<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de récupération des phénols de mélanges hydrocarbonés".
La présente invention est relative à la purification de mélanges, plus particulièrement à la purification de mélanges d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures oxygénés contenant au moins des petites quantités d'au moins un phénol.
La production de phénols à partir d'hydrocarbures conduit à des mélanges dont les produits de phénol sont séparés par différentes méthodes, notamment celles enseignées dans les références telles que les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.757. 209 (Madison) et 4.975. 766 (Penzo et coll. ). Typiquement, un ou plusieurs procédés de distillation ou d'autre séparation permettent de séparer les matières les plus légères du produit de phénol et de séparer le phénol des sousproduits plus lourds. La récupération de phénol résiduel des matières légères et lourdes a présenté depuis longtemps un intérêt. Madison décrit le chauffage d'un produit de phénol brut contenant du diméthyl phényl carbinol en présence d'un catalyseur de déshydratation de diméthyl phénol carbinol pour former de l'alphaméthyl styrène.
Après la séparation du catalyseur, l'acétone, le phénol, le cumène n'ayant pas réagi et l'alpha-méthyl styrène sont alors séparés par distillation du mélange de réaction en présence d'eau. Penzo et coll. décrivent la récupération de phénol d'une purge de rectification contenant des matières légères séparées de la majeure partie du phénol par distillation ; la récupération implique le traitement de la purge par un phénate aqueux.
<Desc/Clms Page number 2>
Madison et Penzo et coll. enseignent la récupération de phénol résiduel des matières plus légères séparées du produit de phénol primaire ; toutefois, la récupération du phénol des sous-produits plus lourds laissés après la distillation présente également un intérêt. Ces sous-produits plus lourds sont bien connus des spécialistes de la technique et sont appelés résidus ou queues de la distillation de phénol. Les produits ont été appelés K022 (goudrons de queues de distillation provenant de la production de phénol/acétone à partir de cumène) sur la liste de désignation des déchets dangereux RCRA (Resource Conservation and Recovery Act) et sont connus comme contenant du phénol et des cumylphénols.
Il serait désirable de développer un procédé permettant de séparer le phénol résiduel de ces matières hydrocarbonées.
Suivant un aspect, la présente invention prévoit un procédé de récupération de phénols d'un mélange contenant des hydrocarbures et/ou des hydrocarbures oxygénés ayant un point d'ébullition plus élevé que celui du phénol et au moins 1 % en poids d'au moins un phénol, comprenant (a) l'addition au mélange d'une quantité suffisante de solvant hydrocarboné de poids moléculaire inférieur pour réduire la tension superficielle du mélange et (b) la mise en contact du mélange résultant avec une solution aqueuse de base inorganique de telle sorte qu'au moins une partie des phénols soit extraite dans la solution aqueuse.
Dans la pratique de l'invention, la séparation de phénol (s) résiduel (s) est réalisée par une extraction (étape 6) qui est facilitée par l'utilisation du solvant de poids moléculaire inférieur (dans l'étape A), dont l'utilisation réduit ou élimine avantageusement les émulsions qui peuvent se former entre les couches organiques aqueuses.
<Desc/Clms Page number 3>
Bien que la présente invention soit particulièrement applicable à la récupération du phénol de queues de distillation obtenues dans la récupération de phénol d'un mélange de produits obtenu de l'oxydation d'hydrocarbures (en particulier du cumène) ou d'un hydroperoxyde, par exemple de l'hydroperoxyde de cumène, elle est également applicable à la récupération de tout type de phénol, dont le phénate est soluble en base aqueuse de tout mélange d'hydrocarbures lourds et/ou d'hydrocarbures oxygénés avec celui-ci. Les phénols ayant des phénates solubles en base aqueuse (appelés ciaprès phénols solubles) comprennent mais ne sont pas limités aux phénols et phénols substitués par alkyle mais le phénol (non substitué) est avantageux dans la pratique de l'invention.
Les hydrocarbures lourds et les hydrocarbures oxygénés sont des matières ayant des poids moléculaires suffisamment élevés (et des points d'ébullition) pour le ou les phénols intéressants de manière à distiller au moins partiellement des hydrocarbures et/ou hydrocarbures oxygénés. Les hydrocarbures et/ou hydrocarbures oxygénés ont avantageusement un caractère aromatique. Ces hydrocarbures sont le benzène, le toluène, les xylènes et l'isopropyl benzène ainsi que
EMI3.1
les hydrocarbures aliphatiques et oléfiniques dans la gamme de C5 à C10.
