraturen ihre Festigkeit bei und zeigen bei 16O⁰C

auch nach 3 Stunden noch keine wesentliche Verfärbung. Die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ist hervorragend.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit weiteren mit Acrylnitril copolymerisierbaren olefinischen Verbindungen in Gegenwart von wasserunlöslichen Mischpolymerisaten aus sulfogruppenhaltigen polymerisierbaren Vinylverbindungen mit nicht sulfogruppenhaltigen Vinylverbindungen in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Emulsion bei pH-Werten unter 7 mit Redoxsystemen auf der Basis von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe, gegebenenfalls unter Zusatz von Spuren von Schwermetallsalzen, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 794 793;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 500.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 10 Seiten Versuchsbericht und eine Farbtafel ausgelegt worden.

609 540/441 3.66 © Bundesdruckerei Berlin