EP0983777A2 - Procédé de traitement de fruits et légumes après récolte avec purification de produits phytosanitaires contaminés par des amines primaires aromatiques - Google Patents

Procédé de traitement de fruits et légumes après récolte avec purification de produits phytosanitaires contaminés par des amines primaires aromatiques Download PDF

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EP0983777A2
EP0983777A2 EP99402095A EP99402095A EP0983777A2 EP 0983777 A2 EP0983777 A2 EP 0983777A2 EP 99402095 A EP99402095 A EP 99402095A EP 99402095 A EP99402095 A EP 99402095A EP 0983777 A2 EP0983777 A2 EP 0983777A2
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plant protection
reaction medium
product
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phytosanitary
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Alberto Sardo
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Xeda International SA
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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    • A62D2203/02—Combined processes involving two or more distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40

Definitions

  • the present invention relates to a simplified method for purifying phytosanitary products contaminated with impurities such as primary amines aromatic.
  • FR 2 689 506 describes a process ensuring the selective elimination of primary amines contaminating diphenylamine by contacting a diphenylamine solution contaminated with an ion exchange resin cationic in the presence of water.
  • This process although effective, is complex and laborious. It requires either the use of columns filled with exchange resin ion, i.e. the separation of the ion exchange resin from the reaction medium before processing fruits and vegetables.
  • the process of the invention does not have these drawbacks.
  • the reaction medium recovered at the end of the process is directly usable for the preparation of a phytosanitary composition intended for the treatment of fruits and vegetables.
  • the implementation of the the invention is also particularly simple and does not require a sophisticated equipment, neither expensive.
  • the claimed process aims to rid a given phytosanitary product of its impurities of the aromatic primary amine type.
  • the process of the invention is effective whatever the exact nature and the quantity of said aromatic type impurities. It is particularly suitable for removing impurities of formula I: Ar-NH 2 in which Ar represents a monocyclic or polycyclic aromatic ring optionally substituted by one or more radicals chosen from a halogen atom; a (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) alkoxy group; and amino.
  • alkyl group means a linear hydrocarbon chain or branched. Preferably, said alkyl group comprises from 1 to 5 atoms of carbon.
  • the alkyl part of the alkoxy group is defined analogously.
  • the aromatic nucleus Ar is mono- or bicylic.
  • examples which may be mentioned are phenyl groups, naphthyl, anthryl and phenanthryl, the phenyl and naphthyl groups being favorite.
  • the process of the invention is more particularly suitable for the purification of phytosanitary products comprising up to 10,000 ppm by weight impurities of the aromatic primary amine type, preferably up to 1000 ppm.
  • the process of the invention consists in treating, in an acid medium, the product phytosanitary with an alkali metal nitrite, such as sodium nitrite or potassium nitrite.
  • an alkali metal nitrite such as sodium nitrite or potassium nitrite.
  • the first and second steps of the claimed process are generally performed in the order shown. However, it is possible in the within the framework of the invention, to first acidify the aqueous solution of the alkali metal nitrite, then bringing said solution into contact with stirring aqueous acidified with the organic solution of the phytosanitary product, before heating the reaction medium to a temperature between 30 and 70 ° C.
  • step b) the embodiment consisting of perform steps a) and b) in the order indicated (step a) then step b)) is prefer.
  • the aqueous solution of the alkali metal nitrite is preferably a aqueous solution containing 0.5 to 3 mol / liter of alkali metal nitrite, better still from 0.5 to 1.5 mol / liter, for example a molar solution.
  • the amount of said aqueous solution used in step a) depends the amount of primary aromatic amine type impurities contained in the organic solution of plant protection product.
  • a stoichiometric amount of the alkali metal nitrite relative to the total moles of aromatic primary amino groups present in the organic solution is sufficient for complete elimination of the impurities.
  • a given impurity may contain more than one aromatic primary amino group. This is the case, in particular, for impurities of formula Ar-NH 2 , in which Ar represents an aromatic ring substituted by more than one amino group.
  • alkali metal nitrite an amount varying between 1 and 5 molar equivalents of the alkali metal nitrite relative to the total moles of aromatic primary amino groups, by example between 1 and 3 molar equivalents, is appropriate.
