DE3021453C2

DE3021453C2 -

Info

Publication number: DE3021453C2
Application number: DE3021453A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Chiba Jp Takenaka; Haruhisa Harada; Hiroshi Maki; Shigeru Ichihara Chiba Jp Sasaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1990-04-19
Also published as: IT8048871A0; IT1145373B; GB2053907B; GB2053907A; FR2458530B1; FR2458530A1; US4308406A; JPS55164639A; CA1139786A; DE3021453A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung zweiwertiger Phenole.

Es ist bekannt, daß sich zweiwertige Phenole bei Lagerung nach einer gewissen Zeit infolge von Oxidation oder ähnlichen Prozessen verfärben und daß die Verfärbung durch Kontakt mit Eisen oder ähnlichen Stoffen beschleunigt wird. Dies hat eine Verminderung des Marktwertes der Phenole bzw. Nachteile für ihre Verwendung zur Folge.

Die DE-AS 15 43 675 beschreibt die Stabilisierung von Phenolen durch Zugabe einer aliphatischen Carbonsäure wie Zitronen- oder Oxalsäure, einer aromatischen Orthooxybenzoesäure und einer Phosphorsäureverbindung.

Die DE-PS 10 28 580 beschreibt die Stabilisierung von Polyalkylphenolen in einem Lösungsmittel aus Isopropanol und Wasser durch Zugabe von Phosphorsäure, Weinsäure und einem Alkali- oder Ammoniumsalz dieser Säuren zu Polyalkylphenolen.

Die GB-PS 13 47 533 beschreibt die Stabilisierung von Hydrochinon in Ethylenglykol durch Zugabe von Zitronensäure.

Die zitierten Druckschriften beschreiben die Stabilisierung von Phenolen durch Zugabe von Oxycarbonsäuren. Es ist jedoch zu vermerken, daß sich die Art eines effektiven Stabilisators ändert, sobald die Art der Phenole eine andere ist, oder sich die Bedingungen für die Verwendung der Phenole ändern. Ein und derselbe Stabilisator kann nicht immer für alle Phenole angewendet werden.

Es ist ferner bekannt, daß die Verfärbung durch Mischen der Phenole mit einem geeigneten Zusatz wie Hydrazin oder Hydrazinhydrat (s. JP-OS 68 134/1977) verhindert wird. Für zweiwertige Phenole wurde allerdings bisher kein wirksamer Zusatz gefunden.

Es wurde nun gefunden, daß ein geringer Zusatz an Oxycarbonsäuren die Verfärbung von zweiwertigen Phenolen bei Lagerung in Form von Lösungen oder Feststoffen äußerst wirksam verhindert, selbst wenn die Phenole mit Eisen in Berührung kommen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von zweiwertigen Phenolen der Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere von Resorcin, das gekennzeichnet ist durch das Mischen des zweiwertigen Phenols mit 0,00001 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols, mit Wein-, Äpfel-, Milch-, Tartronsäure oder deren Ester.

Die erfindungsgemäß vor Verfärbung zu schützenden zweiwertigen Phenole umfassen Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, 4-t-Butylresorcin, 4-n-Hexylresorcin und andere. Die Zahl der in Frage kommenden zweiwertigen Phenole ist ferner nicht durch das jeweilige Herstellungsverfahren begrenzt und umfaßt Phenole, die z. B. nach dem sogenannten Alkalischmelz- und Hydroperoxidverfahren (s. Mitsuaki Mukaiyama, Industrial Organic Chemistry, veröff. durch Tokyo Chemical Group, 1978; FR-PS 13 19 454 und US-PS 27 36 753) hergestellt werden. Außerdem können sie als solche oder im Gemisch mit anderen zweiwertigen Phenolen verwendet werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatoren sind z. B. auch die Ester, wie Methyl-, Ethyl- und Butylester, insbesondere Wein- und Äpfelsäure sowie Weinsäureester.

Die Menge des Säurezusatzes hängt im allgemeinen von den Lagerungsbedingungen der zweiwertigen Phenole ab, macht aber insbesondere 0,0001 bis 0,05 Gew.-% aus, bezogen auf das Gewicht des Phenols. Konzentrationen unter 0,00001 Gew.-% verhindern die Verfärbung nicht, andererseits verringern Konzentrationen über 0,1 Gew.-% die Reinheit der Phenole und beeinträchtigen so ihre Qualität.

