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Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten Es sind bereits
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Sulfogruppen enthaltenden
olefinischen Verbindungen bekannt, welche einen hellen Rohton und eine gute Anfärbbarkeit
für basische Farbstoffe aufweisen sollen. Der Nachteil dieser Copolymerisate bzw.
der daraus hergestellten geformten Gebilde besteht in ihrer geringen Festigkeit
bei hohen Temperaturen. Außerdem beginnen solche Faden unterhalb des Erweichungspunktes
bei niedriger Temperatur und geringer Belastung zu fließen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Copolymerization von Monomeren
in Gegenwart von Polyacrylnitril vorzunehmen. Desweiteren ist beschrieben worden,
daß man die Pfropfpolymerisation von Acrylnitril nach Art einer Lösungspolymerisation
durchführen kann. Bei diesen bekannten Verfahren zeigt es sich, daß keine homogene
Copolymerisatioii zu erzielen ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten
durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen mit Acrylnitril
polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßrigem Medium bei p-Werten unter 7 mit
Hilfe von Reoxsystemen auf Basis von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer
Wertigkeitsstufen in Gegenwart von wasserunlUslichen Polymerisaten, gegebenenfalls
von Komplexbildnern für Schwermetallsalze und wasserldslichen,
farblosen
Salzen des Aluminiums gefunden, das dadurch gekeanzeichnet ist, daß als wasserunlösliche
Polymerisate solche verwendet werden, wie sie durch Mischpolymerisation von einem
Uberwiegenden Anteil an Vinylverbindungen, die keine sauren Gruppen enthalten, mit
Vinylphenyl-, Vinylmethyldisulfonimid oder Divinylsulfonimiden, der allgemeinen
Formel
erhalten worden sind, in der R einen Alkyl- oder einen Arylrest, der gegebenenfalls
mit Alkyl-, Aryl-, Oxyalkyl-, Oxyarylgruppen oder Halogenatomen substituiert ist,
bedeutet oder mit dem Ausdruck in der eckigen Klammer identisch ist, X eine gegebenenfalls
mit Alkyl-, Iryl-, Oxyalkyl-, Oxyarylgruppen oder Halogenatomen substituierte ArylenbrUcke,
Y eines der folgenden Brückenglieder bedeutet:
wobei stets das endständige Carbonylkohlenstoffatom an das Kohlenstoffatom Ca der
obigen Formel gebunden ist, Z1 ein Wasserstofiatom einen Alkyl-, oder Carboxylrest
bedeutet, Z2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet und n die Ziffer
0 oder 1 darstellt.
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Die erhaltenen Acrylnitrilpolymerisate zeigen einen hellen Rohton,
gute Lichtechtheit, hohe Wärmefestigkeit, geringe Vergilbungetendenz bei Einwirkung
von Sauerstoff und alkalischen Medien, geringe Fließtendenz bei erhöhter Temperatur
sowie
eine gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen.
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Als geeignete Verbindungen (KH-acide Verbindungen) für das erfindungsgemäße
Verfahren, die der allgemeinen Formel entsprechen, seien im einzelnen genannt: Vinylbenzol-benzoldisulfonimid,
Vinyibenzol-methyl-disulfonimid und deren Derivate, die im aromatischen Kern durch
organische Reste, wie Alkyl, Aryl, Oxyalkyl, Oxyaryl, Halogen und andere Gruppen
substituiert sind. Zur Herstellung der genannten Disulfonimide setzt man nach an
sich bekannten Verfahren Styrolsulfonamid mit Benzol-und/oder Methansulfonsäurechlorid
im alkalischen Milieu um. Den gewünschten substituierten Disulfonimiden entsprechend
können die Ausgangskomponenten im Hinblick auf ihre Substituenten variiert werden.
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Ferner eignen sich Umsetzungsprodukte aus ungesättigten Säurehalogeniden
bzw. Säureanhydriden, wie Acryl-, Methacryl-oder Crotonsäurechlorid und Maleinsäureanhydrid
mit solchen Disulfonimiden, die acylierbare Gruppen, wie eine primäre oder sekundäre
Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthalten. Auch diese Disulfonimide werden
nach an sich bekannten Verfahren gewonnen (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 374 934,
Beispiel 2).
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Weiterhin seien angefUhrt Reaktionsprodukte von ungesättigten Isocyanaten,
wie »-Ieocyanatoäthyl7-methacrylat mit Hydroxy-oder Aminodisulfonimiden. Auch diese
Produkte erhält man nach an sich bekannten Verfahren.
