BE1003794A3

BE1003794A3 - Procede pour la production d'isocyanates.

Info

Publication number: BE1003794A3
Application number: BE9000377A
Authority: BE
Inventors: Franco Mizia; Carlo Calderoni
Original assignee: Enichem Sintesi
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1992-06-16
Also published as: IT8920041A0; IT1229143B

Abstract

Les isocyanates sont obtenus par décomposition thermique des carbamates de méthyle dans un procédé selon lequel on ajoute à un milieu liquide de réaction constitué d'un solvant organique inerte à point d'ébullition élevé un courant de carbamate de méthyle et, simultanément, un courant de solvant organique inerte à faible point d'ébullition, dont le point d'ébullition est intermédiaire entre celui de l'isocyanate et celui du méthanol et qui est capable de former un mélange azéotropique avec le méthanol lui-même. Le procédé permet d'obtenir les isocyanates avec un rendement et une sélectivité élevés.

Description


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   DESCRIPTION PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'ISOCYANATES 
La présente invention concerne un procédé pour la préparation des isocyanates par décomposition thermique des carbamates de méthyle. 



   Les isocyanates sont des produits largement utilisés en technique, spécialement dans le domaine des produits phytopharmaceutiques. 



   On connaît déjà différents procédés pour la préparation des isocyanates basés sur la décomposition des carbamates, ladite décomposition étant effectuée en phase liquide ou en phase gazeuse, éventuellement en présence d'un catalyseur et, spécialement, d'un catalyseur métallique. 



   Plus particulièrement, le brevet US 3.962. 302 a décrit la décomposition thermique des mono-et des dicarbamates dans un solvant inerte à   200-300 C   et à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. 



  L'alcool produit simultanément est continuellement éliminé du système au moyen d'un gaz inerte (azote) ou d'un solvant. On a signalé des rendements de l'ordre de 55% pour les mono-isocyanates. Le brevet U. S. 4.294. 774 a décrit la préparation d'un isocyanate par la décomposition thermique d'un carbamate d'alkyle, en opérant en présence d'un solvant ayant une activité catalytique sur la réaction de décomposition mais inerte vis-à-vis de l'isocyanate. La réaction est réalisée dans des conditions de reflux et généralement à une température de l'ordre de   110 C,   avec un rendement de l'ordre de 50%. 



   Le brevet japonais 61-13.465 a décrit la 

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 décomposition thermique des mono-et des dicarbamates en opérant dans un solvant inerte à 250-280 C sous des pressions inférieures à environ 100 mm Hg. L'isocyanate qui est produit avec des temps de contact inférieurs à 10 minutes est éliminé en continu par distillation du milieu réactionnel. Dans ces conditions, on atteint une sélectivité de la réaction de l'ordre de 80%. Le brevet japonais 60-231.640 a décrit la décomposition thermique d'un dicarbamate effectuée en présence d'un solvant inerte ayant un point d'ébullition intermédiaire entre l'isocyanate et l'alcool. La décomposition est effectuée en deux stades à des températures différentes, en vaporisant l'alcool produit en même temps que le solvant de la réaction. 



   Les procédés techniques déjà connus présentent surtout des inconvénients en rapport avec le rendement et la sélectivité limités du produit utile de la réaction. 



   On a constaté à présent que ces inconvénients pouvaient être éliminés grâce à un procédé simple et commode, dans lequel un courant de carbamate de méthyle et un courant d'un solvant organique inerte à faible point d'ébullition sont amenés simultanément dans un milieu réactionnel liquide inerte, ledit milieu liquide étant maintenu dans des conditions de température telles que le carbamate de méthyle est décomposé et que l'isocyanate formé est vaporisé avec le solvant à faible point d'ébullition et le méthanol produit simultanément, le courant vaporisé étant finalement soumis à une condensation fractionnée pour en séparer les constituants. 



   On a constaté que, en opérant avec un système réactionnel de ce genre et en respectant d'autres conditions qui seront décrites plus en détail ci-après, il est possible de décomposer les carbamates de méthyle en isocyanates correspondants avec des rendements et des sélectivités élevés et en pouvant facilement récupérer 

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 les produits de la réaction. 



   Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour la production des isocyanates : 
 EMI3.1 
 par décomposition thermique des carbamates de méthyle : 
 EMI3.2 
 suivant l'équation : 
 EMI3.3 
 où : Me est un radical méthyle, x est égal à 1 ou 2,
R est un radical alkyle en   C3-C18   avec chaîne linéaire ou ramifiée, comportant éventellement une ou plusieurs liaisons éthyléniques non saturées ; un radical cycloalkyle en   C-C-, un   radical aryle monocyclique ou polycyclique à anneaux condensés ou non condensés ou 
 EMI3.4 
 un radical alkyle aryle en C1-C4 ; lesdits radicaux comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyle en C..-C., alcoxy en C..-C., nitro, fluoro, chloro ou bromo ;

   caractérisé par le fait qu'on ajoute à un solvant organique inerte à point d'ébullition élevé un courant de carbamate de méthyle (II) et, simultanément, un courant d'un solvant organique inerte à faible point d'ébullition dont le point d'ébullition est compris entre les points d'ébullition de l'isocyanate (I) et du méthanol et capable de former un mélange azéotropique avec le méthanol, avec un rapport molaire global entre le solvant organique à faible point d'ébullition et le carbamate (I) de 0,1/1 à 3/1, en 

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 EMI4.1 
 e en opérant à une température de 250 à 290 C et sous une pression de 40 à 760 mm Hg, en vaporisant du milieu de la réaction l'isocyanate (I), le solvant organique à faible point d'ébullition et le méthanol ;

   on condense ensuite séparément les produits vaporisés en recueillant une première fraction liquide contenant essentiellement l'isocyanate (I) et une seconde fraction liquide contenant essentiellement le solvant organique à faible point d'ébullition et le méthanol et on récupère l'isocyanate (I) de la première fraction liquide. 



   Comme exemples préférés de carbamate de méthyle (II) pouvant être soumis au traitement de décomposition de la présente invention on peut citer : le carbamate de méthyl-N-phényle, le carbamate de méthyl-N-p-méthoxyphényle, le carbamate de méthyl-N-p-chlorophényle, le carbamate de méthyl-N-m- (trifluorométhyl) phényle, le carbamate de méthyl-N-cyclohexyle, le carbamate de méthylN-butyle, le dicarbamate de diméthyl-4, 4'-diphénylméthylène, le dicarbamate de diméthyl-2,4-toluène, le dicarbamate de 3-méthoxycarbonylamino-3, 5,   5-triméthyl-   méthoxycarbonylaminocyclohexyle, le dicarbamate de 1,6diméthylhexaméthylène.

   D'autre part, comme exemples préférés d'isocyanates pouvant être obtenus par le procédé de la présente invention on peut citer : l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-méthoxyphényle, l'isocyanate de p-chlorophényle, l'isocyanate de 3, 5-dichlorophényle, l'isocyanate d'isopropyle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de butyle, l'isocyanate de   m- (triofluorométhyl)-phényle, l'isocyanate de diphénylméthane,   le diisocyanate de toluène, le diisocianate d'isophorone et le diisocyanate d'hexaméthylène. 



   Le solvant organique inerte à point d'ébullition élevé utile comme milieu de réaction est un solvant organique dont le point d'ébullition est d'au moins 40 à   50 C   plus élevé que celui de l'isocyanate (I) et qui 

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 n'entrave pas la réaction de décomposition du carbamate de méthyle (II).

   Comme exemples de solvants organiques de ce genre à point d'ébullition élevé on peut citer les hydrocarbures aromatiques tels que les alkylbenzènes contenant de 9 à 14 atomes de carbone dans la chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, le méthylnaphtalène, le phénylnaphtalène, le benzylnaphtalène et le diphényle, les hydrocarbures aliphatiques tels que les alcanes linéaires contenant de 12 à 18 atomes de carbone dans la molécule et les éthers comme l'éther diphénylique, l'éther   méthylphénylique,   l'éther cétylphénylique et l'éther p-nonilphénylcétylique. 



