FR2458530A1 - Procede pour empecher la coloration des diphenols - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR EMPECHER LES COLORATIONS PARASITAIRES D'UN DIPHENOL REPONDANT A LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE H OU UN GROUPE ALKYLE. ON AJOUTE AU DIPHENOL UN ACIDE HYDROXYCARBOXYLIQUE EN PROPORTIONS DE 0,00001 A 0,1 DE SON POIDS. PARMI LES ACIDES CARBOXYLIQUES, ON CITERA L'ACIDE TARTRIQUE ET L'ACIDE TARTRONIQUE. LES ESTERS DE CES ACIDES CONVIENNENT EGALEMENT. LA VALEUR COMMERCIALE DE CES PHENOLS N'EST DONC PLUS DIMINUEE PAR LEUR COLORATION DUE A UNE OXYDATION, PHENOMENE QUI EST DU RESTE ACCELERE PAR CONTACT DE CES PHENOLS AVEC LE FER.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour em-
pêcher la coloration des diphénols.
On sait que les diphénols, à la conservation, prennent dans le cours du temps une coloration due à une oxydation ou à un phénomène analogue, et également que le contact avec le fer
ou une substance analogue provoque une accélération du phénomène.
Naturellement, cette coloration diminue la valeur commerciale
des phénols et constitue un obstacle à leurs applications.
On a déjà proposé des procédés pour empêcher la colora-
tion des monophénols au moyen d'un additif approprié; on pourra consulter par exemple la demande de brevet japonais publiée avant
examen sous no 68.134/1977, selon laquelle l'additif est l'hy-
drazine ou l'hydrate d'hydrazine. Toutefois, pour les diphénols,
on n'a jamais trouvé d'additif ef ficace.
Les présents inventeurs ont procédé à des recherches ap-
profondies en vue de trouver un procédé permettant d'empêcher la coloration-des diphénols; à la suite de ces recherches, ils
ont trouvé que l'addition d'une petite proportion d'acide hydro-
xycarboxylique permettait d'empêcher, avec une remarquable effi-
cacité, la coloration à la conservation, des diphénols tels quels
ou à l'état de solutions, et même en contact avec du fer.
L'invention concerne donc un procédé pour empêcher la coloration d'un diphénol répondant à la formule OH iJ OH R dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C6 ou un atome d'hydrogène, ce procédé se caractérisant en ce que l'on mélange le diphénol avec un acide hydroxycarboxylique en porportion de
0,00001 à 0,1 % du poids du diphénol.
Parmi les diphénols dont on peut empêcher les colorations
conformément à l'invention, on citera le résorcino, l'hydroqui-
none, le pyrocatéchol, le 4-tert-butyl-résorcinol, le 4-n-hexyl-
résorcinol et les diphénols analogues. D'autre part, ces diphé-
nols peuvent avoir été préparés par des procédés quelconques et par exemple par le procédé de fusion alcaline ou par le procédé à l'hydroperoxyde (cf. Mitsuaki Mukaiyama (éditeur): Industrial Organic Chemistry, publié par Tokyo Chemical Group, 1978, brevet français n 1. 319.454 et brevet des Etats-Unis nO 2.736.753).Par ailleurs, les phénols peuvent être utilisés individuellement ou
en mélange entre eux.
Parmi les acides hydroxycarboxyliques qu'on utilise dans l'invention, on citera par exemple l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide tartronique et les esters de
ces acides (par exemple les esters méthyliques, éthyliques, bu-
tyliques). Parmi ces composés, on apprécie tout spécialement l'acide tartrique, l'acide malique et les esters de l'acide tartrique. La quantité d'acide qu'on ajoute dépend en général des conditions de conservation des diphénols mais habituellement on
utilise l'additif en quantité de 0,00001 à 0,1 % et plus spécia-
lement de 0,0001 à 0,05 % du poids du diphénol. Les additions inférieures à 0,00001 % en poids n'ont pas d'effet d'inhibition des colorations; les proportions supérieures à 0,1 % en poids abaissent naturellement la pureté des diphénols et peuvent poser
des problèmes de normes de qualité.
La manière d'ajouter l'acide hydroxycarboxylique ne constitue pas un facteur critique. Ainsi par exemple, on peut ajouter une quantité déterminée de l'acide hydroxycarboxylique au diphénol, chauffer le mélange à une température supérieure au point de fusion du diphénol mais de préférence n'atteignant pas 80 C au-dessus du point de fusion, en atmosphère de gaz inerte (par exemple d'azote) ou sous vide, pendant une durée suffisante pour parvenir à un mélange homogène, habituellement pendant i à 5 h. On laisse ensuite la masse fondue refroidir puis on la met sous la forme voulue, par exemple sous la forme
d'écailles. On peut également mélanger l'acide hydroxycarboxy-
lique avec le diphénol en milieu aqueux.
L'acide peut être ajouté à l'état pulvérulent ou à
l'état de solution aqueuse, et on peut utiliser les acides addi-
tifs isolément ou en mélanges de 2 ou plusieurs d'entre eux.