  • the organic solution of the plant protection product is prepared by dissolving the plant protection product in a solvent which is chosen from a nonionic surfactant, a C 2 -C 12 glycol and their mixtures in any proportions.
  • said solvent consists of one or several nonionic surfactants.
  • glycols is meant in the context of the invention, alcohols dihydroxy derivatives of aliphatic hydrocarbons by replacing two hydrogen atoms with two hydroxyl groups.
  • C 2 -C 6 glycols are preferred, and in particular ethylene glycol and propylene glycol.
  • the surfactants used result from the condensation of a fatty alcohol, a fatty acid or an alkylphenol with 3 to 50 moles of C 2 -C 3 alkylene oxide.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • the organic solution used in step a) comprises preferably from 5 to 50% by weight of said plant protection product, better still from 10 at 30% by weight.
  • Bringing the aqueous solution into contact with the organic solution of phytosanitary product is produced at a temperature between 15 and 25 ° C, under agitation.
  • the mineral acid is a strong acid; in any event, an acid stronger than HNO 2 is desirable.
  • an acid stronger than HNO 2 is desirable. Examples are sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • the amount of strong acid to be used is generally understood between 1.5 and 3.5 molar equivalents based on the amount of metal nitrite alkaline; preferably two equivalents of strong acid are used.
  • Strong mineral acid can be added to the reaction mixture as pure or in the form of a dilute aqueous solution.
  • solutions of 0.5 to 3 N are preferred, better still 0.5 to 1.5 N, for example 1N.
  • step c) the reaction mixture is kept stirring and heated at a temperature between 30 and 70 ° C, preferably between 40 and 50 ° C, the time required for complete removal of amine-type impurities aromatic primary.
  • Those skilled in the art can, for example, monitor the progress of the reaction by sampling and analyzing, at regular intervals, aliquots of the medium reactive.
  • reaction is finished after 30 minutes to 5 hours, or even 30 minutes to 3 hours.
  • the reaction medium resulting from the implementation of the process of the invention is directly usable, after addition of water, for the treatment of fruits and vegetables after harvest.
  • the treatment will have an antioxidant, anti-germ effect of the potato, and / or fungicide.
  • the invention relates to a method for the treatment of fruits and vegetables after harvest, characterized in that one uses, as a treating phytosanitary composition, the reaction medium resulting from the implementation of the process of the invention in mixture with water.
  • a first preferred variant of the invention consists in putting the medium reaction, obtained by implementing the process of the invention, in dispersion in water before use.
  • the dispersion is prepared using preferably an amount of water such as the volume ratio of the reaction medium with water is between 1/100 and 1/1000, preferably between 1/50 and 1/1000.
  • the crude reaction medium can be stored and marketed as it is, in the form of an emulsifiable concentrate.
  • a second preferred variant of the invention consists in adding to the middle reaction up to 30% by weight of water.
  • the resulting composition is particularly suitable for the treatment of fruits and vegetables by nebulization.
  • the phytosanitary composition can be stored, after addition of water in the reaction medium, in the form of a nebulizable composition for aerosol.
  • step a) When considering using the reaction medium for the preparation of a phytosanitary composition for aerosol, it is advantageous to use as solvent, in step a), a mixture of one or more nonionic surfactants and one or more glycols.
  • the solvent consisting of one or more nonionic surfactants, it is advisable to incorporate into the organic solution one or more co-solvents chosen from aliphatic alcohols, C 1 -C 12 .
  • step a it is possible according to the invention to prepare the organic solution used in step a) by (i) dissolving the plant protection product in a solvent and then (ii) adding one or more co-solvents chosen from alcohols C 1 -C 12 aliphatics.
  • the treating phytosanitary composition used for fruit and vegetable processing includes 5 to 50% by weight of the product phytosanitary, 0 to 80% by weight of nonionic surfactants, 0 to 80% by weight glycols, 0 to 20% by weight of aliphatic alcohols and 0 to 30% by weight of water.
  • said composition comprises 5 to 50% by weight of the phytosanitary product, 5 to 80% by weight of nonionic surfactants, 0 to 60% by weight of glycols, 0 to 20% by weight of aliphatic alcohols and 0 to 30% by weight of water.