L'expression"hydrocarbures oxygénés"est utilisée pour désigner des composés ayant de l'oxygène ainsi que du carbone et de l'hydrogène dans leurs structures et comprend les acides carboxyliques, les alcools et les phénols. Bien que les hydrocarbures oxygénés dans un mélange de sous-produits ne puissent pas être séparés ou identifiés séparément, ces composés comprennent les composés qui formeront des sels avec une base forte telle que l'hydroxyde de sodium. Dans la pratique de l'invention, dans la récupération de phénol non substitué à partir d'hydroperoxyde de cumyle ou de l'oxydation
<Desc/Clms Page number 4>
de cumène (isopropyl benzène), du cumyl phénol et/ou des oligomères de celui-ci sont fréquemment présents et sont avantageusement présents dans la pratique de l'invention.
D'une façon similaire, dans la pratique de l'invention dans la préparation de phénols substitués, les sous-produits phénoliques correspondants des matières de départ sont avantageusement présents.
Les mélanges contiennent au moins une petite quantité de phénol (s) soluble (s), de façon appropriée à des concentrations aussi faibles qu'en parties par million (ppm) mais avantageusement d'au moins 1 % en poids, plus avantageusement d'au moins 3 % en poids, le plus avantageusement d'au moins 7 % en poids. Bien que le procédé soit applicable à des mélanges contenant une proportion quelconque de phénol (s), avantageusement les mélanges contiennent moins de 50, plus avantageusement moins de 40, le plus avantageusement moins de 15 % en poids de phénol (s) soluble (s).
Tout solvant hydrocarboné qui abaisse la tension superficielle du mélange lorsque mélangé à ce dernier est utilisé de façon appropriée dans la pratique de l'invention. Le solvant a avantageusement un point d'ébullition tel qu'une récupération aisée est facilitée par distillation, son point d'ébullition étant avantageusement inférieur à 2000C.
Des solvants appropriés sont les solvants aliphatiques et/ou oléfiniques comportant avantageusement de 5 à 10 atomes de carbone (linéaires, ramifiés ou cycliques) ainsi que les solvants aromatiques ayant des points d'ébullition inférieurs à celui des matières dont ils sont séparés par la suite, avantageusement le benzène, le toluène, le xylène et l'isopropyl benzène (cumène), plus avantageusement l'hydrocarbure utilisé comme matière de départ pour le phénol dans un procédé de fabrication d'un phénol, le plus avantageusement du cumène dans un procédé de fabrication de phénol non substitué.
<Desc/Clms Page number 5>
Le mélange est mélangé avec une quantité suffisante de solvant pour réduire la tension superficielle du mélange, avantageusement pour réduire suffisamment la tension superficielle du mélange de manière à éviter ou réduire toute formation d'émulsions lors du contact ultérieur avec une base aqueuse. Avantageusement, un rapport en poids du solvant au mélange est d'au moins 1/1, plus avantageusement de 1,5/1, le plus avantageusement de 2/1.
Bien que l'utilisation de solvant additionnel soit efficace dans la pratique de l'invention, le rapport en poids du solvant au mélange est avantageusement inférieur à 4/1, plus avantageusement inférieur à 3/1, le plus avantageusement inférieur à 2,5/1 parce qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser plus de solvant et que cela nécessite une plus grande séparation de solvant du mélange résiduel après la séparation du ou des phénols.
L'addition ou le mélange du solvant au mélange se produit avantageusement avant la mise en contact avec la base aqueuse et peut éventuellement se faire après.
Toute solution de base aqueuse efficace dans la dissolution du ou des phénols intéressants est utilisée de façon appropriée dans la pratique de l'invention. Avantageusement, pour des raisons de séparailité, la base est inorganique, plus avantageusement un hydroxyde de métal soluble. Ces bases sont les hydroxydes de lithium, potassium et sodium, avantageusement l'hydroxyde de sodium, pour des raisons de disponibilité.