Les exemples qui suivent illustrent l'iniention sans toute-
fois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, les colorations ont été exprimées par l' "Indice de Jaune"("Yellowness index", en abrégé Y.I.) selon
norme japonaise JIS K 7103.
Exemple 1
On introduit dans une fiole en verre 8 g de résorcinol (préparé par le procédé à l'hydroperoxyde) et 0,001 % de son poids d'acide tartrique. On fond le mélange, en introduisant ou non un morceau de fer de 0,15 g, surface 2 cm2, à 140 C sous vide et on maintient dans les mêmes conditions pendant 48 h. On répète les mêmes opérations en supprimant l'acide tartrique. On met le résorcinol à l'état d'écailles, et on mesure 1'Y.I. au colorimètre photo-électrique à tristimulus (de la firme Nippon
Denshoku Co.). Les résultats obtenus sont rapportés dans le ta-
bleau I ci-après. Les valeurs d'Y.I. étant basses pour les mé-
langes qui contiennent de l'acide tartrique, il est clair que
celui-ci empêche les colorations.
TABLEAU I
Les couleurs apparentes correspondant aux valeurs d'Y.I.
sont les suivantes:
Morceau de Acide tartrique Y.I..
fer non non 20 à 30 i. 0,001% en poids 7 à 8 oui non 30 ou plus " 0,001 % en poids 13 à 14
Exemple 2
A du résorcinol obtenu par le procédé à l'hydroperoxyde on ajoute des quantités variables d'acide tartrique: 0,00001, 0,0001, 0,001, 0,01 et 0, 05 % en poids. En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on maintient chacun des mélanges à l'état fondu pendant 48 h à 140 C puis on mesure 1'Y.I. et on compare
avec des échantillons analogues ne contenant pas d'acide tar-
trique. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau
II ci-après.
-TABLEAU II
L'Y.I. du résorcinol contenant de l'acide tartrique est inférieur dans chaque cas à celui du résorcinol tel quel; il Valeurs d'Y.I. Couleur apparente 0 à 5 blanc pur sans différence individuelle à 10 blanc avec légère différence individuelle à 15 blanc avec légère impression jaunâtre à 20 jaune pâle à 30 jaune profond (il apparaît une nuance rougeâtre) plus de 30 brun-jaunâtre (la nuance rougeâtre s'accentue) Proportion d'acide tartrique, (% en
poids) Y.I.
0 20- 30
0,00001 10 - 15
0,0001 7 - 8
0,001 7 - 8
0,01 8 - 9
0,05 9 - 10
est donc clair que l'acide tartrique a un effet protecteur
contre les colorations. On obtient des résultats particulière-
ment satisfaisants avec des proportions d'acide tartrique de 0,0001 à 0, 05 % en poids. On obtient des résultats analogues avec d'autres acides hydroxycarboxyliques tels que l'acide
malique et le tartrate de diéthyle.
Exemple 3
A du résorcinol obtenu par le procédé à l'hydroperoxyde, maintenu à l'état fondu à 1400C, on ajoute 0,001 % en poids
d'acide tartrique et on met le résorcinol à l'état d'écailles.
On prépare de la même manière un échantillon comparatif consis-
tant en écailles du diphénol sans acide tartrique. On laisse
les écailles au repos dans une pièce et on observe le dévelop-
pement des colorations dans le cours du temps. La coloration est appréciée comme décrit dans l'exemple 1. On trouvera dans le tableau III ci-après l'évolution des valeurs d'Y.I. dans le
cours du temps.
TABLEAU III
I Il est clair que l'acide tartrique empêche efficacement
la coloration du résorcinol à l'état solidifié.
Exemple 4
A du résorcinol obtenu par le procédé de fusion alcaline, maintenu à l'état fondu à 1400 C, on ajoute 0,001 % en poids Y..I.
durée de conser-
vation, jours O 10 20 30 néant 4 il 17 22 acide tartrique, 0,001 % en poids 1,5 4 6 6,5 d'acide tartrique et on met à l'état d'écailles. On prépare de la même manière un échantillon comparatif consistant en écailles de résorcinol sans acide tartrique. On conserve les deux types
d'écailles dans une pièce et on observe l'évolution de la colo-
ration dans le cours du temps. La coloration est appréciée comme décrit dans l'exemple 1. On trouvera dans le tableau IV
ci-après l'évolution des valeurs d'Y.I. dans le cours du temps.
TABLEAU IV
Les résultats rapportés dans le tableau IV montrent que l'acide tartrique empêche également la coloration du résorcinol
obtenu par fusion alcaline.
Exemple 5
On introduit dans une ampoule en verre 8 g de pyrocaté-
chol avec 0,001 % de son poids d'acide tartrique, on fond à 140 C sous vide et on maintient dans les mêmes conditions pendant
72 h. Après refroidissement et solidification (en écailles), on -
compare le degré de coloration du pyrocatéchol avec celui d'un
échantillon témoin ne contenant pas d'acide tartrique. L'appré-
ciation de la couleur est faite comme dans l'exemple I. Les
résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après.