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Als Cokomponente für die Mischpolymerisation mit den genannten Disultonimiden
eignen sich Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, wie Acryl- oder Methacrylnitril,
Acryl-oder Methacrylester, Acryl- oder Lethacrylsäure, Acryl- oder Methacrylamide,
Styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylester und deren Derivate.
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Die Polymerisation zur Herstellung der NS-aciden Copolymerisate
kann
nach an eich bekannten Methoden durchgeführt werden und wird vorzugsweise in der
gleichen Weise vorgenommen, wie die erfindungsgemäße Polymerisation des Äcrylnitrils
in Gegenwart der aciden Polymeren.
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Das Acrylnitril kann allein in Gegenwart der Copolymeren polymerisiert
werden oder aber auch zusammen mit anderen mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren
Vinylverbindungen. als Cokomponenten eignen sich Verbindungen, die eine Vinylgruppe
enthalten, wie Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylester, Acryl- oder
Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylamide, Styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid,
Vinylester und deren Derivate.
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Die erfindungsgeiäße Polymerisation wird mit Hilfe von Redoxsystemen
durchgefUhrt. Es können zur Beschleunigung Schwermetalle zugesetzt werden und zu
deren Bindung auch tosplowbildner.
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Geeignet fUr die Polymerisation sind Redoxsysteme wie das System auf
Basis von Persulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen. Als Perverbindungen
kommen die Alkalisalze, vor allem das Natrium- und Kaliumsalz der Perschwefelsäure
in Frage. Die wichtigsten Schwefelverbindungen niederer Oxydationastufe sind: Sohwefeldiosyd,
Alkalipyrosulfite, Alkalihydrogensulfite, Alkalithlosuliato bz. die entsprechenden
Ammoniumsalze. Von den Alkalisalzen sind besonders gut das Natrium- und Kaliumsalz
geeignet. Die Perverbindungen werden in Mengen von 0,5 bis 5 %, bezogen auf zu polymerisierende
Monomeren, vorzugsweise 1 bie 2 P, eingesetzt. Die Schwefelverbindung niederer Oxydationestufe
kommen in Mengen von 0,5 bis 10 %, bezogen auf die zu polymerisierenden Moneeren,
torzugsweise 1 - 5 %, zur anwendung.
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Die Schwermetallionen, die zweckmäßig in Form ihrer Salze, wie Sulfate
oder Chloride bzw. Nitrate, zugesetzt werden, umfassen
hauptsächlich
die Salze des zu wertigen Eisens und Kupfera. Es genügen im allgemeinen Menge von
0,00001 bia 0,1 %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
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Als Kompleibildner für die Schwermetallionen sind besonders geeignet
die Alkalifluoride, Alkalipyrophosphate, Alkalihexamethaphosphate sowie die entsprechenden
Ammoniussalme. Als Alkalisalze kommen besonders die Kalium- und Natriumsalze in
Frage. Weiterhin eignen sich gut die Imidotriglykolsäure und Äthylendiamin-tetraessigsäure.
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Komplexbildner werden in Mengen von 0i bis 3 %, bezogen auf die zu
polymerisierenden Monomeren, eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 1.
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Die erfindungsgemäße Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von
den beanspruchten sauren Polymeren erfolgt im wäßrigen Medium in Suspension oder
Emulsion in üblicher Weise. Es werden vorzugsweise 500 - 1000 Gewichtsteile Wasser
auf 100 Gewichtsteile Monomere eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen
300 und 70°C, vorzugsweise zwischen 40° und 5000. Als besonders vorteilhaft hat
sich herausgestellt, die Polymerisation mit einem Teil de Reaktionspartner und Hilfsstoffe
zu beginnen und dann laufend sämtliche Ansatzbestandteile nachzugeben.
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Der pH-Wert, welcher unterhalb 7 liegt und vorzugsweise zwischen 1
und 3, wird im allgemeinen mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt. Es können aber
auch andere Mineralsäuren verwendet werden.
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Das Verfahren kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß die
Copolymere in Wasser dispergiert werden, wonach die zu polymerisierenden Monomeren
sowie die Polymerisationskatalysatoren und die Säuren zur Einstellung eines bestimmten
pH-
Wertes kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden.
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Die Copolymeren können aber ebenso kontinuierlich oder dlekontinuierlich
dem Polymerisationsmedium sugegeben werden.
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Man verwendet eine solche Menge von Copolyneren mit aoidifizierenden
Gruppen, daß das erhaltene Endprodukt etwa 0,1 -10 % dieser acidifizierenden Gruppen
enthält.