  • the organic solution of the plant protection product used in step a) therefore essentially comprises from 5 to 50% by weight of said plant protection product; from 0 to 80% by weight, preferably from 5 to 80% by weight, of nonionic surfactants; from 0 to 80% by weight, preferably from 0 to 60% by weight, of C 2 -C 12 glycols; and from 0 to 20% by weight of C 1 -C 12 aliphatic alcohols.
  • the phytosanitary composition treating various constituents, such as waxes, for application to fruits and vegetables.
  • constituents such as waxes, for application to fruits and vegetables.
  • Such constituents are those commonly used in the art.
  • the invention is not intended to be limited to the purification of a single product phytosanitary but also includes the concomitant purification of several phytosanitary products when each of these products contains impurities of the aromatic primary amine type.
  • the reaction medium is used after dispersion in water, as treatment composition in the treatment of fruits and vegetables after harvest.
  • the treatment composition with the expected antioxidant and fungicidal effect.
  • the reaction medium is used, after addition of water, in the form of a composition for aerosol directly sprayable on potatoes and the anti-germination effect of the potato expected.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de fruits et légumes après récolte, utilisant, à titre de composition phytosanitaire traitante, le mélange avec de l'eau du milieu réactionnel résultant de la mise en oeuvre d'étapes de purification d'un produit phytosanitaire contaminé avec des impuretés de type amine primaire aromatique, lesdites étapes comprenant : a) la mise en contact sous agitation, à une température comprise entre 15 et 25°C, d'une solution aqueuse d'un nitrite de métal alcalin avec une solution organique préparée par dissolution dudit produit phytosanitaire à purifier dans un solvant choisi parmi un tensioactif non-ionique, un glycol en C2-C12 et leurs mélanges; b) l'addition au milieu réactionnel résultant, maintenu sous agitation à ladite température, d'un acide minéral fort; c) puis, le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70°C.

Description

La présente invention concerne un procédé simplifié de purification de produits phytosanitaires contaminés par des impuretés de type amines primaires aromatiques.
De nombreux produits phytosanitaires couramment utilisés dans le traitement des fruits et légumes sont contaminés, sous leur forme commerciale, par des substances toxiques indésirables. C'est le cas notamment de la diphénylamine, laquelle est largement utilisée en raison de ses propriétés antioxydantes, qui est contaminée par divers sous-produits de fabrication, notamment des amines aromatiques primaires telles que l'aniline, le 4-aminobiphényle et le 2-aminobiphényle.
C'est également le cas de l'éthoxyquin, produit antioxydant, lequel est contaminé par la p-phénétidine. On peut de même citer le chlorprofam qui est un antigerminatif de la pomme de terre et qui contient des quantités non négligeables de métachloroaniline.
FR 2 689 506 décrit un procédé assurant l'élimination sélective des amines primaires contaminant la diphénylamine par mise en contact d'une solution de diphénylamine contaminée avec une résine échangeuse d'ions cationique en présence d'eau. Ce procédé quoique efficace est complexe et laborieux. Il nécessite soit l'utilisation de colonnes garnies de résine échangeuse d'ions, soit la séparation de la résine échangeuse d'ions du milieu réactionnel avant traitement des fruits et légumes.
Le procédé de l'invention ne présente pas ces inconvénients. Selon l'invention, en effet, le milieu réactionnel récupéré à l'issue du procédé est directement utilisable pour la préparation d'une composition phytosanitaire destinée au traitement des fruits et légumes. La mise en oeuvre du procédé de l'invention est en outre particulièrement simple et ne nécessite pas un appareillage sophistiqué, ni coûteux.
Le procédé revendiqué vise à débarrasser un produit phytosanitaire donné de ses impuretés de type amine primaire aromatique. Le procédé de l'invention est efficace quelle que soit la nature exacte et la quantité desdites impuretés de type aromatique. Il est particulièrement approprié à l'élimination des impuretés de formule I : Ar-NH2 dans laquelle Ar représente un noyau aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène; un groupe (C1-C8)alkyle, (C1-C8)alcoxy; et amino.