Die Art der Einarbeitung der Oxycarbonsäure ist nicht kritisch. So z. B. kann eine bestimmte Menge Oxycarbonsäure dem Phenol zugesetzt werden und das erhaltene Gemisch bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Phenols erwärmt werden, vorzugsweise jedoch unter der Temperatur des Schmelzpunkts plus 80°C unter Inertgasatmosphäre, wie z. B. in Stickstoff, oder bei vermindertem Druck während einer für die Erzielung eines homogenen Gemischs erforderlichen Zeit, gewöhnlich 1 bis 5 Stunden. Danach kühlt man die Schmelze ab und formt daraus das gewünschte Produkt, wie z. B. Schuppen. Gegebenenfalls kann das Mischen auch in einem wäßrigen Medium erfolgen.

Die Säure kann in Pulverform oder in Form von wäßrigen Lösungen zugesetzt werden, also solche oder im Gemisch mit zwei oder mehreren anderen Säuren.

Die Verfärbung wird mit Hilfe des Vergilbungsindex (Y.I.) gemäß JIS K 7013 bestimmt.

Beispiel 1

8 g nach dem Hydroperoxidverfahren hergestelltes Resorcin und 0,001 Gew.-% Weinsäure werden in einem Glaskolben gemischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und dann zusammen mit einem Eisenstück (0,15 g, Oberfläche 2 cm²) oder ohne dieses bei 140°C unter vermindertem Druck 48 Stunden lang gehalten. Dieser Test wird dann wie angegeben wiederholt, jedoch ohne Weinsäure. Das geschmolzene Resorcin wird zu Schuppen geformt, wonach man den Y.I.-Wert mit Hilfe eines photoelektrischen Tristimuluscolorimeters der Firma Nippon Denshoku Co. feststellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Y.I.-Werte bei Anwesenheit von Weinsäure zeigen, daß diese die Verfärbung verhindert.

Tabelle 1

Y.I.-Werte und entsprechende Verfärbung
Y.I.-Werte
Verfärbung
0- 5
Rein weiß ohne individuelle Unterschiede
5-10	Weiß mit geringen individuellen Unterschieden
10-15	Weiß mit leichtem Stich ins Gelbliche
15-20	Blaßgelb
20-30	Tiefgelb (mit Stich ins Rötliche)
über 30	Gelblichbraun (mit stärkerem Stich ins Rötliche)

Beispiel 2

Nach dem Hydroperoxidverfahren erhaltenes Resorcin wird mit verschiedenen Mengen (0,00001, 0,0001, 0,001, 0,01, 0,05 Gew.-%) Weinsäure versetzt. Wie in Beispiel 1 wird jedes Gemisch im geschmolzenen Zustand bei 140°C 48 Stunden lang gehalten, wonach der Y.I.-Wert gemessen und mit dem entsprechenden Wert in Abwesenheit von Weinsäure verglichen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Weinsäurezugabe (in Gew.-%)
Y.I.
0
20-30
0,00001	10-15
0,0001	7- 8
0,001	7- 8
0,01	8- 9
0,05	9-10

Der Y.I.-Wert des Weinsäure enthaltenden Resorcins ist in jedem Falle niedriger als der des weinsäurefreien Resorcins. Die Ergebnisse zeigen, daß die Weinsäure die Verfärbung verhindert, insbesondere wenn sie in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% anwesend ist. Dies läßt sich auch mit anderen Oxycarbonsäuren wie Äpfelsäure und mit Diäthyltartrat feststellen.

Beispiel 3

Nach dem Hydroperoxidverfahren hergestelltes Resorcin wird in geschmolzenem Zustand bei 140°C gehalten, wonach man mit 0,001 Gew.-% Weinsäure versetzt und das Resorcin zu Schuppen formt. Zur Kontrolle werden Schuppen ohne Weinsäurezusatz bereitet. Beide Typen von Schuppen läßt man dann stehen und ermittelt nach einer gewissen Zeit den Grad der Verfärbung und führt einen entsprechenden Vergleich durch. Die Verfärbung wird wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle 3 zeigt die Veränderung des Y.I.-Wertes während einer gewissen Zeitspanne

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß Weinsäure die Verfärbung von erstarrtem Resorcin merklich verhindert.

Beispiel 4

Nach dem Alkalischmelzverfahren hergestelltes Resorcin wird im geschmolzenen Zustand bei 140°C gehalten und mit 0,001 Gew.-% Weinsäure versetzt, wonach das Resorcin zu Schuppen geformt wird. Zu Vergleichszwecken werden weinsäurefreie Schuppen bereitet. Nach einer gewissen Haltezeit werden die beiden Schuppenarten hinsichtlich ihres Verfärbungsgrades miteinander verglichen. Der Grad der Verfärbung wird wie in Beispiel 1 ermittelt. Tabelle 4 zeigt die Veränderung des Y.I.-Wertes nach Ablauf einer gewissen Zeitspanne.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß Weinsäure die Verfärbung von nach dem Alkalischmelzverfahren hergestelltem Resorcin zu verhindern vermag.

