JPH02295959A - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイソシアネートの基礎となる対応のカル
バミン酸エステルの熱分解による有機ポリイソシアネー
トの新規な製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｎ−置換ウレタンは、イソシアネートおよびアルコール
まで気相もしくは液相にて熱分解しうることが古（から
知られている〔たとえば、Ａ、Ｗ。

ホフマン４　Ｂｏｒ、　Ｄｔｓｃｈ、　Ｃｈｅｗ、　Ｇ
ｅｓ、第３巻、第６５３頁（１８７０）　；およびＨ，
シッフ、Ｂａｒ、Ｄｔｓｃｈ。

Ｃｈｅｗ、　Ｇｅｓ、第３＠、第６４９頁（１８７０）
　）　。

米国特許第２．４０９．７１２号公報は、カルバミン酸
エステルの溶剤フリーの分解から得られる生成物の再結
合をシクロヘキサン−水温液中への生成物の導入により
防止しうろことを開示している。しかしながら、この方
法は、得られるイソシアネートの相界面における部分加
水分解のため極く低いイソシアネート収率しか与えない
。

米国特許第３，９６２．３０２号および第３．９１９．
２７８号による方法は、たとえば不活性な高沸点溶剤の
存在下で行なわれる。これら方法においては、２種の分
解生成物（すなわちアルコールおよびイソシアネート）
を分解媒体から一緒に連続蒸留すると共に、分別縮合に
より分離される。これら方法の欠点は、アルコールおよ
びイソシアネート蒸気の分離に要する相当な技術的経費
、並びに得られる低収率にある。易揮発性イソシアネー
トは、高希釈およびその結果としての低い蒸気分圧のた
め、蒸留により分解媒体から除去するのが困難である。

米国特許第３．９１９．２７９号、ドイツ公開公報第２
、６３５．４９０号もしくはドイツ公開公報第２，９４
２．５４３号の方法においては、均質もしくは不均質触
媒を用いて容量／時間の収率を増大させる。ヨーロッパ
特許出願第６１．０１３号によれば、安定化用添加剤の
添加により副イソシアネート反応が抑制されるが、この
種の添加剤はイソシアネートの所要の蒸留に際し遭遇す
る困難性を減少させ得ない。

ヨーロッパ特許出願第９２．７３８号によれば、副イソ
シアネート反応は、滞留時間を短（保つことにより抑制
することができる。これを達成するため、溶融カルバミ
ン酸エステルを少量の補助溶剤の存在下にチューブ反応
器の内壁に沿って移動させる。

高沸点の副生物、並びに補助溶剤を溜め生成物として放
出する一方、イソシアネートとアルコールとによりなる
分解ガスを頂部から除去しかつ分別凝縮によって分離す
る。この工程にはカルバミン酸エステルを実質的に未希
釈状態で熱分解にかけるよう極く少量の補助溶剤しか使
用しないので、高粘性の高分子副生物の生成を避けるこ
とができない、さらに、頂部にて除去されるイソシアネ
ートは、同じく頂部から除去されるアルコールとの部分
再結合によって生ずるカルバミン酸エステルにより汚染
されることが避けられない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、副生物の形成なしにかつ工程で生成さ
れるアルコールとの再結合なしに、ポリイソシアネート
を得ることができる、所望のポリイソシアネートに対応
するカルバミン酸エステルの熱分解による有機ポリイソ
シアネートの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）　　分解媒体として作用する７５重量％までの溶
媒もしくは溶媒混合物におけるポリイソシアネートに対
応するＮ−置換カルバミン酸エステルの少なくとも２５
重量％の溶液を約１５０“Ｃより高い温度にてチューブ
反応器中で熱分解し、前記溶媒もしくは溶媒混合物は（
１）カルバミン酸のエステルを溶解することができ、（
ｉｉ　）分解ｉ度にて安定でありかつカルバミン酸エス
テルおよび分解反応の際に生成されるポリイソシアネー
トに対し化学的に不活性であり、（ｉｉｉ）カルバミン
酸エステルの分解の条件下で分解することな（蒸留する
ことができ、かつ（ｉｖ）抽出工程（ｃ）により使用さ
れる抽出剤に対し少なくとも１つの混和性ギャップを有
し、前記溶液は前記反応器の内壁に沿って移動すること
によりポリイソシアネートとイソシアナトウレタンと未
反応カルバミン酸エステルとの混合物を生成しく前記ポ
リイソシアネートの量は好ましくは理論値の少なくとも
５０％である）、 （′ｂ）チューブ反応器内で生成された気体物質を、主
としてカルバミン酸エステルの熱分解により生成したア
ルコールからなるフラクション！と、主としてポリイソ
シアネート、イソシアナトウレタン、未反応カルバミン
酸エステルおよび分解工程（ａ）で用いた溶媒もしくは
溶媒混合物からなるフラクション■とに分別凝縮により
分離し、（ｃ）　　ポリイソシアネートを前記フラクシ
ョンＩＩから抽出剤によって抽出し、前記抽出剤は分解
媒体に対し少なくとも部分的に不混和性であり、かつポ
リイソシアネートのための溶剤となり、さらに必要に応
じ抽出剤中のポリイソシアネートの得られた溶液を蒸留
することにより、実質上純粋な形態にてポリイソシアネ
ートを生成させ、かつ （ｄ）　　抽出工程（ｃ）にてポリイソシアネートを抽
出した後に残留するフラクションＩＩの部分を循環させ
る（好ましくは分解工程（ａ）への添加による）ことを
特徴とするポリイソシアネートの製造方法を提供する。