On entend par groupe alkyle, une chaíne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. De préférence, ledit groupe alkyle comprend de 1 à 5 atomes de carbone.
La partie alkyle du groupe alcoxy est définie de façon analogue.
De manière particulièrement avantageuse, le noyau aromatique Ar est mono- ou bicylique. A titre d'exemples, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle, les groupes phényle et naphtyle étant préférés.
Le procédé de l'invention est plus particulièrement approprié à la purification de produits phytosanitaires comprenant jusqu'à 10 000 ppm en poids d'impuretés de type amine primaire aromatique, de préférence jusqu'à 1000 ppm.
Le procédé de l'invention consiste à traiter, en milieu acide, le produit phytosanitaire avec un nitrite de métal alcalin, tel que le nitrite de sodium ou le nitrite de potassium.
Plus précisément, le procédé de l'invention comprend:
  • a) la mise en contact, sous agitation à une température comprise entre 15 et 25°C, d'une solution aqueuse dudit nitrite de métal alcalin avec une solution organique préparée par dissolution dudit produit phytosanitaire à purifier dans un solvant choisi parmi un tensioactif non-ionique, un glycol en C2-C12 et leurs mélanges;
  • b) l'addition au milieu réactionnel résultant, maintenu sous agitation à ladite température, d'un acide minéral fort;
  • c) puis, le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70°C.
    • La première et la deuxième étapes du procédé revendiqué sont généralement réalisées dans l'ordre indiqué. Toutefois, il est possible, dans le cadre de l'invention, d'acidifier dans un premier temps la solution aqueuse du nitrite de métal alcalin, puis de mettre en contact sous agitation ladite solution aqueuse acidifiée avec la solution organique du produit phytosanitaire, avant de chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70°C.
    Il doit être entendu cependant que le mode de réalisation consistant à effectuer les étapes a) et b) dans l'ordre indiqué (étape a) puis étape b)) est préféré.
    La solution aqueuse du nitrite de métal alcalin est de préférence une solution aqueuse contenant 0,5 à 3 mol/litre de nitrite de métal alcalin, mieux encore de 0,5 à 1,5 mol/litre, par exemple une solution molaire.
    La quantité de ladite solution aqueuse mise en oeuvre à l'étape a) dépend de la quantité d'impuretés de type amine aromatique primaire contenue dans la solution organique du produit phytosanitaire.
    En toute rigueur, une quantité stoechiométrique du nitrite de métal alcalin par rapport aux moles totales de groupes amino primaire aromatique présentes dans la solution organique suffit pour une élimination complète des impuretés. On notera qu'une impureté donnée peut contenir plus d'un groupe amino primaire aromatique. C'est le cas, notamment, des impureté de formule Ar-NH2, dans laquelle Ar représente un noyau aromatique substitué par plus d'un groupe amino.
    Toutefois, il est souhaitable d'utiliser un excès du nitrite de métal alcalin. Une quantité variant entre 1 et 5 équivalents molaires du nitrite de métal alcalin par rapport aux moles totales de groupes amino primaire aromatique, par exemple entre 1 et 3 équivalents molaires, est appropriée.
    La solution organique du produit phytosanitaire est préparée par dissolution du produit phytosanitaire dans un solvant qui est choisi parmi un tensioactif non-ionique, un glycol en C2-C12 et leurs mélanges dans des proportions quelconques.
    Selon l'invention on préfère néanmoins que ledit solvant soit constitué :
    • d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques;
    • ou bien d'un mélange d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques avec un ou plusieurs glycols en C2-C12.
    De façon particulièrement avantageuse, ledit solvant est constitué d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques.
    Par glycols, on entend dans le cadre de l'invention, les alcools dihydroxylés dérivés des hydrocarbures aliphatiques par remplacement de deux atomes d'hydrogène avec deux groupes hydroxyles.
    Selon l'invention, on préfère les glycols en C2-C6, et notamment l'éthylèneglycol et le propylèneglycol.