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Eine weitere Beschleunigung der Polymerisation, eine Zunahme der Ausbeute
und eine Verbesserung der Thermostabilität der Polymerisat läßt sich erzielen, wenn
nn bei der in Gegenwart von Komplexbildnern für Schwermetalle durchzuiUhrenden Polymerisation
in gleichzeitiger Gegenwart von wasserlöslichen, mehrwertigen Metallealzen, die
praktisch ungeiärbte Ionen zu bilden vermögen, arbeitet.
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Als mehrwertige Metalle kommen solche in Frage, die ungefärbte oder
praktisch farblose Ionen zu bilden vermögen. Zu dieser Gruppe gehören die wasserlöslichen
Salze, wie Chloride, Sulfate, Nitrate des Calziums, Magnesiums, Aluminiums und Zinks.
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Besonders vorteilhaft haben sich die Salze des Aluminium erwiesen,
wie Kaliumaluminiuisulfat. Diese Salze können vor oder während der Polymerisation
zugesetzt werden. Die zuzusetzende Menge liegt in der Größenordnung von 0,5 - 20
P, vorzugsweise 1 - 3 %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate mit überwiegendem Anteil
an Acrylnitril sind gut löslich in den zur Verspinnung erforderlichen Lösungsmitteln,
wie Dimethylformamid. Die daraus herstellbaren Fasern, Fäden, Filme und dergleichen
zeigen einen hellen Rohton und sind überraschend theriostabil.
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Selbst bei Temperaturen von 1600C erfolgt keine wesentliche Farbänderung.
Außerdem zeigen sie eine gute Beständigkeit' gegenüber vergilbenden Einflüssen,
wie Alkali- oder Sauerstoffeinwirkung, gegebenenfalls bei gleichzeitiger feuchter
oder trockener Hitzeeinwirkung. Aufgrund ihres hellen Rohtones erbringt
sich
für viele Verwendungszwecke in textilen Sektor eine zusätzliche Bleiche Andererseits
waben die Fäden eine eehr. hohe Lichtechtheit. Dadurch ist die Einfärbung in sehr
hellen klaren Farbtönen möglich. Die Anfärbbarkeit der Produkte mit basischen Fartstoffen
ist sehr gut, sie bleibt auch beim nach behandeln des Spinngutes mit heißem Wasser
bzw. Dampf erhalten und kann bis zu den tiefsten einen durchgeführt werde Die Festigkeit
ist auch bei höheren Temperaturen den bisher bekannten Polymeren oder Copolymeres
des Acrylnitrile überlegen.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, dai3 die erfindungsgemäß hergestellten
Polymerisate in Form von Fäden, Folien und dergleichen bei gegebenen höheren Temperaturen
im Gegensatz zu den Fäden, Folien und dergleichen aus bislang @ekanntan Polymeren
erst bei einer höheren Belastung zu fließen beginnen.
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Die Vorpolymeris@@@ werden nach bekannten @@rfahren hergestellt.
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Beispiel Vorpolymerisat A In ein verschließbares Gefäß werden 383
V@@umenteile @@stilliertes, ausgekochtes Wasser und @6,@ Gewichtsteile 3-Methacrylaminobenzolsulfonsäure-(N-2-naphthylsulfonyl)-imid
(90 %ig) gefüllt, der Ansatz wird mit n/@ Schwefelsäure auf pH 2,3 eine gestellt
und dann werden 15 Gewichteteils Acrylnitril sugegeben. Nach Verdränging der in
der Flasche e+;?eT\'> er durch Stickstoff erfolgt die Zugabe von 12 @@lumenteilen
einer 5 %igen wäßrigen Natriumpyrosulfitläsung einer 2 %igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung,
@as @efhß wird verschlossen und @@ Stunden bei @@ gesch@@@elt@ @er @ierbei erhaltene
Latex wird dann mit @@@er Natriumearbonat@ösung auf ph 9,5 eingestellt und @@ @@@@
lang dialysi@@t.
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Nach der Dialyse fallen hier@@ @@@ Gewicht@@@@le @@t@@ an
mit
einem Gehalt von 27 Gewichtsteilen Polylerisat (Ausbeute 90 «). Die Analyse des
festen Polymerisates ergibt einen Schwefelgehalt von 7,8 % entsprechend 52,4 Diaulfonimid.
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Herstellung von 3-Methacroylanminobenzolsulfonsäure-(N-2-naphthylsulfonyl)-amid
Naphthalin-2-sulfonsäureamid wird in alkalischer Lösung mit der äquivalenten Menge
3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid bei Temperaturen von 0° bie 45 0C umgesetzt. Das
Reaktionsprodukt wird abgetrennt und durch katalytische Hydrierung in wäßriger Suspension
mit Raney-Nickel ale Katalysator in das 3-Aminobenzolsulfonsäure-(N-2-naphthylsulfonyl)-amid
überführt.