   Suivant le procédé de la présente invention, on ajoute à un solvant à point d'ébullition élevé maintenu 
 EMI5.1 
 à une température de 250 à 290 C et, de préférence, de 265 à 285 C, un courant de carbamate de méthyle (II) et, simultanément, un courant d'un solvant organique inerte à faible point d'ébullition. Le carbamate de méthyle (II) peut être introduit sous forme pure ou, de préférence, sous forme de solution dans le même solvant organique utilisé comme milieu de décomposition. A cet effet, on peut utiliser des solutions contenant de 1 à 50% en poids de carbamate de méthyle (II) et, de préférence, des solutions contenant environ 10% en poids de ce carbamate de méthyle (II).

   Le solvant organique inerte à faible point d'ébullition qui est amené sous un courant continu de milieu réactionnel est un solvant organique qui n'entrave pas la réaction de décomposition du carbamate de méthyle (II), qui présente un point d'ébullition intermédiaire entre celui de l'isocyanate (I) et celui du méthanol et qui forme un mélange azéotropique avec le méthanol lui-même. Comme exemples de solvants organiques à faible point d'ébullition on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le n-hexane, le n-heptane, le n-octane et le toluène. 

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   On maintient avantageusement un rapport molaire global entre le solvant organique à faible point d'ébullition et le carbamate de méthyle (II) compris entre   0,   1/1 et 3/1 et, de préférence, entre   0, 5/1   et 1/1. 



   Le solvant organique à faible point d'ébullition est amené de préférence en phase liquide après avoir été préchauffé à la température de décomposition du carbamate de méthyle (I). Lorsqu'on opère dans les conditions précitées et sous pression de 40 à 760 mm Hg dans des conditions permettant de provoquer l'ébullition des produits de la réaction, il se dégage du mélange de la réaction un courant gazeux contenant l'isocyanate (I), le solvant inerte à faible point d'ébullition et le méthanol ainsi que de faibles quantités de carbamate de méthyle (II) non modifié et de solvant organique à point d'ébullition élevé.    



  Ce courant gazeux est tout d'abord refroidi à une température choisie judicieusement pour séparer un courant gazeux résiduel contenant l'isocyanate (I), le solvant inerte à faible point d'ébullition et le méthanol d'un courant liquide contenant le carbamate de méthyle (II) inaltéré et le solvant inerte à point d'ébullition élevé, qui sont avantageusement recyclés dans le milieu de décomposition. Le courant gazeux résiduel est soumis à condensation fractionnée pour séparer une première fraction liquide contenant essentiellement l'isocyanate (I) et une seconde fraction liquide contenant essentiellement le solvant organique à faible point d'ébullition et le méthanol.   



  Ces fractions liquides sont soumises à des   traitements habituels par distillation, afin de récupérer l'isocyanate (I) et de le séparer et pour recycler les   autres constituants. 



   Le procédé de la présente invention est remarquablement simple et commode et permet surtout 

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 d'obtenir des rendements et des sélectivités du produit utile de la réaction qui sont améliorés d'une manière inattendue par rapport aux procédés de décomposition des carbamates de méthyle déjà connus antérieurement. 



   Les exemples expérimentaux ci-après sont destinés à décrire la présente invention plus en détail. 



  EXEMPLE 1. 



   Dans le présent exemple et dans les exemples suivants, on utilise un appareillage schématisé par la figure en annexe. Plus particulièrement, si l'on examine cette figure on y voit un réacteur désigné par R-1 et assurant la décomposition thermique du carbamate tandis que   EC-1,   EC-2 et EC-3 représentent des condenseurs fonctionnant à des températures progressivement décroissantes. E-1 représente un préchauffeur. V-1 et V-2 sont des récipients destinés à recueillir les phases liquides séparées respectivement des condenseurs EC-2 et EC-3. Pour ce qui concerne plus particulièrement V- 2, celui-ci est muni d'une prise de vide et est muni d'une enveloppe avec liquide réfrigérant. 