    Des exemples de tensioactifs non-ioniques utilisables selon l'invention son notamment :
    • le produit de condensation d'un alcool gras aliphatique, de préférence en C8-C22, avec un oxyde d'alkylène en C2-C3. L'oxyde d'alkylène en C2-C3 peut être l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou bien un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans des proportions quelconques. Un exemple de tels tensioactifs est le produit de condensation de l'alcool laurylique (ou alcool n-dodécylique) avec 30 moles d'oxyde d'éthylène;
    • le produit de condensation d'un alkylphénol dans lequel la chaíne alkyle est en C8-C22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3. Là encore, les produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou bien un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans des proportions quelconques sont également avantageux. A titre d'exemple de tels tensioactifs, on peut citer le produit de condensation du n-nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène;
    • le produit de condensation d'un acide gras de préférence en C8-C22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3, par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans des proportions quelconques. Ces produits de condensation présentent une chaíne alkoxylée au niveau de la fonction hydroxyle du groupe carboxylique. Des tensioactifs préférés de ce groupe sont les produits de condensation obtenus à partir de l'acide oléique, de l'acide palmitique et de l'acide stéarique.
    Habituellement, les tensioactifs utilisés résultent de la condensation d'un alcool gras, d'un acide gras ou d'un alkylphénol avec 3 à 50 moles d'oxyde d'alkylène en C2-C3.
    Parmi les tensioactifs mentionnés ci-dessus, ceux présentant une constante HLB (équilibre hydrophyle-lipophile) comprise entre 6 et 18 sont particulièrement préférés.
    La solution organique mise en oeuvre à l'étape a) comprend de préférence de 5 à 50% en poids dudit produit phytosanitaire, mieux encore de 10 à 30% en poids.
    La mise en contact de la solution aqueuse avec la solution organique du produit phytosanitaire est réalisée à une température comprise entre 15 et 25°C, sous agitation.
    A l'étape b), l'acide minéral est un acide fort; en tout état de cause un acide plus fort que HNO2 est souhaitable. Des exemples en sont l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique.
    La quantité d'acide fort devant être utilisée est généralement comprise entre 1,5 et 3,5 équivalents molaires par rapport à la quantité de nitrite de métal alcalin mise en jeu; de préférence, on utilise deux équivalents d'acide fort.
    L'acide minéral fort peut être ajouté au mélange réactionnel sous forme pure ou sous la forme d'une solution aqueuse diluée. A titre de solution aqueuse diluée, on préfère les solutions de 0,5 à 3 N, mieux encore de 0,5 à 1,5 N, par exemple 1N.
    A l'étape c) le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et chauffé à une température comprise entre 30 et 70°C, de préférence entre 40 et 50°C, le temps nécessaire pour une élimination complète des impuretés de type amine primaire aromatique.
    L'homme du métier pourra par exemple surveiller l'avancement de la réaction en prélevant et analysant, à intervalles réguliers, des aliquotes du milieu réactionnel.
    Généralement, la réaction est terminée après 30 minutes à 5 heures, voire 30 minutes à 3 heures.
    De façon particulièrement avantageuse, le milieu réactionnel résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention est directement utilisable, après addition d'eau, pour le traitement de fruits et légumes après récolte. Suivant la nature du produit phytosanitaire présente dans le milieu réactionnel, le traitement aura un effet antioxydant, antigerminatif de la pomme de terre, ou/et fongicide.
    Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour le traitement de fruits et légumes après récolte, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de composition phytosanitaire traitante, le milieu réactionnel résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention en mélange avec de l'eau.
    Une première variante préférée de l'invention consiste à mettre le milieu réactionnel, obtenu par mise en oeuvre du procédé de l'invention, en dispersion dans de l'eau avant utilisation. La dispersion est préparée en utilisant de préférence une quantité d'eau telle que le rapport volumique du milieu réactionnel à l'eau est compris entre 1/100 et 1/1000, de préférence entre 1/50 et 1/1000. Dans ce but, le milieu réactionnel brut peut être stocké et commercialisé tel quel, sous la forme de concentré émulsifiable.
    Une seconde variante préférée de l'invention consiste à ajouter au milieu réactionnel jusqu'à 30% en poids d'eau. La composition résultante est particulièrement appropriée au traitement des fruits et légumes par nébulisation. Dans ce cas, la composition phytosanitaire peut être stockée, après addition d'eau au milieu réactionnel, sous la forme de composition nébulisable pour aérosol.