TABLEAU V
F Y.'..
durée de conser-
tion jours O 10 20 30 Additif néant 2 7 10 13 acide tartrique, 0,001 % en poids 1 2,5 3,5 4
Il est clair que l'acide tartrique empêche les colora-
tions. On obtient les mêmes résultats avec d'autres acides hydroxycarboxyliques comme l'acide malique et le tartrate de diéthyle.
Exemple 6
A du résorcinol obtenu par le procédé à l'hydroperoxyde on ajoute 0,001 % en poids d'acide malique ou 0,001 % en poids de tartrate de diéthyle. En opérant comme décrit dans l'exemple
1, on introduit un morceau de fer et on maintient tous les mé-
langes à l'état fondu à 140 C pendant 8 h. Après refroidissement et solidification, on compare l'Y.I. du résorcinol solidifié avec additif à celui du résorcinol solidifié seul. Les résultats
obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après.
TABLEAU VI
Exemple 7
A du résorcinol obtenu par le procédé à l'hydroperoxyde, maintenu à l'état fondu à 140 C, on ajoute 0,001 % de son poids d'acide malique et on met à l'état d'écailles. On abandonne les
écailles à la conservation dans une pièce et on observe l'évo-
lution de la coloration dans le cours du temps. La coloration
est appréciée comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obte-
nus sont rapportés dans le tableau VII ci-après.
Additif Y.I.
néant 30 ou plus acide malique 13 - 14 tartrate de dié- 13 - 14 thyle
TABLEAU VII
Exemple 8
On abandonne à température ambiante pendant 48 h une
solution aqueuse contenant 5 g/100 ml d'hydroquinone et un mé-
lange de la même solution aqueuse avec 0,05 % de son poids d'acide tartrique. On place ensuite chacune des liqueurs dans une cellule et on compare les degrés de coloration par mesure de l'Y.I. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VIII ci-après. La liqueur contenant l'acide tartrique a un Y. I. plus bas, ce qui montre que l'additif protège également l'hydroquinone contre les colorations. On obtient les mêmes
résultats avec d'autres acides hydroxycarboxyliques.
TABLEAU VIII
Exemple 9
On fond séparément à 180 C sous vide pendant 2 h 8 g >35 d'hydroquinone purifiée par sublimation et un mélange de 8 g de l'hydrQquinone et 0,01 % de son poids d'acide tartrique. Après Y. I.
durée de conser-
vation, jours O 10 20 30 additif néant 4 il 17 22 acide malique, 0,01 % en poids 2 4,5 6 7 Additif Y.I, néant 10 - 15 acide tartrique, 0,05 % en poids 2 - 5 i_
refroidissement et solidification, on mesure l'Y.I. des échan-
tillons. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau
IX ci-après.
TABLEAU IX
L'échantillon ne contenant pas d'acide tartrique a pris
une coloration brune (légèrement rougeâtre). Même l'échantil-
lon contenant de l'acide tartrique a un Y.I. plus fort que celui du résorcinol mais l'effet de protection de l'acide tartrique
contre la coloration apparaît cependant clairement.
Exemple 10
On prépare des échantillons de résorcinol additionnés de quantités variables d'hydroquinone (0,5 %, 1 % en poids) et d'acide tartrique (0, 001 % en poids). En opérant comme dans l'exemple 1, on fond ces échantillons à 1400C et on les laisse solidifier par refroidissement. On conserve les échantillons solidifiés dans une pièce et on observe le développement de
l'Y.I. dans le cours du temps. Les résultats obtenus sont rap-
portés dans le tableau X ci-après.
Additif Y.I.
néant 50 ou plus acide tartrique, 0,01 % en poids 20 -
TABLEAU X
Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus mon-
trent que l'hydroquinone colore si fortement qu'une petite addi-
tion de ce diphénol provoque une coloration intense. Toutefois, il est clair que les échantillons contenant de l'acide tartrique
sont protégés contre la coloration due à l'hydroquinone.
Y.I.....
durée de conserva-
ion, jours 0 10 20 30 additifs \, hydroquinone 1,0 % 5,5 17 25 32 hydroquinone 1,0 % acide tartrique 0,001% en poids 1 2,5 3,5 4 Hydmquinone 0,5 % 4 12 17 22 Hydroquinone 0,5 % acide tartrique 0,001 % en poids 1 2,5 3,5 4 hydroquinone, néant 1,5 7 10 12 hydroquinone, néant acide tartrique 0,QO1 % en poids 1 2,5 3,5 4
Claims (6)
1. Procédé pour empêcher les colorations d'un diphénol répondant à la formule générale OH
OH
R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ce procédé se caractérisant en ce que l'on mélange le diphénol avec un acide hydroxycarboxylique en proportions de
0,00001 à 0,1 % de poids.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'acide hydroxycarboxylique est choisi par le groupe formé par l'acide tartrique, l'acide tartronique et leurs esters,
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température supérieure au point
de fusion du diphénol.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange est effectué à pression atmosphérique ou sous
pression réduite.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le mélange est effectué en milieu aqueux.
6. Diphénol protégé contre les colorations par le procé-
dé selon la revendication 1.
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