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Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorpropen (1) und Propargylchlorid
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorpropen (1) und Propargylchlorid durch Chlorierung von Allen (CH2 = C = CHJ in inerten Lösungsmitteln.
Der Ausdruck inertes Lösungsmittel", wie er nachfolgend verwendet wird, bezieht sich auf Lösungsmittel, welche unter den Reaktionsbedingungen weder mit den Reaktionspartnern noch den Reaktionsprodukten merklich reagieren ; Beispiele solcher Lösungsmittel sind Chloroform, Methylenchlorid, symmetrisches Tetrachloräthan und Dimethylformamid, ebenso wie Toluol und p-Xylol.
Überraschenderweise erscheint in den Endprodukten, wenn man die Chlorierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das eine nukleophile Aktivität hat, die deutlich geringer als die des negativen Chlorions im Hinblick auf das Chloroniumion ist, das bei der primären Addition eines positiven Chlorions an einer der Doppelbindungen des Allens gebildet wird, unter Lichtausschluss durchführt, nicht mehr als ungefähr 1 Mol Chlor auf 1 Mol Allen. Es ist auch bemerkenswert, dass kein 1, 2, 2, 3-Tetrachlorpropan unter den Reaktionsprodukten gefunden wird.
Im wesentlichen werden bei der Chlorierung zwei Produkte erhalten, nämlich 2, 3-Dichlorpropen (1) (CH2 = CCl-CH2Cl) und Propargylchlorid (CH2Cl-C = CH).
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : In eine Lösung von 6550 ml gasförmigem Allen in 350 g Chloroform, die auf eine Temperatur von-30 C gebracht wurde, wird Chlorgas bei Lichtausschluss und in Stickstoffatmosphäre eingeleitet. Die Lösung bleibt farblos bis etwas mehr als 1 Mol Chlor pro l Mol Allen zugeführt wurde.
Dann wird die Lösung plötzlich gelb. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zufuhr von Chlor abgebrochen.
Insgesamt werden 7930 ml Chlor eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gebracht, wobei die Lösung farblos wird ; sodann fügt man Kaliumkarbonat zu, um die gebildete Salzsäure zu neutralisieren, worauf das Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation unterworfen wird. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Tabelle
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<tb>
<tb> Siedepunkt <SEP> der <SEP> Zusammensetzung <SEP> durch <SEP> InfrarotFraktion <SEP> C <SEP> Gewicht <SEP> in <SEP> g <SEP> analyse <SEP> bestimmt <SEP>
<tb> 56, <SEP> 5-58 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Propargylchlorid <SEP>
<tb> 5, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Chloroform
<tb> 58-61, <SEP> 5 <SEP> 317 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Propargylchlorid
<tb> 308, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Chloroform
<tb> 61-94 <SEP> 3 <SEP> unbekannt
<tb> 94 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 2, <SEP> 3-Dichlorpropen <SEP> (l) <SEP>
<tb>
Eine Gesamtausbeute von38% 2, 3-Dichlorpropen (1) und 43% Propargylchlorid, beides bezogen auf die ursprüngliche Menge Allen, wurde dabei erhalten.
Bei Temperaturen bis 30 C werden im wesentlichen dieselben Resultate erhalten, obwohl die Ausbeuten von 2, 3-Dichlorpropen (1) und Propargylchlorid etwas niedriger sind. Sie betragen 28 und 30% der beiden Verbindungen, bezogen auf die ursprüngliche Menge Allen.
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über dem Siedepunkt von 2, 3-Dichlorpropen (1) liegt.
Trotzdem ist festzuhalten, dass der Siedepunkt einer Flüssigkeit von dem Druck, der während der Verdampfung herrscht, abhängig ist, so dass ein Lösungsmittel, welches z. B. bei Normaldruck nicht sehr geeignet wäre, recht brauchbar sein kann, wenn die Fraktionierung bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt wird.
Beispiel 2 : Beispiel 1 wird wiederholt, aber an Stelle von Chloroform wird Methylenchlorid (CHgClg, Kp = 400 C) als Lösungsmittel verwendet. Ausbeuten von 20 und 30% an 2, 3-Dichlorpropen (1) und Propargylchlorid, bezogen auf die ursprüngliche Allenmenge, werden erhalten.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wird wiederholt, aber an Stelle von Chloroform wird symmetrisches Tetrachloräthan (CHC12-CHC12 ; Kp = 1460 C) verwendet. Die Ausbeuten betragen ungefähr 25 und 35% 2, 3-Dichlorpropen (1) und Propargylchlorid, bezogen auf die ursprüngliche Menge Allen.
Beispiel 4 : In eine Lösung von 7030 ml gasförmigem Allen in 250 ml Dimethylformamid (Kp = 153 C), die auf einer Temperatur von-30 C gehalten wird, werden 6555 ml Chlorgas bei Lichtausschluss in einer Stickstoffatmosphäre eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und der fraktionierten Destillation unterworfen. Die Ausbeute beträgt insgesamt 6 g Propargylchlorid und 8 g 2, 3-Dichlorpropen (1), welche ungefähr 28 und 25% Propargylchlorid und 2, 3-Dichlor- propen (1) bezogen auf die in der Reaktion verwendete Chlormenge darstellt. Es ist bemerkenswert, dass die verwendete Chlormenge etwas unter der äquivalenten Menge liegt.
Die Trennung des Propargylchlorids vom 2, 3-Dichlorpropen (l) bietet keine Schwierigkeiten, da ihre Siedepunkte ganz verschieden sind.
Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden mit Laboratoriumsmengen ausgeführt, das bedeutet, dass geringe Verluste während der Reinigung einen verhältnismässig hohen Einfluss auf die Ausbeute haben. Es ist klar, dass die Ausbeuten wesentlich verbessert werden können, wenn die Reaktion in grösserem Massstab durchgeführt wird.