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Die Aminoverbindung wird in wäßriger Lösung mit Methacrylsäurechlorid
bei Oo - 50C und PH 6 - 10 acyliert.
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Die Methacrcylverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden.
Man erhält nach dem Trocknen ein weißes triotallinee Pulver, das bei der katalytischen
Hydrierung die berechnete Menge Wasserstoff verbraucht. Preie Aminogruppen lassen
sich in dem Produkt nioht nachweisen.
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Vorpolymerieat B Dae Vorpolymerieat P wird wie Vorpolymerisat A hergestellt,
nur daß dem Aneatz nach Beendigung der Polymerisation noch 12 Volumenteile einer
5 % wäßrigen K.Al (SO4)2.12 H2O sugegeben werden. Die Nachbehandlung des anfallenden
Latex erfolgt wie für das Vorpolymerisat 1 beschrieben.
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Man erhält 540 g Latex mit einem Polymerieatgehalt von 21 g (70 %
Ausbeute). Die Analyse des Polymerisates ergibt einen Schwefelgehalt von 8,6 6,
entsprechend 57,6 % Disulfonimid.
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Polymerisation mit VOrC))£rjt&t tÆ In ein Glasgefäß mit 2000
Volumentellen mit Rührer, Thermometer und Einfüllstutzen werden folgende Reagenzien
eingefüllte 137 Volumenteile destilliertes, ausgekochtes Wasser, 3,2 Volumenteile
einer 5 Xlzen wäßrigen Lösung von äthylendiamintetraessigsaurem Natrium 10 Volumenteile
einer 5 %igen wäßrigen Kalium-Aluminiumalaunlösung, 10 Gewichtsteile des Latex @,
1 ,05 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit.
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Der pH-Wert dieser lösung wird mit Schefelsäure auf 2,5 eingestellt,
die Luft aus dem Gefäß durch Stickstoff verdrängt und der Ansatz auf 43°C gebracht.
Dann werden 10 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril
und 5 Gewichteteilen Acrylsäuremethylester, 0,35 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat
in 20 Gewichtsteilen Wasser und t,6 Volumen teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung
von formaldehydsulfoxysaurem Natrium zugegeben. Im Laufe von 4 Stunden setzt man
dann bei 430C die unter I bis V aufgeführten Monomeren, Katalysatoren, Salze, Säuren
und Komplexbildner zu.
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1. 150 Gewichtsteile des Monomerengemisches aus 95 Gewichtsprozent
Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester, II. 6,15 Gewichtsteile
Natriumpyrosulfit in 226 Gewichtsteilen Waeser, III. 2,05 Gewichtsteile Kaliumpersulfat
in 226 Gewichtsteilen Wasser, IV. 99 Gewichtsteile des Vorpolymerisates A und 28,8
Volumenteile einer 3 %igen wäßrigen Lösung von äthylendiamintetraessigsaurem Natrium
in 128 Gewichtsteilen
Wasser, V. 86 Volumenteile einer 5 %igen
Kalium-Aluminiumalaunlösung und 42 Volumenteile n/l Schwefelsäure in 103 Gewichtsteilen
Wasser Der Ansatz wird noch 3 Stunden bei 430C nachgerührt, abgenutscht, gut mit
Wasser gewaschen und 2 Tage lang bei 50°C getrocknet. Es werden 154 Gewichtsteile
Polymerisat (96,1 % Ausbeute) erhalten.
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Das Polymerisat läßt sich klar in Dimethylformamid lösen. Die aus
dieser Lösung hergestellten Filme haben eine gut Thermostabilität und sind mit basischen
Farbstoffen gut anfärbbar.
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Polymerisation mit Vorpolymerisat B Das Acrylnitrilpolymerisat wird
nach dem vorher beschriebenen Ansatz hergestellt und aufgearbeitet, nur daß in der
Vorlage 17 Gewichtsteils des Latex B und im Ansatz 156 Gewichtsteile Vorpolymerisat
B eingesetzt werden.
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Es werden 145 Gewichtsteile Polymerisat erhalten. Der t-Wert beträgt
78,3. Das Polymerisat läßt eich klar in Dimethylformamid lösen. Aus dieser Lösung
werden glänsende Filme erhalten, die eine gute Thermostabilität und eine ausgezeichnete
Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen aufweisen.