Beispiel 5

8 g Brenzkatechin und 0,001 Gew.-% Weinsäure werden zusammen in einer Glasampulle bei 140°C unter vermindertem Druck geschmolzen und unter diesen Bedingungen 72 Stunden gehalten. Danach läßt man das Brenzkatechin abkühlen und erstarren (Bildung von Schuppen), worauf man den Verfärbungsgrad des weinsäurehaltigen Brenzkatechins mit dem weinsäurefreien Brenzkatechin vergleicht. Der Grad der Verfärbung wurde wie in Beispiel 1 festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Zusatz
Y.I.
Kein Zusatz
15-20
Weinsäure (0,001 Gew.-%)	6- 7

Aus Tabelle 5 geht hervor, daß Weinsäure die Verfärbung verhindert. Zu denselben Ergebnissen gelangt man auch mit anderen Oxycarbonsäuren, wie Äpfelsäure, und Diäthyltartrat.

Beispiel 6

Nach dem Hydroperoxidverfahren hergestelltes Resorcin wird mit jeweils 0,001 Gew.-% Äpfelsäure oder Diäthyltartrat versetzt. Wie in Beispiel 1 wird ein Stück Eisen zugegeben und das jeweilige Gemisch im geschmolzenen Zustand bei 140°C 48 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen und Erstarren wird der Y.I.-Wert des Resorcins mit dem des zusatzfreien Resorcins verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Zusatz
Y.I.
Kein Zusatz
30 und darüber
Äpfelsäure	13-14
Diäthyltartrat	13-14

Beispiel 7

Nach dem Hydroperoxidverfahren hergestelltes Resorcin wird im geschmolzenen Zustand bei 140°C gehalten und dann mit 0,001 Gew.-% Äpfelsäure versetzt, wonach man das Resorcin zu Schuppen formt. Nach einer gewissen Zeit wird der Verfärbungsgrad der Schuppen festgestellt. Der Grad der Verfärbung wird wie in Beispiel 1 ermittelt. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 7

Beispiel 8

Eine wäßrige Lösung aus 5 g/100 ml Hydrochinon und ein Gemisch dieser Lösung und 0,05 Gew.-% Weinsäure läßt man bei Zimmertemperatur 48 Stunden lang stehen. Die Prüfflüssigkeiten gibt man in zwei getrennte Küvetten und stellt zwecks Feststellung des Verfärbungsgrades den Y.I.-Wert fest. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Die Weinsäure enthaltende Prüfflüssigkeit zeigt einen geringeren Y.I.-Wert, was darauf hindeutet, daß diese auch im Falle von Hydrochinon eine Verfärbung verhindert. Zu denselben Ergebnissen gelangt man auch mit anderen Oxycarbonsäuren.

Zusatz
Y.I.
Kein Zusatz
10-15
Weinsäure (0,05 Gew.-%)	2- 5

Beispiel 9

8 g durch Sublimation gereinigtes Hydrochinon und ein Gemisch aus 8 g Hydrochinon und 0,01 Gew.-% Weinsäure werden jeweils bei 180°C während 2 Stunden unter vermindertem Druck geschmolzen. Nach Abkühlung und Erstarren werden die Y.I.- Werte der Proben festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Zusatz
Y.I.
Kein Zusatz
50 oder mehr
Weinsäure (0,01 Gew.-%)	20-30

Die weinsäurefreien Proben zeigen eine schwachrötlichbraune Verfärbung. Die weinsäurehaltige Probe zeigt zwar einen größeren Y.I.-Wert als Resorcin, bewirkt aber dennoch eine deutliche Verhinderung der Verfärbung.

Beispiel 10

Man bereitet Proben aus Resorcin unter Zugabe von verschiedenen Mengen Hydrochinon (0,5 und 1%) und Weinsäure (0,001 Gew.-%). Wie in Beispiel 1 werden die Proben getrennt bei 140°C geschmolzen und bis zur Erstarrung abgekühlt. Nach einer gewissen Zeit wird die Veränderung der Y.I.-Werte der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Wie aus Beispiel 9 hervorgeht, verfärbt sich Hydrochinon so stark, daß bereits, wie aus Tabelle 10 hervorgeht, eine geringe Menge Hydrochinon für eine starke Verfärbung genügt. Aber selbst diese wird durch Weinsäure verhindert.

Claims

Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung zweiwertiger Phenole der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere von Resorcin, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweiwertige Phenol mit 0,00001 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols, Wein-, Äpfel-, Milch-, Tartronsäure oder deren Ester mischt.