La solution de base aqueuse est de façon appropriée en une concentration quelconque efficace pour extraire au moins une partie du ou des phénols du mélange, la concentration étant avantageusement d'au moins 5 %, plus avantageusement d'au moins 10 %, le plus avantageusement d'au moins 20 % en poids. La concentra-
<Desc/Clms Page number 6>
tion atteint de façon appropriée la concentration de saturation de la base dans l'eau mais est avantageusement inférieure à 50 %, plus avantageusement inférieure à 30 %, le plus avantageusement inférieure à 20 % en poids. La solution aqueuse est avantageusement utilisée dans un rapport molaire d'au moins 0,5/1, plus avantageusement de 1/1, le plus avantageusement de 1,5/1 par rapport à la teneur en composé phénolique.
Bien que la solution de base aqueuse soit éventuellement utilisée en une quantité efficace quelconque, elle est avantageusement utilisée en des quantités de rapport molaire inférieures à 2/1, plus avantageusement inférieures à 1/5, le plus avantageusement inférieures à 1/25 par rapport au composé phénolique.
Un mélange intime améliore l'extraction par la base. Le mélange est réalisé par un dispositif de l'état de la technique tel que des mélangeurs statiques dans un conduit, à travers une vanne ou dans un récipient pour opération discontinue agité. Un extracteur à contre-courant améliore avantageusement l'extraction en augmentant la séparation d'étapes ("staging"), un terme utilisé pour définir l'effet des forces d'entraînement d'équilibre dans un extracteur à contre-courant.
Bien qu'elle ne soit pas critique, la température de chacune de ces étapes est avantageusement réalisée au moins à la température ambiante (25-300C) et avantageusement à une température inférieure à 2000C (ou le point d'ébullition'du solvant à la pression utilisée), plus avantageusement inférieure à 100oC, le plus avantageusement inférieure à 500C. Toute pression à laquelle les étapes se produisent est appropriée mais la pression est avantageusement au moins atmosphérique (100 kPa) et inférieure à 250 livres par pouce carré jaugées (1725 kpag), plus avantageusement inférieure à 100 livres par pouce carré jaugées (690 kPag), le plus
<Desc/Clms Page number 7>
avantageusement inférieure à 50 livres par pouce carré jaugées (345 kPag).
Aux concentrations supérieures (par exemple de plus de 15 % en poids) d'hydroxyde, l'utilisation des températures supérieures dans les intervalles est avantageuse parce que la chaleur augmente la solubilité des sels de phénate.
Une réduction ou élimination des émulsions du type observé en l'absence de solvant hydrocarboné de poids moléculaire inférieur est avantageuse dans la réalisation de l'extraction régulière (opération unitaire) et présente également l'avantage d'améliorer l'efficacité de récupération du composé phénolique comparativement à la perte de composé phénolique (sous la forme de phénate) dissous dans une phase aqueuse d'une émulsion. Lorsque, dans la pratique de l'invention, la phase aqueuse se sépare plus proprement de la phase organique, il y a une moins forte perte de phénate dissous dans l'émulsion ; par conséquent, il y a une plus forte récupération de composé phénolique. Le composé phénolque est récupéré par des moyens connus du spécialiste de la technique tels qu'en abaissant le pH de la phase aqueuse.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer et non pour limiter l'invention. Les exemples (E. X. ) de l'invention sont désignés numériquement tandis que les échantillons comparatifs (E. C. ) ne sont pas des exemples de l'invention et sont désignés alphabétiquement. Tous les rapports, pourcentages, quantités et parties sont en poids, sauf indication contraire.
Echantillon comparatif A : Extraction de phénol en utilisant une base aqueuse seule.
Un échantillon de 25 g d'un courant de queues produit par la distillation de produits récupérables d'un procédé d'oxydation du cumène a été placé dans un entonnoir à décantation de 250 cc (ml) sans isopropyl
<Desc/Clms Page number 8>
benzène comme cosolvant. Sur la base de la concentration en phénol de cet échantillon telle que déterminée par C. G. (chromatographie gazeuse), on a ajouté de l'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution à 20 % en une quantité excédentaire molaire de 30 %. L'échantillon a été intimement mélangé par secousses. Après 3 minutes, la phase aqueuse contenant le sel de phénate de sodium a été séparée de l'entonnoir à décantation. La phase huileuse a été échantillonnée et analysée par du réactif de Karl Fisher pour l'eau retenue de manière à mesurer l'efficacité de séparation du mélange d'huile/eau.