   On porte initialement les condenseurs EC-1, EC-2 et EC-3 aux températures de service qui sont respectivement de 170,90 et   O*C.   On introduit dans le réacteur R-1,1400 g d'un solvant inerte constitué d'un mélange d'alkylbenzènes en C9-C14 (en moyenne, un alkylbenzène en C12 qui sera appelé ci-après DDB) qui est chauffé à   265 C   sous pression atmosphérique. On commence à introduire dans R-1 du n-hexane préchauffé avec un débit de 50 g/heure. On introduit ensuite graduellement dans le réacteur R-1, en 15 minutes environ, 149,7 g (0,99 mole) de carbamate de méthyl-N-phényle liquide.

   A la fin de l'alimentation, on maintient la température pendant encore 45 minutes et, à la fin de cette période de temps, on recueille dans V-1,163, 9 g 

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 de liquide contenant 61,4% en poids d'isocyanate de phényle, 11,1% en poids de carbamate de   méthyl-N-phényle,   3,05% en poids de n-hexane et 24, 45% en poids de DDB. 



  On recueille en outre dans V-2,74, 3 g d'un liquide contenant 3,1% en poids de carbamate de   méthyl-N-phényle,   60,5% de n-hexane et 36, 4% de méthanol. Le mélange résiduel dans le réacteur R-1 est constitué essentiellement de DDB uniquement. 



   Les données ci-dessus permettent de calculer que l'on a produit 100,2 g (0,842 mole) d'isocyanate de phényle et qu'il reste 20,5 g (0,135 mole) de carbamate de méthyl-N-phényle non transformé. Par conséquent, la transformation du carbamate de méthyl-N-phényle est réalisée à raison de 86,3%, avec une sélectivité en isocyanate de phényle de 98,5% molaire et un rendement de 85% molaire. 



   Le carbamate de méthyl-N-phényle est récupéré de la fraction liquide en V-2 au moyen d'une colonne de distillation commune. On chauffe en particulier le liquide à 100 C et on opère un flash des produits à faible point d'ébullition en diminuant progressivement la pression de 760 à 100 mm Hg. Le résidu du flash est constitué de 2,3 g (0,0152 mole) de carbamate de méthyl-N-phényle qui sont recyclés en vue de leur décomposition au cours de l'opération suivante. 



   Dans la fraction liquide de V-1, on récupère du carbamate de méthyl-N-phényle et de l'isocyanate de phényle au moyen d'un appareil de distillation ordinaire. 



  Plus particulièrement, on chauffe le liquide à   110 C   sous pression atmosphérique et on diminue graduellement la pression jusqu'à 100 mm Hg. On maintient ces conditions jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de vapeur et on recueille un distillat constitué essentiellement de n-hexane. A ce moment, on diminue la pression jusqu'à 10 mm Hg en distillant 98,9 g d'une seconde fraction 

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 constituée d'isocyanate de phényle (99, 8% en poids), de carbamate de   méthyl-N-phényle   (0,1% en poids) et de DDB (0,1% en poids). Le résidu de la distillation est constitué de 65 g d'un mélange de carbamate de méthylN-phényle (27,5% en poids) et de DDB (72,4% en poids), qui est recyclé en vue de l'opération suivante. 



  EXEMPLE 2 (comparatif)
On opère d'une manière semblable à l'exemple 1, en utilisant un courant d'azote à la place du n-hexane. On introduit plus particulièrement dans le réacteur R1, 1400 g de DDB et on amène alors un courant d'azote avec un débit de 0,2 1/heure dans des conditions normales. 



  On introduit en outre 142,8 g (0,946 mole) de carbamate de méthyl-N-phényle liquide. Au cours d'une période totale d'une heure, on recueille dans V-1,120 g de liquide contenant 64,7% en poids d'isocyanate de phényle, 9,67% en poids de carbamate de   méthyl-N-phényle   et 25,6% en poids de DDB. On recueille dans V-2,16, 8 g d'un liquide constitué essentiellement de méthanol. 



   Par conséquent, l'isocyanate de phényle ainsi produit a un poids de 78,3 g (0,657 mole) et le carbamate de   méthyl-N-phényle   résiduel pèse 11,67 g (0,077 mole). 