    Lorsqu'on envisage d'utiliser le milieu réactionnel pour la préparation d'une composition phytosanitaire pour aérosol, il est avantageux d'utiliser à titre de solvant, à l'étape a), un mélange d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques et d'un ou plusieurs glycols.
    En variante, le solvant étant constitué d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques, il est conseillé d'incorporer à la solution organique un ou plusieurs co-solvants choisis parmi les alcools aliphatiques en C1-C12.
    Plus généralement, il est possible selon l'invention de préparer la solution organique utilisée à l'étape a) par (i) dissolution du produit phytosanitaire dans un solvant puis (ii) addition d'un ou plusieurs co-solvants choisis parmi les alcools aliphatiques en C1-C12.
    De façon avantageuse, la composition phytosanitaire traitante utilisée pour le traitement des fruits et légumes comprend 5 à 50% en poids du produit phytosanitaire, 0 à 80% en poids de tensioactifs non-ioniques, 0 à 80% en poids de glycols, 0 à 20% en poids d'alcools aliphatiques et 0 à 30% en poids d'eau.
    Plus préférablement, ladite composition comprend 5 à 50% en poids du produit phytosanitaire, 5 à 80% en poids de tensioactifs non-ioniques, 0 à 60% en poids de glycols, 0 à 20% en poids d'alcools aliphatiques et 0 à 30% en poids d'eau.
    La composition phytosanitaire est obtenue par mise en oeuvre des étapes consistant à :
    • préparer une solution aqueuse A d'un nitrite de métal alcalin;
    • préparer une solution organique B par dissolution du produit phytosanitaire dans un solvant tel que défini ci-dessus et, le cas échéant, addition d'un ou plusieurs co-solvants (choisis parmi les alcools aliphatiques en C1-C12);
    • mettre en contact la solution A avec la solution B, sous agitation, à une température comprise entre 15 et 25°C;
    • additionner au milieu réactionnel résultant, maintenu sous agitation à ladite température, un acide minéral fort;
    • chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70°C; et
    • ajouter de l'eau au milieu réactionnel résultant.
    De façon préférée, la solution organique du produit phytosanitaire mise en oeuvre à l'étape a) comprend donc essentiellement de 5 à 50% en poids dudit produit phytosanitaire; de 0 à 80% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids, de tensioactifs non-ioniques; de 0 à 80% en poids, de préférence de 0 à 60% en poids, de glycols en C2-C12; et de 0 à 20% en poids d'alcools aliphatiques en C1-C12.
    Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il est possible d'ajouter à la composition phytosanitaire traitante différents constituants, tels que des cires, en vue de son application sur les fruits et légumes. De tels constituants sont ceux couramment utilisés dans la technique.
    L'invention n'entend pas se limiter à la purification d'un seul produit phytosanitaire mais englobe également la purification concomitante de plusieurs produits phytosanitaires dès lors que chacun de ces produits contient des impuretés de type amine primaire aromatique. Dans ce cas, il convient de préparer une solution organique des différents produits phytosanitaires en vue de la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé de l'invention.
    Le procédé de l'invention est plus particulièrement approprié à la purification :
    • de la diphénylamine laquelle est notamment contaminée par l'aniline, le 2-aminobiphényle et le 4-aminobiphényle;
    • du chlorprofam lequel est notamment contaminé par la métachloroaniline;
    • de l'éthoxyquin laquelle est notamment contaminée par la p-phénétidine.
    Dans la suite, l'invention va être décrite en référence aux exemples suivants.
    EXEMPLE 1 Purification de diphénylamine contaminée par 300 ppm d'aniline et 50 ppm d'un mélange de 2-aminobiphényle et de 4-aminobiphényle
    On prépare une solution organique de 200 kg de diphénylamine dans 800 kg d'un mélange des trois tensioactifs non-ioniques suivants :
    • le produit de condensation de l'acide oléique avec 6 moles d'oxyde d'éthylène;
    • le produit de condensation de l'acide oléique avec 10 moles d'oxyde d'éthylène; et
    • le produit de condensation du n-nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène.
    Après dissolution complète de la diphénylamine dans le mélange de tensioactifs, on ajoute à la solution résultante 1 kg d'une solution 1M de nitrite de sodium.