好適具体例において、溶媒もしくは溶媒混合物は２５℃
にて２０より大きい誘電率を有しかつカルバミン酸エス
テルが分解するアルコールの沸点よりも少なくとも１０
℃高い沸点を有する極性液体である。より好適な具体例
において、溶媒はスルホランもしくは３−メチルスルホ
ランである。

好適抽出剤は１０１３ミリバールにて約３０〜約２００
℃の沸点もしくは沸とう範囲を有しかつ脂肪族、脂環式
もしくは芳香脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、または
この種の溶剤の混合物から選択される溶剤である。特に
好適な抽出剤はイソオクタン、シクロヘキサン、トルエ
ンおよび／またはＬ−ブチルメチルエーテルを包含する
。

本発明の方法に使用するカルバミン酸エステルは、式 ％式％） 、〔式中、Ｒ１は約４〜約１８個の炭素原子を有しかつ
必要に応じ不活性置換基を有する脂肪族炭化水素基、約
６〜約２５個の炭素原子を有しかつ必要に応じ不活性置
換基を有する脂環式炭化水素基、７〜約２５個の炭素原
子を有しかつ必要に応じ不活性置換基を有する芳香脂肪
族炭化水素基、または６〜約３０個の炭素原子を有しか
つ必要に応じ不活性置換基を有する芳香族炭化水素基で
あり、 Ｒｔは１〜約１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、５〜約１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基
、７〜約１０個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素
基、または６〜約１０個の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基であり、かつ ｎは２〜約５の整数である〕 に対応する化合物または化合物の混合物であり、ただし
基Ｈｚに対応するアルコールＲ”−ＯＨは分解媒体とし
て使用する溶媒の沸点および基Ｒ１に対応するポリイソ
シアネートＲ’（ＮＧＯ）、の沸点よりも少なくとも１
０℃低い大気圧における沸点を有する。

本発明の方法に使用する上記式を有する好適カルバミン
酸エステルは、 式中Ｒ１が４〜１２個（好ましくは６〜１０個）の炭素
原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子
を有する脂環式炭化水素基、キシリレン基または全部で
７〜３０個の炭素原子を有しかつ必要に応じメチル置換
基および／またはメチレン架橋を有する芳香族炭化水素
基であり、 Ｒ２が１〜６個（好ましくは１〜４個）の炭素原子を有
する脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基もしくはフェ
ニル基であり、カッ ｎが２〜５である ような化合物である。