Die Trennung der Reaktionsprodukte von einem wasserlöslichen inerten Lösungsmittel ist auch derart möglich, dass dem Gemisch z. B. Wasser zugesetzt wird, welches die unlöslichen Reaktionsprodukte zur Ausscheidung bringt. Ein Fachmann wird leicht andere Methoden finden können, diese beiden Produkte vom Reaktionsgemisch abzuscheiden und voneinander zu trennen.
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Obwohl die Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inert sein sollen, bedeutet diese Forderung nicht immer, dass sie keinen Einfluss auf den Verlauf der Reaktion ausüben.
Lösungsmittel wie n-Dekan, Dibutyläther, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff können z. B. als inert bezeichnet werden, aber die Chlorierung von Allen, das in diesen Lösungsmitteln gelöst wurde, verläuft langsam und die Ausbeuten von 2, 3-Dichlorpropen (1) und Propargylchlorid liegen in der Grössenordnung von ungefähr der Hälfte der Ausbeuten, welche in den vorhergehenden Beispielen angegeben wurden. Es ist zu bemerken, dass die Polarität des Lösungsmittels von einer gewissen Wichtigkeit scheint, obwohl z. B. die Polarität von Chloroform nicht sehr verschieden von der des Schwefelkohlenstoffes ist.
Allerdings ist Chloroform wegen seines Siedepunktes kein ideales Lösungsmittel bei der Fraktionierung.
Ein anderes Beispiel für ein inertes Lösungsmittel ist Toluol.
Beispiel 5 : Beispiel 1 wird wiederholt, aber an Stelle von Chloroform als Lösungsmittel wird eine Lösung von 6575 ml gasförmigem Allen in 250 g reinem Toluol verwendet und bei einer Temperatur von -300 C 6565 ml Chlorgas bei Lichtausschluss und in Stickstoffatmosphäre eingeleitet. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und der fraktionierten Destillation besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen nur aus Propargylchlorid (Ausbeute gegen 40% bezogen auf das ursprüngliche Allen); ungefähr 5% 2, 3-Dichlorpropen (1) werden dabei gebildet.
Wenn in diesem Beispiel Toluol als Lösungsmittel durch p-Xylol ersetzt wird und die Chlorierung bei 10 C durchgeführt wird, ergeben sich im wesentlichen dieselben Resultate. Vielleicht spielt der aromatische Charakter der beiden Lösungsmittel eine Rolle, wobei allerdings nicht ganz verständlich ist, dass die Ausbeute von 2, 3-Dichlorpropen (1) derart zurückgedrängt wird. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, dass das Lösungsmittel einen Einfluss auf die Reaktion ausübt, auch dann, wenn es der Erfindung gemäss inert ist. Dabei bleibt jedoch das allgemeine Bild der Reaktion unverändert.
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Als Beispiel eines polaren aber nicht inerten Lösungsmittels möge Eisessig dienen.
Beispiel 6 : In einem Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und zwei Gaseinleitungsrohren ausgestattet ist, werden 250 ml Eisessig mit Hilfe eines Wasserbades auf einer Temperatur von 15 bis 17 C gehalten. Allen und Chlorgas werden gleichzeitig aber getrennt bei Lichtausschluss, beide in einer Menge von 70 ml/min, eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird von 17 auf 22 C steigen gelassen. Nachdem 7225 ml Chlor und 7225 ml Allen eingeleitet wurden, wird
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durch fraktionierte Destillation isoliert werden können. Die chemische Zusammensetzung des Produktes ist :
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Sie wurde durch Vergleich mit einem bekannten Muster bestimmt.
Es ist anzunehmen, dass die Reaktion nach folgendem Schema verläuft :
Die chemische Struktur von Allen ist :
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(1) (2) (3) wobei die eingeklammerten Ziffern die Numerierung der Kohlenstoffatome bedeuten.
Die Chlorierung findet an einer der Doppelbindungen statt, z. B. an der Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen (2) und (3). Diese Chloraddition an den erwähnten Doppelbindungen findet wahrscheinlich in zwei Stufen statt. Zuerst findet eine primäre Addition von positiven Chlorionen statt. Diese Reaktion kann schematisch folgendermassen dargestellt werden :
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Die Struktur (A) kann als Chloroniumion bezeichnet werden. Sie ist bestrebt in einen stabilen Zustand überzugehen.
Wenn das Lösungsmittel keinen stark nukleophilen Charakter hat, was z. B. bei den Lösungsmitteln in den Beispielen 1, 2,3, 4 und 5 der Fall ist, findet die Stabilisierung durch Einverleibung eines negativen Chlorions statt : (A) + + Cl- # CH2 = CCl-CH2Cl und führt so zur Bildung des 2, 3-Dichlorpropen (l).
Vielleicht findet aber wegen der ziemlich schwachen nukleophilen Aktivität des negativen Chlorions eine gleichzeitige Stabilisierung von (A) durch Abspaltung eines Protons statt : (A) +-H+) HC C-CHCI (+ I-ICI) und führt so zur Bildung des Propargylchlorids.
Wenn im Gegensatz hiezu das Lösungsmittel, wie z. B. Eisessig, eine starke nukleophile Aktivität zeigt und z. B. CHgCOO-Ionen enthält, werden diese nukleophilen Ionen die Stabilisierung des negativen Chlorions übernehmen :
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(l)PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorpropen (l) und Propargylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass Allen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das eine nukleophile Aktivität hat, die deutlich geringer als die des negativen Chlorions im Hinblick auf das Chloroniumion ist, das bei der primären Addition eines positiven Chlorions an einer der Doppelbindungen des Allens gebildet wird, unter Lichtausschluss chloriert wird.