  La transformation du carbamate de méthyl-N-phényle est de 91,8%, avec une sélectivité en isocyanate de phényle de 75,7% molaire et un rendement de 69,5% molaires. 



  EXEMPLE 3. 



   On opère d'une manière semblable à l'exemple 1, en utilisant du toluène à la place du n-hexane. On introduit en particulier dans le réacteur R-1,1400 g de DDB et on introduit ensuite du toluène préchauffé avec un débit de 200 g/heure. On ajoute en outre 149,7g de carbamate de méthyl-N-phényle liquide. Au cours d'une période totale d'une heure, on recueille dans V-1,224, 9g 

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 d'un liquide contenant 42,3% en poids d'isocyanate de phényle, 9,77% en poids de carbamate de   méthyl-N-phényle,   31,1% en poids de toluène et 16,8% en poids de DDB. On recueille dans V-2,158, 5g d'un liquide contenant 1,83% de carbamate de   méthyl-N-phényle,   16% en poids de méthanol et 82% en poids de toluène. Le résidu dans R-1 est constitué essentiellement de DDB uniquement.

   Par conséquent, l'isocyanate de phényle est produit à raison de 95,13 g (0,799 mole) et le carbamate de   méthyl-N-phényle   non modifié a un poids de 24, 87 g (0, 164 mole). La transformation du carbamate de méthyl-N-phényle se fait à raison de 83,3%, avec une sélectivité en isocyanate de phényle de 96,8% molaire et un rendement de 80,7% molaire. 



   On opère ensuite d'une manière semblable à l'exemple 1 pour la séparation des produits de réaction et on obtient, avec le liquide dans V-2, un résidu de 2,9g de carbamate de   méthyl-N-phényle   destiné à être recyclé. Dans le liquide de V-1, on obtient une première fraction de 63 g de toluène et une seconde fraction de 94,2 g constituée de 99,67% en poids d'isocyanate de phényle, 0,11% en poids de carbamate de   méthyl-N-phényle   et 0,2% en poids de DDB. Le résidu de la distillation des 57,3 g est constitué de 34% en poids de carbamate de   méthyl-N-phényle   et de 66% en poids de DDB. Ce résidu est également destiné à être recyclé. 



  EXEMPLE 4. 



   On opère d'une manière semblable à l'exemple 1, en introduisant dans le réacteur R-1,1400 g de DDB, puis du n-hexane préchauffé avec un débit de 50 g/heure. 



  On introduit ensuite 191,3 g (0,99 mole) de carbamate de   méthyl-N-p-cumyle   liquide. 



   En une période totale d'une heure on recueille dans V-1,221, 1 g d'une fraction liquide contenant 61,8% 

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 en poids d'isocyanate de p-cumyle, 10,5% en poids de carbamate de   méthyl-N-p-cumyle,   3,1% en poids de n-hexane et 24, 6% en poids de DDB. On recueille en outre dans V-2, 73, 3 g d'une fraction liquide contenant 4,1% en poids de carbamate de   méthyl-N-p-cumyle,   59% en poids de n-hexane et 37% en poids de méthanol. 



   Par conséquent, on a produit 136,7 g (0,849 mole) d'isocyanate de p-cumyle tandis que 26,28 g (0,126 mole) de carbamate de N-p-cumyle restent non modifiés. 



  La transformation du carbamate de   méthyl-N-p-cumyle   est donc effectuée à raison de 86,3%, avec une sélectivité en carbamate de p-cumyle de 98,3% molaire et un rendement de 84,8% molaire. 



   On opère d'une manière semblable à l'exemple 1 pour la séparation du produit de la réaction et on obtient, avec la fraction liquide dans V-2, environ 3g (0,015 mole) de carbamate de   méthyl-N-p-cumyle.   La fraction liquide dans V-2 permet d'obtenir une première fraction constituée essentiellement de n-hexane, et une seconde fraction de 134,4 g contenant 99,7% en poids d'isocyanate de p-cumyle, 0,15% en poids de carbamate de   méthyl-N-p-cumyle   et 0,15% en poids de DDB. Le résidu de la distillation est constitué de 29,4% en poids de carbamate de   méthyl-N-p-cumyle   et de 70, 5% en poids de DDB. 