通するカルバミン酸エステルの例は１−（ブトキシカル
ボニルアミノ）　−３，３，５−）リメチル−３−（ブ
トキシカルボニルアミノ−メチル）シクロヘキサン、１
−メチル−２，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）
ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス（エトキシカルボ
ニルアミノ）ベンゼン、１．１０−ビス（メトキシカル
ボニルアミノ）デカン、１．１２−１：−ス（ブトキシ
カルボニルアミノ）トチカン、　１．１２−ビス（エト
キシカルボニルアミノ）ドデカン、１．１２−ビス（フ
ェノキシカルボニルアミノ）ドデカン、ｌ、１８−ビス
（２−ブトキシエチルカルボニルアミノ）オクタデカン
、１．１８−ビス（ベンゾイルオキシカルボニルアミノ
）オクタデカン、１，３−ビス［（エトキシカルボニル
アミノ）メチル〕ベンゼン、１１３−ビス（メトキシカ
ルボニルアミノ）ベンゼン、１．３−ビス［（メトキシ
カルボニルアミノ）メチル〕ベンゼン、１．３．６−ト
リス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１．３．
６−　）リス（フェノキシカルボニルアミノ）ヘキサン
、１．４−ビス（（３−イソプロピル−５−メチル−フ
ェノキシ）カルボニルアミノコブタン、１．４−ビス（
エトキシカルボニルアミノ）ブタン、１．４−ビス（エ
トキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１．５−ビ
ス（ブトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１．６−
ビス（エトキシカルボニルアミノ）へ牛サン、１．６−
ビス（メトキシカルボニルアミノ）へ牛サン、１．６−
ビス（メトキシメチルカルボニルアミノ）ヘキサン、１
．８−ビス（エトキシカルボニルアミノ）オクタン、１
．８−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−４−（フ
ェノキシカルボニルアミノメチル）−オクタン、２．２
°−ビス（４−プロポキシカルボニルアミノフェニル）
プロパン、２．２’−ビス（メトキシカルボニルアミノ
）ジエチルエーテル、２，４°−ビス（エトキシカルボ
ニルアミ刈ジフェニルメタン、２．４−ビス（メトキシ
カルボニルアミノ）シクロヘキサン、４１４゛−ビス（
エトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、
２．４′−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニ
ルメタン、４．４゛−ビス（メトキシカルボニルアミノ
）　−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、４．４’−
ビス（メトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、４．４
’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）　−２，２−ジ
シクロヘキシルプロパン、４，４°−ビス（フェノキシ
カルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタンおよび４．
４°−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジフェニル
メタンを包含する。

本発明の方法を行なうための反応媒体として使用するの
に適した溶剤は、工程の分解条件下でカルバミン酸エス
テルから放出されるアルコールよりも少なくとも１０″
Ｃ高い沸点を有する極性溶剤を包含し、さらに下記要件
をも満たさねばならない、適する溶剤は、カルバミン酸
エステル出発物質とイソシアネート反応生成物との両者
を下記する抽出法の条件下で溶解させねばならず、分解
条件下で熱に対し実質的に安定でなければならず、この
方法に使用されるカルバミン酸エステルおよびこの方法
で生成されるイソシアネートに対し化学的に不活性でな
ければならず、さらに本発明の方法における抽出工程で
用いられる抽出剤に対し少なくとも１つの混和性ギャッ
プを持たねばならない。

これら基準に合致しかつ本発明の方法のための反応媒体
として適する溶剤の例は、脂肪族スルホン、たとえばジ
エチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホ
ンおよびエチルプロピルスルホン；環式スルホン、たと
えばスルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルス
ルホランおよび２．４−ジメチルスルホラン；芳香脂肪
族スルホン、たとえばメチルフェニルスルホンおよびエ
チルフェニルスルホン；芳香族スルホン、たとえばジフ
ェニルスルホンおよび４−メチルフェニルフェニルスル
ホン；芳香族ニトロ化合物、たとえばニトロベンゼン、
２−ニトロトルエン、３−二トロトルエンおよび４−ク
ロルニトロベンゼン；並びにこれら化合物の混合物を包
含する。好適溶媒はスルホラン、３−メチルスルホラン
並びにニトロベンゼン、特にスルホランである。