Dans cet exemple, on a constaté que la phase huileuse contenant 25 % en poids d'eau. On a laissé la phase huileuse décanter complètement et on l'a lavée avec une portion d'eau et on l'a ensuite analysée pour sa teneur en phénol. Moins de 10 % de la concentration en phénol de départ restaient.
Exemple 1 : Utilisation d'isopropyl benzène pour améliorer la séparation de phénol d'un mélange
Un échantillon de 25 g d'un courant de queues produit par la distillation de produits récupérables d'un procédé d'oxydation du cumène a été mélangé dans un entonnoir à décantation de 250 ml avec 25,0 g d'isopropyl benzène. Sur la base de la concentration en phénol de cette solution, de l'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution à 20 % a été ajouté en une quantité excédentaire molaire de 30 %. Après 3 minutes d'agitation, la phase aqueuse contenant le sel de phénate de sodium a été séparée de l'entonnoir à décantation. La phase huileuse a été échantillonnée et analysée pour l'eau retenue de manière à mesurer l'efficacité de séparation du mélange d'huile/eau.
Dans cet exemple, on a constaté que la phase huileuse contenait 1,15 % en poids d'eau. On a laissé la phase huileuse complètement décanter et on l'a lavée avec une portion d'eau et on l'a ensuite analysée pour sa teneur en
<Desc/Clms Page number 9>
phénol. Moins de 10 % de la concentration de départ restaient. Les phases se séparaient mieux que dans l'échantillon comparatif A ; bien que l'efficacité d'extraction était la même dans les limites des mesures effectuées, l'étape de dépôt requiert des heures dans le C. S. A et seulement deux minutes ou moins dans cet exemple de l'invention.
Exemple 2 : Utilisation d'isopropyl benzène pour améliorer la séparation de phénol d'un mélange
Le procédé de l'Exemple 1 a été répété en utilisant 50,0 g d'isopropyl benzène. On a constaté que la phase huileuse contenait 0,63 % en poids d'eau. On a laissé la phase huileuse décanter complètement (moins de 2 minutes) et on l'a lavée avec une portion d'eau et on l'a ensuite analysée pour sa teneur en phénol. Moins de 10 % de la concentration initiale restaient. Après la décantation, moins de phase aqueuse restait (telle que déterminée par une observation visuelle) dans la phase d'huile (organique) sous la forme d'une suspension colloïdale. Cette phase aqueuse contenait des sels de phénate ; par conséquent, sa présence dans la phase organique réduisait l'efficacité de l'unité d'opération.
Exemple 3 : Utilisation d'isopropyl benzène pour améliorer la séparation de phénol d'un mélange
On a répété le procédé de l'Exemple 1 en utilisant 75,0 g d'isopropyl benzène. On a constaté que la phase huileuse contenait 0,43 % en poids d'eau. On a laissé la phase huileuse se déposer complètement (moins de 2 minutes) et on l'a lavée avec une portion d'eau et ensuite analysée pour sa teneur en phénol. Moins de 10 % de la concentration initiale restaient. On a même observé moins de suspension colloïdale dans la phase organique que dans le cas de l'Exemple 2 ; le procédé s'est ainsi montré plus efficace.
Exemple 4 : Utilisation d'isopropyl benzène pour améliorer la séparation de phénol d'un mélange
<Desc/Clms Page number 10>
On a répété le procédé de l'Exemple 1 en utilisant 100,00 g d'isopropyl benzène. On a constaté que la phase huileuse contenait 0,36 % en poids d'eau.
On a laissé la phase huileuse se déposer complètement (moins de 2 minutes) et on l'a lavée avec une portion d'eau et ensuite analysée pour sa teneur en phénol.
Moins de 10 % de la concentration initiale restaient. On a encore observé moins de suspension colloïdale dans l'Exemple 4 que dans le cas de l'Exemple 3. C'est ainsi que le procédé tel que mis en oeuvre dans l'Exemple 4 s'est encore montré plus efficace que dans les Exemples 3,2, 1 ou C. S. A.