DE2300349A1 - Verfahren zur isolation von diarylaminen in fester form - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

D R. ■ I N G. H. FI N C K E ι

DIPL-ING. H. BOHR _L I JAM

DiPL-ING. S. STAEGER ' M-JAN.

^{8 MUNCHEPJ 5}

MULLERSTRASSE 31 ■

Kappe 2*CS6 - Dr. K.

Case Dr 24623 ■

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zur Isolation von Diary !aminen in fester Jörn

Prioritä: 4.1.1972 - GroSbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Isolation von Diarylaminen.

Diarjl&nine sind von industrieller Wichtigkeit, beispielsweise als Antioxidantien und als Stabilisatoren insbesondere für C-unsii und als Zwischenprodukte für Antioxidantien und Farbstoffe.

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Diese Verbindungen werden üblicherweise durch eine Eochtemperaturkondensationsreaktion hergestellt, beispielsweise aus einem Fhenol und einem primären Amin.

Die Verbindungen sind normalerweise Feststoffe mit einem Schmelzpunkt, der üblicherweise über 1GC°C liegt, aber sie können häufig nicht bequem im großtechnischen KaSstab in einer Perm isoliert werden, die leicht gehandhabt werden kann. Beispielsweise führt das übliche Abkühlen des heißen flüssigen Reaktionsprodukts zu einer Masse, die aufgebrochen werden muß, um sie für eine weitere Verwendung geeignet zu machen, und die manuell unangenehm handzohaben ist und anderen Handhabungsformen nicht zugänglich ist. Weiterhin ist es während des Abkühlens schwierig, eine Cberflächenoxidation des Diarylamins zu vermeiden, so daß ein verfärbtes Produkt erhalten wird.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Isolation von Diarylaminen in fester Form vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man das geschmolzene Diarylanin zu einem gerührten wässrigen Nedium, das ein oberflächenaktives iiittel enthält, zugibt.

Das Verfahren eignet sich besonders für die Anwendung auf Diarylamine mit einem Schmelzpunkt über ungefähr 1CG⁰C, wie z.B. Diphenylamin, N-Fhenyl-ß-naphthylamin, Di-2-nsphthylp-phenylendiamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, Ditolyl-pphenylen-iamin und höherschmelzende Glieder der Klasse von 4-Alkylaminodiphenylaminen.

Das Verfahren kann auf ein vorher hergestelltes festes Di— arylamin angewendet werden, welches vor der Behandlung geschmolzen wird, aber es ist besonders wertvoll in ier Anwendung auf rohe Diarylamine, die in flüssiger Form hergestellt worden sind. . '

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Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind anion}sehe oberflächenaktive Mittel, wie Natriumsaize von sulfonierten Cl- oder Kicinolestern, und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Cetyl/Stearyl-Alkohol-Äthylenoxid-Kondensate, p-Octylphenol- oder KOnylphenol/Äthylenoxid-Kondensate.

Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind nicht-ionische Mittel der Fettalkohol/lthylenoxid-Kondensattype.

Die Menge des wässrigen Mediums ist nicht wesentlich, solange es ausreicht, nach der Zugabe des Diarylamins einen rührbaren Brei zu erzielen und eine geeignete Temperatur von vorzugsweise zwischen 50 und 1C0°C aufrechtzuerhalten. Es wird bevorzugt, mindestens siebenmal soviel wässriges Medium als Diarylamin zu verwenden. Es kann aber auch weniger verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine geeignete Temperaturkontrolle und, gewünschtenfalls, auch eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Entfernung des festen Diarylamins möglich ist.

Es wird bevorzugt, mindestens 0,1% oberflächenaktives Mittel" im wässrigen Medium zu verwenden. Gegebenenfalls kann auch mehr verwendet werden.

Das wässrige Medium kann aus Wasser bestehen. In vielen Fällen werden aber verbesserte Resultate hinsichtlich der Qualität des Produkts erhalten,'wenn das Wasser eine Saure enthält. Es ist nicht erwünscht, eine Saure'zu verwenden, wenn das Diarylamin basische Gruppen, wie z.B. Alkylaminogruppen, enthält.

Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure und insbesondere Salzsäure. Geeignete Säuremengen liegen zwischen 0,1 und 2,0%, bezogen auf das Wasser. Gegebenenfalls kenn aber auch mehr oder weniger Saure verwendet werden.