    Après une heure d'agitation, on ajoute 2 kg d'une solution 1M d'acide chlorhydrique et on laisse agiter encore 1 heure en chauffant le milieu réactionnel à une température comprise entre 40 et 50°C.
    On vérifie par analyse par HPLC (chromatographie liquide haute performance) d'un aliquote du milieu réactionnel que la totalité des contaminants de type amine primaire aromatique a été éliminée.
    Le milieu réactionnel est utilisé après dispersion dans de l'eau, en tant que composition traitante dans le traitement de fruits et légumes après récolte. La composition traitante a l'effet antioxydant et fongicide attendu.
    EXEMPLE 2 Purification de chlorprofam contaminé par 500 ppm de métachloroaniline
    On prépare une solution organique de 200 kg de chlorprofam dans 150 kg d'un tensioactif choisi parmi:
    • le produit de condensation de l'alcool n-dodécylique avec 30 moles d'oxyde d'éthylène;
    • le produit de condensation du n-nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène; et
    • leurs mélanges en des proportions quelconques.
    On ajoute à cette solution 650 kg de propylène-glycol.
    Après dissolution complète du chlorprofam, on ajoute sous agitation 2kg d'une solution aqueuse 1M de nitrite de sodium. Après une heure d'agitation, on ajoute 4 kg d'une solution aqueuse molaire 1M d'acide chlorhydrique et on laisse agiter encore 1 heure en chauffant le milieu réactionnel à une température comprise entre 40 et 50°C.
    On vérifie alors par analyse par HPLC d'un aliquote du milieu réactionnel que la méta-chloroaniline a été éliminée du milieu réactionnel.
    Le milieu réactionnel est utilisé, après addition d'eau, sous la forme d'une composition pour aérosol directement nébulisable sur les pommes de terre et a l'effet antigerminatif de la pomme de terre attendu.

    Claims (19)

    1. Procédé de traitement de fruits et légumes après récolte, utilisant, à titre de composition phytosanitaire traitante, le mélange avec de l'eau du milieu réactionnel résultant de la mise en oeuvre d'étapes de purification d'un produit phytosanitaire contaminé avec des impuretés de type amine primaire aromatique, lesdites étapes comprenant :
      a) la mise en contact sous agitation, à une température comprise entre 15 et 25°C, d'une solution aqueuse d'un nitrite de métal alcalin avec une solution organique préparée par dissolution dudit produit phytosanitaire à purifier dans un solvant choisi parmi un tensioactif non-ionique, un glycol en C2-C12 et leurs mélanges;
      b) l'addition au milieu réactionnel résultant, maintenu sous agitation à ladite température, d'un acide minéral fort;
      c) puis, le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70°C.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés de type amine primaire aromatique ont pour formule Ar-NH2 dans laquelle Ar représente un noyau aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène; un groupe (C1-C8)alkyle; (C1-C8)alcoxy; et amino.
    3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit phytosanitaire est de la diphénylamine contaminée par des impuretés choisis parmi l'aniline, le 2-aminobiphényle, le 4-aminobiphényle et leurs mélanges.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le produit phytosanitaire est du chlorprofam contaminé par de la métachloroaniline.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le produit phytosanitaire est de l'éthoxyquin contaminée par de la p-phénétidine.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit produit phytosanitaire comprend jusqu'à 10 000 ppm en poids d'impuretés de type amine primaire aromatique , de préférence jusqu'à 1000 ppm.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à étape c) le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 40 et 50°C.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tensioactif non-ionique est choisi parmi le produit de condensation d'un alcool gras aliphatique en C8-C22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3; la produit de condensation d'un alkylphénol dans lequel la partie alkyle est en C8-C22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3; le produit de condensation d'un acide gras en C8-C22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3; et leurs mélanges.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit tensioactif a une constante HLB (équilibre hydrophile-lipophile) comprise entre 6 et 18.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le glycol en C2-C12 est choisi parmi l'éthylèneglycol et le propylèneglycol.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution organique du produit phytosanitaire comprend de 5 à 50% en poids dudit produit phytosanitaire.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit acide minéral fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé à l'étape a) est un mélange d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques.