  EXEMPLE 5. 



   On opère d'une manière semble à l'exemple 1, en introduisant dans le réacteur R-1,250 g de DDB qui sont chauffés à   280 C   sous pression atmosphérique et en introduisant du n-hexane préchauffé avec un débit de 45,8 g/heure et, ensuite, 116,3 g (0,74 mole) de carbamate de méthyl-N-cyclohexyle liquide avec un débit de 38,7 g/heure. 



   En opérant dans ces conditions pendant une 

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 durée totale de 3 heures, on recueille dans V-1,226 g d'un liquide constitué de 29,5% en poids d'isocyanate de cyclohexyle, 6,79% en poids de carbamate de méthylN-cyclohexyle, 9, 02% en poids de n-hexane et 54,6% en poids de DDB. On recueille en outre dans V-2,125 g d'une fraction liquide constituée de 16,7% en poids de méthanol et de 83,2% en poids de n-hexane. Le résidu dans R-1 est constitué essentiellement de DDB uniquement. 



   Par conséquent, on a produit 66,67 g (0, 531 mole) d'isocyanate de cyclohexyle, tandis que 15,34 g (0,0977 mole) de carbamate de méthyl-N-cyclohexyle restent non modifiés. La transformation du carbamate de méthyl-N-cyclohexyle est réalisée à raison de 86,78%, avec une sélectivité en isocyanate de cyclohexyle de 82, 5% et un rendement de 71, 6%. 



   On opère d'une manière semblable à l'exemple 1 pour la séparation des produits de la réaction en diluant tout d'abord la fraction liquide dans V-1 avec 70 g de DDB. On obtient, par distillation, une première fraction constituée de n-hexane et une seconde fraction constituée de 64,9 g d'un mélange de 98,6% en poids de carbamate de méthyl-N-cyclohexyle et de 1,4% en poids de DDB. Le résidu de 183,7 g contient 7,35% en poids de carbamate de méthyl-N-cyclohexyle et 92,6% en poids de DDB. 



  EXEMPLE 6. 



   On opère d'une manière semblable à l'exemple 1 en introduisant dans le réacteur R-1,150 g d'éther p-nonilphényle acétylique qui sont chauffés à 2850C sous 40 mm Hg et on introduit 92,8 g de n-hexane préchauffé, avec un débit de 46,6 g/heure et 194,7 g (0,681 mole) de 
 EMI12.1 
 3-méthoxycarbonylaminométhyl-3, 5, 5-triméthylméthoxycarbo- nylaminocyclohexane (IPDU) liquide, avec un débit de 97,1 g/heure. Dans cet exemple, la température dans EC-1 est fixée à   2000C.   

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   Dans ces condtions on recueille dans V-1, après 2 heures, 184 g d'un liquide constitué de 54, 5% en poids d'isocyanate de   3-isocyanatométhyl-3,   5,5-triméthylcyclohexyle (IPDI), 23,05% en poids de 3-isocyanatométhyl-   3, 5, 5-triméthylméthoxycarbonylaminocyclohexane   (IPMI), 2,02% en poids de IPDU et 20,4% en poids d'éther p-nonilphénylcétylique. On recueille dans V-2,103 g d'un liquide constitué de 10% en poids de méthanol et de 90% en poids de n-hexane. Le liquide résiduel dans R-1 est constitué essentiellement d'éther   p-nonilphényl-   cétylique uniquement. 



   Par conséquent, les produits de la réaction contiennent 100,28 g (0,451 mole) de IPDI, 3,71 g (0,013 mole) de IPDU et 42,4 g (0,167 mole) de IPMU. La transformation du IPDU se fait à raison de 98,1% avec 
 EMI13.1 
 une sélectivité en IPDI de 67, 5% molaire et une une se sélectivité en IPMU de 25% molaire. 