適する抽出剤は、特に脂肪族および脂環式炭化水素およ
び脂肪族エーテルであって１０１３ミリバールにて約３
０〜約２００℃（好ましくは３０〜１５０℃）の沸点ま
たは沸とう範囲を有する。

適する抽出剤の例は、ヘキサン、イソオクタン、上記規
定に合致する石油炭化水素フラクシヨン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンおよび少なくとも４個（好ま
しくは４〜１２個）の炭素原子を有する脂肪族エーテル
、たとえばジエチルエーテル、異性体ブチルエーテル、
ｔ−ブチルメチルエーテルおよびヘプチルメチルエーテ
ルを包含する。たとえばベンゼン、トルエンおよびキシ
レンのような芳香族炭化水素も適しているが好適ではな
い、上記に例示した脂肪族および脂環式炭化水素が特に
好適な抽出剤である。上記に例示した任意の抽出剤の混
合物も、勿論、使用することができる。

本発明による方法は、次の一般的方法にしたがって行な
うことができる。一般に、反応媒体として作用する上記
種類の溶媒もしくは溶媒混合物におけるカルバミン酸エ
ステルの少なくとも２５重量％（好ましくは４０重量％
以上）を含有しかつ必要に応じ１０モル％まで（好まし
くは１モル％まで）の触媒を含有する溶液を、約１５０
〜約４００℃まで加熱されたチューブの内壁部に沿って
０．００１〜５バールの圧力下で薄層として通過させる
０反応チューブにおけるカルバミン酸エステルの滞留時
間は、副反応を抑制するため極めて短く保たれる０分解
生成物を反応帯域からガス生成物として少なくとも使用
された溶剤の１部と共に急速除去し、かつ順次配列され
た２個の適当に加熱制御されたデフレグメータ（すなわ
ちクロスフロー冷却装置）にて選択的に凝縮させ、２種
のフラクション、すなわち主としてアルコールからなる
フラクション■と主としてイソシアネートおよび溶媒か
らなり、できればさらに不完全分離もしくは再結合から
生ずるイソシアナトウレタンおよび／またはカルバミン
酸エステルをも含有するフラクション■とが得られる。

本発明の方法に用いるチューブ反応器の構造は相当に変
化しうるが、ただし反応器はカルバミン酸エステルをチ
ューブの加熱内壁にわたり薄層として分配することがで
き、かつ気体および／または液体分解生成物をチューブ
から除去しうるものとする。チューブの内壁にわたるカ
ルバミン酸エステルの分配は、分解すべきカルバミン酸
エステルの溶液をたとえばノズルのような適する装置に
よってチューブ壁部にわたり均一に施こせば、特殊な装
置なしに垂直配置された反応チューブで得られる。さら
に、チューブ壁部にわたるカルバミン酸エステルの分配
は機械攪拌機などの装置を用いて行なうこともでき、こ
れら装置はチューブ反応器が垂直配置されない場合に特
に必要である。

高沸点副生物、並びに分解媒体として作用する溶媒もし
くは溶媒混合物は、溜め生成物として放出される。

液体薄層を生ぜしめ或いは向上させるべく使用される攪
拌機は、有利にはチューブの壁部に位置する物質を輸送
させるためにも使用することができ、これは液体の薄層
の下方向流を阻止することにより或いは傾斜配置もしく
は水平配置の反応器につきカルバミン酸エステルの溶液
および２またはその分解生成物を分解帯域からチューブ
の端部まで移送することにより行なわれる。

適する分解反応器の例は、降下膜蒸発器として操作され
るガラス、石英もしくは金属チューブ；スクリュー型攪
拌機を装着しかつ必要に応じ端部が傾斜したチューブ反
応器；並びに種々の形態の慣用の薄層エバポレータを包
含する。これら装置のうち、機械攪拌機を装着した薄層
エバポレータが特に効果的である。