    14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution organique comprend en outre un ou plusieurs co-solvants choisis parmi les alcools aliphatiques en C1-C12.
    15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution organique du produit phytosanitaire est constituée de 5 à 50% en poids dudit produit phytosanitaire, de 0 à 80% en poids de tensioactifs non-ioniques, de 0 à 80% en poids de glycols en C2-C12 et de 0 à 20% en poids d'alcools aliphatiques en C1-C12.
    16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition phytosanitaire traitante est obtenue par mise en dispersion dudit milieu réactionnel dans de l'eau, le rapport volumique du milieu réactionnel à l'eau étant compris entre 1/50 et 1/1000.
    17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition phytosanitaire traitante est obtenue par addition au milieu réactionnel de jusqu'à 30% en poids d'eau.
    18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape a), la solution organique est obtenue par dissolution du produit phytosanitaire dans un mélange d'un ou plusieurs tensioactifs non ioniques et d'un ou plusieurs glycols.
    19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape a), la solution organique est obtenue par dissolution du produit phytosanitaire dans un mélange d'un ou plusieurs tensioactifs non ioniques et d'un ou plusieurs cosolvants choisis parmi les alcools aliphatiques en C1-C12.
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    Families Citing this family (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN107422045A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 华东理工大学 一种乙氧喹啉产品中对氨基苯乙醚杂质含量的检测方法
    WO2023288294A1 (fr) 2021-07-16 2023-01-19 Novozymes A/S Compositions et procédés pour améliorer la résistance à la pluie de protéines sur des surfaces de plantes
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    Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0084285A2 (fr) * 1982-01-15 1983-07-27 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Procédé de traitement des eaux résiduaires contenant des amines aromatiques
    FR2636503A1 (fr) * 1988-05-09 1990-03-23 Adobs Urgell Sa Produit phytosanitaire de traitement des vegetaux et procede de mise en oeuvre
    EP0522891A1 (fr) * 1991-07-09 1993-01-13 Rhone-Poulenc Chimie Mélanges aqueux homogènes, stables et versables et utilisation desdits mélanges pour préparer des dispersions de substances insolubles dans l'eau
    FR2689506A1 (fr) * 1992-04-06 1993-10-08 Elf Atochem Agri Sa Procédé de purification de la diphénylamine.
    US5709800A (en) * 1993-07-13 1998-01-20 Sri International Environmentally acceptable waste disposal by hydrothermal decomposition of labile compounds with nitrite

    Family Cites Families (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3526519A (en) * 1967-07-12 1970-09-01 Morton Kleiman Control of apple storage scald using certain diphenylamine compositions
    EP0701996A1 (fr) * 1994-09-13 1996-03-20 Bayer Ag Procédé pour la séparation d'aminodiphényl de la diphénylamine
    NL1009064C1 (nl) * 1998-05-04 1998-06-03 Luxan Bv Kiemremmend middel voor aardappelen.

    Patent Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0084285A2 (fr) * 1982-01-15 1983-07-27 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Procédé de traitement des eaux résiduaires contenant des amines aromatiques
    FR2636503A1 (fr) * 1988-05-09 1990-03-23 Adobs Urgell Sa Produit phytosanitaire de traitement des vegetaux et procede de mise en oeuvre
    EP0522891A1 (fr) * 1991-07-09 1993-01-13 Rhone-Poulenc Chimie Mélanges aqueux homogènes, stables et versables et utilisation desdits mélanges pour préparer des dispersions de substances insolubles dans l'eau
    FR2689506A1 (fr) * 1992-04-06 1993-10-08 Elf Atochem Agri Sa Procédé de purification de la diphénylamine.
    US5709800A (en) * 1993-07-13 1998-01-20 Sri International Environmentally acceptable waste disposal by hydrothermal decomposition of labile compounds with nitrite

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 82, no. 21, 26 mai 1975 (1975-05-26) Columbus, Ohio, US; abstract no. 139552, WIEHERT ET AL.: "Nitrosation and condensation of aromatic compounds with sodium nitrite..." XP002100751 & Z. CHEM., vol. 15, no. 2, 1975, pages 49-50, *

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