   On opère d'une manière semblable à l'exemple 1 pour la préparation des produits de la réaction, jusqu'à ce que l'on atteigne une pression résiduelle de 0,1 mm de Hg à la distillation, avec dilution préalable du liquide récolté dans V-1, avec 50 g d'éther p-nonylphénylcétylique. On obtient, par distillation, 70 de IPDI pur. Le résidu de la distillation de 164 g contient 2, 21% en poids de IPDU, 25,3% en poids de IPMU, 16,4% en poids de IPDI et 53,44% en poids d'éther p-nonylphénylcétylique.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production des isocyanates de la formule EMI14.1 EMI14.2 e par décomposition thermique des carbamates de méthyle EMI14.3 suivant l'équation EMI14.4 où Me est un radical méthyle, x est 1 ou 2, EMI14.5 R est un radical alkyle en C C a chaîne linéaire ou 3-18 ramifiée comportant éventuellement une ou plusieurs liaisons éthyléniques insaturées, un radical cycloalkyle C-C. y, un radical aryle monocyclique ou polycyclique à cycles condensés ou non condensés, ou un radical alkyl- EMI14.6 aryle C-c e aryle C1-C4 ; lesdits radicaux comportant éventuellement un ou plusieurs constituants choisis parmi les groupes alkyles C1-C4, alcoxy C1-C4, nitro, fluor, brome ou chlore ;

caractérisé par le fait qu'on ajoute à un solvant inorganique inerte à point d'ébullition élevé, un courant de carbamate de méthyle (II) et, simultanément, un courant d'un solvant inorganique inerte à faible point d'ébullition, ayant un point d'ébullition pris entre les points d'ébullition de l'isocyanate (I) et du méthanol et capable de former un mélange azéotropique avec le méthanol, avec un rapport <Desc/Clms Page number 15> molaire global entre le solvant organique à faible point d'ébullition et le carbamate (II) de 0,1/1 à 3/1, et on opère à une température de 250 à 2900C et sous une pression de 40 à 760 mm Hg en vaporisant en continu du milieu réactionnel l'isocyanate (I), le solvant organique à faible point d'ébullition et le méthanol ;

on condense par fractionnement les produits vaporisés en recueillant une première fraction liquide contenant essentiellement l'isocyanate (I), et une seconde fraction liquide contenant essentiellement le solvant organique à faible point d'ébullition et le méthanol, et on récupère l'isocyanate (I) de la première fraction liquide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant organique inerte à point d'ébullition élevé a un point d'ébullition d'au moins 40 à 500C plus élevé que celui de l'isocyanate (I) et est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, l'hydrocarbure aliphatique et les éthers.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit solvant organique inerte à point d'ébullition élevé est choisi parmi les alkylbenzènes contenant de 9 à 14 atomes de carbone dans la chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, le méthylnaphtalène, le phénylnaphtalène, le benzylnaphtalène, les alcanes linéaires contenant de 12 à 18 atomes de carbone, les éthers diphényliques, l'éther méthylphénylique, l'éther cétylphénylique et l'éther p-nonylphényl-cétylique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant organique inerte à faible point d'ébullition est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et les hydrocarbures aromatiques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit solvant organique inerte à faible point d'ébullition est choisi parmi le n-hexane, le n-heptane, le n-octane et le toluène. <Desc/Clms Page number 16>
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on opère à une température comprise entre 265 et 28SoC.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire global entre le solvant organique inerte à faible point d'ébullition et le carbamate de méthyle (II) varie de 0, 5/1 à 1/1.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le carbamate de méthyle (II) est choisi EMI16.1 parmi le carbamate de méthyl-N-phényle, le carbamate de méthyl-N-p-méthoxyphényle, le carbamate de méthyl- N-p-chlorophényle, le carbamate de méthyl-N-m- (trifluorométhyl) phényle, le carbamate de méthyl-N-cyclohexyle, le carbamate de méthyl-N-butyle, le dicarbamate de diméthyl-4, 4'-diphénylméthylène, le dicarbamate de diméthyl-2, 4-toluène, le dicarbamate de 3-méthoxycarbonylamino-3, 5, 5-triméthylméthoxycarbonylaminocyclohexyle et le dicarbamate de 1, 6-diméthylhexaméthylène.