本発明による方法は、下降する液体薄膜を連続的にカル
バミン酸から除去し、かつ殆んどまたは全く出発物質が
分解帯域の端部に残留しなければ、良好に進行する。勿
論、カルバミン酸エステルの熱分解に関する本発明の方
法は、さらに導入されたカルバミン酸エステルを不完全
にのみ分解させることにより主としてまたは少な（とも
部分的にイソシアナトウレタンおよび／またはフラクシ
ョン■として除去されるカルバミン酸エステルよりなる
生成物を生せしめるように行なうこともできる。

カルバミン酸エステルの熱分解から生じかつ主として製
造すべきポリイソシアネートだけでなく未分解もしくは
極（部分的に分解したカルバミン酸エステルの残留物を
も含有するフラクション■資、本発明の方法の第２工程
にて抽出にかける。

所望ならば、勿論、フラクション■を予め上記種類の他
の溶剤で希釈することもできる。

本発明の抽出を行なうには、イソシアネート含有のフラ
クション■を、たとえば上記したような室温にて液体で
ある抽出剤と激しく混合する。この抽出剤は、抽出すべ
きフラクションＩＩの重量の約０．１〜約２５倍（好ま
しくは０．５〜５倍）の量で使用される。一般に、フラ
クシヨン■は約−２０〜約１５０℃（好ましくは１０〜
１００℃）の温度範囲にて抽出剤と混合される。一般に
、この過程は２つの液相よりなる二相混合物の自然形成
を生ゼしめ、これら２つの液相は相沈静の後に上相と下
相とに分離することができる。二相系の形成は、特殊の
場合にフラクシヨン■と抽出剤との混合物を冷却して促
進することができる。たとえば、混合は約７０〜１００
℃にて行なうことができ、次いで得られた混合物をより
低温度まで、たとえば１０〜４０℃の範囲に冷却する。

一般に、二相系の上相は主要相を構成すると共に、下相
は２次相を形成するが、容量比は用いる抽出剤の量に著
しく依存する０本発明の方法において、相分離は公知方
法により、たとえば下相の放出、デカンテーション、サ
イホン処理、または相分離の他の適する方法により行な
うことができる。かくして、純粋型で回収すべきポリイ
ソシアネートの部分は、主たる上相のみに存在する。上
相の他の成分は、分解媒体として用いた溶剤の部分およ
び用いた抽出剤の要部を含む、下相は、主として分解媒
体として用いた溶媒と、未反応もしくは部分的にのみ反
応したカルバミン酸エステルと、上相に移行しなかった
ポリイソシアネート生成物の部分とで構成される。この
部分のポリイソシアネートを純粋形態で得るには、下相
を上記した方法で行なわれる１回もしくはそれ以上の追
加抽出にかけることができる。

本発明による方法の好適具体例において、フラクシヨン
■と抽出剤との混合およびそれに続（相分Ｗｓ（すなわ
ちフラクシヨンＩＩの抽出）は、慣用の連続操作型向流
抽出装置を用いて連続的に行なわれる。

抽出はポリイソシアネートを含有する１つもしくはそれ
以上の抽出上相と、主として未反応もしくは不完全にの
み反応したカルバミン酸エステルを含有する一般に均質
の第２相とをもたらす、複数の上相抽出物を必要に応じ
合することができる。

下相は、分解反応のための溶媒として再使用することが
できる。

ポリイソシアネートを純粋形態で得るには、抽出上相を
蒸留によって後処理し、一般に抽出剤は蒸留により除去
すべき第１フラクシ町ンを構成する０分解媒体として用
いた残留溶媒からのポリイソシアネートの分離も蒸留に
よって行なうことができ、その際ポリイソシアネートま
たは分解媒体として用いた溶媒が蒸留残部を形成する。

一般に、ポリイソシアネート生成物とは明確に異なる沸
点を持った分解溶媒を用いて、これら２種を容易に分離
しうるようにするのが好適である。抽出上相を蒸留によ
って後処理する場合は、一般にポリイソシアネートが蒸
留残部を構成する。さらに、蒸留による後処理は、公知
の蒸留装置を用いて連続的に行なうことができる。所望
ならば、蒸留残部として得られるポリイソシアネートを
さらに精密蒸留にかけうるが、ただしこのような精密蒸
留なしにも蒸留残部として得られるポリイソシアネート
は、しばしば９０重量％より高い純度を有することがで
きる。