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Eine weitere Verbesserung in der Qualität des Produkts wird erhalten, wenn das flüssige Diarylamin in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. in Stickstoff, hergestellt oder gehandhabt wird. Diese Verbesserung ist besonders im Falle vcn Diarylaminen bemerkenswert,· die durch Kondensation von Phenolen -und aromatischen primären Aminen hergestellt werden, wenn die Kondensation ebenfalls in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert normalerweise das Arylamin in Form von Granalien, deren Größe vom Arylamin und von dessen Reinheitsgrad, der Temperatur des Arylamins und des wässrigen Mediums, der Stärke der Rührung des wässrigen Mediums und der Men^e und tier Art des oberflächenaktiven Kittels abhängt. Eine verstärkte Rührung oder größere riengen an oberflächenaktiven Mitteln führen im allgemeinen zu kleineren Granalien und zu einen höheren Reinheitsgrad des Diarylamins.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

10C0 Teile ß-ITaphthol, 2500 Teile p-Phenylendiamin und 3 Teile Zinn(IT)-Chlorid werden 2 st auf 130⁰G und dann 6 st auf 26C⁰G erhitzt. Das Gemisch wird dann unter einem absoluten Druck von 15 mn Quecksilber auf 29C°C erhitzt, um die Hauptmasse des überschüssigen Naphthols zu entfernen. 1CO Teile des Produkts mit einer Temperatur von 290° G werden in eine gerührte Lösung von 20 Teilen konzentrierter v;ässriger Salzsäure und 5 Teilen eines in der Folge angegeben

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oberflächenaktiven Kittels in 2000 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 95 bis ICC⁰G einlaufen gelassen. Nach eine^i v/eiteren 10 min dauernden Rühren wird das Di-ß-naphthyl-pphenylendiamin in Form von kleinen Granalien durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck "bei 60 bis 80⁰C getrockner. Das Produkt wird durch Gas/Flüssigkeit-Chronatographie auf ß-Naphthylamin analysiert. Das rohe Ircdukt enthielt vor der Zugabe zum wässrigen Medium 35C ppai S-liaphthylanin. ,

oberflächenaktives Kittel	Gehalt an ß-Nsphthyl- ainin in ppm
Cetyl/Stearylalkohol-lthylen- oxidilondensat	23
Cetyl/Stearylalkohol-lthylen- oxid-£cndensat, keine Salzsäure t	156
ι rolyglycerylrieinoleat	98
Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensat	78
ITatriuEisalz von sulfonierten! ölester	49

Beispiel 2

232C Teile ß-Kaphthol, 580 Teile ρ-Phenylendiamin und 1 Teil Zinn(Il)-Chlorid werden 2 st auf 130⁰C und dann 6 st auf 260⁰C erhitzt, wobei während der Beschickung und der Erhitzung in der Seaktionspfanne eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. Das überschüssige ß-Naphth*ol wird dann durch

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Erhitzen unter einen absoluten Druck von 15 ^m Qeucksilber auf 29C°C erhitzt. Das Vakuum wird mit Stickstoff weggenommen, und das geschmolzene Produkt wird in eine gerührte Lösung von 200 Teilen konzentrierter wässriger Salzsäure und 30 Teilen Cetyl/Stearylalkohol-Äthylenoxid-Koniensat in 20000 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 95 bis 1CC°C einlaufen gelassen. Nach einem weiteren 30 min dauernden Rühren wird das Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin in ?ογε von feinen Granalien durch Filtration isoliert und mit wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60 bis SC⁰G getrocknet. Das Produkt wird durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie auf ß-Naphthylamin analysiert. Es wird weiterhin durch Oxidation mit Ammoniumpersulfat und anschließende spektroskopische Messung des gefärbten Produkts gegen einen Standard auf ß-ilaphthyl-p-phenylendiaiain untersucht. Das Produkt enthält weniger als $0 ppm ß-Naphthylamin und O,C1 bis 0,10% ß-Naphthyl-p-phenylendiamin, im Vergleich zu 200 bis 600 ppm bzw. 0,1 bis 0,4% im Produkt, das wie oben ohne Behandlung in wässriger Salzsäure hergestellt worden ist. ■

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Isolation von Diarylaminen in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Diarylamin zu einem gerührten wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diarylamin verwendet wird, das einen Schmelzpunkt über 1GC°C aufweist.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzenes Diarylamin ein rohes Diarylamin verwendet wird, das. in flüssiger ?orn·hergestellt worden ist·

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder J, dadurch gekennzeichnet, daß als Diarylamin Di-ß-naphthyl-pphenylendiamin verwendet wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Kittel ein anicnisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Kittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Fettalkohol/Äthylenoxid-Kondensat verwendet wird.

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8. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium eine Temperatur zwischen 50 und ioo°c aufweist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet» daß die Menge des wässrigen Mediums mindestens siebenmal das Gewicht des Diarylaiains ausmacht.

1G. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des oberflächenaktiven Mittels/ C, 1 Gew.-?», bezogen auf das wässrige Medium, beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium eine Säure enthält.. . j

12. Verfahren nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Säure"Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Säure 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylamin in einer inerten Atmosphäre hergestellt oder gehandhabt wird.

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