分解反応から得られるポリイソシアネートが反応帯域か
ら希釈ガス生成物として急速除去され、したがって緩和
な熱条件しか受けないということが、本発明による方法
の格別の利点である。さらに、同時に留去されるアルコ
ールとの再結合の結果として形成するイソシアナトウレ
タンも、抽出の際に用いる緩和な条件下で分離される。

その結果、工程に使用されるカルバミン酸エステルによ
って成る場合には触媒されうるイソシアネートの公知の
副反応が著しく抑制される。かくして、分解反応にて生
成される極めて高比率のポリイソシアネートが分解され
ずに残留し、かつ純粋形態で単離することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の方法を詳細に説明する。上
記した本発明は、これら実施例によりその思想および範
囲が限定されるものでない。

以下の工程の条件を種々改変して使用しうろことが当業
者には容易に了解されよう、特記しない限り、温度は全
て℃とし、かつ％は全てモル％である。

「第１サイクル」の収率は、これら実施例で得られた実
際の収率に基づいている。「連続法」の収率は（１）第
１サイクルからさらにジイソシアネートを回収し、かつ
（２）未反応および部分反応のカルバミン酸エステルを
次の分解工程で生成物まで変換させることにより得られ
たジイソシアネートの全量を意味する。この収率は幾何
学列の制限値として計算され、次式により示される： Ｉ 〔式中、ｙ　一連続法の収率（％） ｙｌ−第１サイクルの収率（％） Ｓ、−ジイソシアネートの全量と未反 応および部分反応したカルバミ ン酸エステルとの合計（％）〕。

１施洛 特記しない限り、この方法のための分解反　窓器は、可
動ブレードがエバポレータの壁部まで延在する金属ブレ
ード攪拌機を装着した円筒状の薄層エバポレータ（有効
長さ３００■がっ直径３５■）である、１層エバポレー
タの頂部における加熱自在な添加漏斗を用いて、分解す
べきカルバミン酸エステルを導入する。薫発しえない反
応生成物は、薄層エバポレータの底部における密閉可能
な栓を介して放出される。蒸発しうる反応混合物の成分
は、薄層エバポレータの頂部に位置しかつそれぞれ放出
出口を有する２個の順次に配置された凝縮コイルを備え
た加熱横断流凝縮器を通して除去する０分解装置の減圧
は、凝縮コイルの背後に冷却トラップを備えた回転ディ
スクポンプを用いて行なう。

分解反応でフラクシヨン■として得られたインピアネー
ト含有の凝縮物を抽出に適する温度まで必要に応じ他の
溶剤を添加した後に加温し、かつ底部に　放出部を有し
かつガラス被覆されたパドル攪拌機と温度計と還流凝縮
器とが装着された加熱自在なフラスコにて抽出する。

フラクシヨン■を抽出剤と混合し、かつ混合物を激しく
３０分間攪拌する。混合物を１０分間静置させた後、得
られた２相を分離させる。幾つかの実施例においては、
下相を新たな抽出剤による１回もしくはそれ以上の抽出
にかける。上相を合し、次いで高性能液体クロマトグラ
フィー（ｒＨＰＬＣＪ）によってその組成につき試験し
、抽出後に残留する下相についても同様である。

以下に用いる記号は次の意味を有する：「ＤＩ」はウレ
タンを含まないポリイソシアネート、特にジイソシアネ
ートを示し１ｒｌＵＪは部分分解されたウレタンおよび
イソシアネート基を有する生成物、特にイソシアナトウ
レタンを示し；かつｒＤＵ、は未変化の出発物質、特に
ジウレタンを示す。

ｌＬ スルホラン３００ｇにおける２８５ｇの４，４°−ビス
（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン（ｒ
ＭＤＵ」）と０．７２ｇのジラウリン酸ジブチル錫との
溶液を、５時間かけて（１２０ｇ／ｈの筒用速度にて）
１００℃に恒温制御された添加漏斗から２７０℃まで加
熱された薄層エバポレータに導入した。装置の頂部にお
ける横断流凝縮器を２００℃に恒温制御し、かつ２個の
凝縮コイルを５０℃および一２０℃にそれぞれ恒温制御
した。

分解反応の際の装置内の圧力は４ミリバールとした。頂
部から流出するガス混合物を２個の凝縮コイルで分別凝
縮させて、８５ｇのフラクシヨンＩ（組成；７４重量％
のエタノールおよび２６重量％のスルホラン）と５００
ｇのフラクシヨン■（組成：ｓｓ、ｉ重量％のスルホラ
ンおよび２８．１重量％の４．４’−ジイソシアナトジ
フェニルメタン（ｒＭＤＩＪ）、１３．５重量％の４−
エトキシカルボニルアミノ−４°−イソシアナトジフェ
ニルメタン（「Ｍ１υ」）、および３，３重量％の（ｒ
ＭＤＵｊ）とを得た。フラクシヨン■を室温にて、それ
ぞれ５００ｇづつのシクロヘキサンにて４回抽出した。

ＨＰＬＣにより、スルホラン相は４５．８ｇのＭＤＩと
５５．２ｇのＭＩＵと１４．５ｇのＭＤＵとを最後の抽
出後に含有した０合した抽出物は全部で７９．８ｇのＭ
ＤＩと４．５ｇのＭＴＵとを含有した。ＭＤＵ含有量は
検出の限界以下であった。これらの数値から計算された
４、４°−ジイソシアナトジフェニルメタンの単離しう
る収率は第１サイクル後に３８．７％であり、かつ連続
法につき８０．３％であった。

１施１ スルホラン３００ｇにおける２９０ｇの４．４゜ビス（
エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン（ｒＭ
ＤＵＪ　）と０．７６ｇのジラウリン酸ジブチル錫との
溶液を、実施例１に記載したように６時間かけて（１０
０ｇ／ｈの筒用速度にて）熱保持油で加熱された薄層エ
バポレータにて２７０℃で熱分解させた。６６ｇのフラ
クシヨンＩ　（組成：９４重量％のエタノールおよび６
重量％のスルホラン）と５１０ｇのフラクシヨンＩ［（
１１成：５９．９重量％のスルホランおよび２５．２重
量％のＭＤＩ、１１．８重量％のＭ　Ｉ　Ｕ、および３
．１重量％のＭＤＵ）とを得た。フラクシヨン■をそれ
ぞれ５００ｇづつのシクロヘキサンで５０℃にて４回抽
出した後、スルホラン相は２４．０ｇのＭＤＩと４６．
２ｇのＭＩＵと１６．１ｇのＭＤＵとを含有した０合し
た抽出物は全部で１１４．８ｇのＭＤＩと１１．２ｇの
ＭＩＵとを含有した。ＭＤＵ含有量は検出の限界以下で
あった。これらの数値から計算された４、４”−ジイソ
シアナトジフェニルメタンの単離しうる収率は第１サイ
クル後に５４．１％であり、かつ連続法につき９０．０
％であった。

裏旌旦１ スルホラン７５ｇにおける２５５ｇの２．４−ビス（エ
トキシカルボニルアミノ）−トルエン（ｒＴＤＵ」）と
０．６９ｇのジラウリン酸ジブチル錫との溶液を、実施
例１に記載したように５．５時間かけて（６５ｇ／ｈの
筒用速度にて）熱保持油で加熱された薄層エバポレータ
内で２７０℃にて熱分解した。装置の頂部における横断
流凝縮器Ｅ−１５０℃に恒温制御し、かつ２個の凝縮コ
イルをそれぞれ３０゛Ｃおよび一１０℃に恒温制御した
。

分解反応の際の装置内の圧力は１０ミリバールとした。

６７ｇのフラクシヨンＩ　（＆ｌＩ成：９６重量％のエ
タノールおよび４重量％のスルホラン）と２５５ｇのフ
ラクシヨン■（組成１４．９重量％のスルホランおよび
２３．２重量％の２．４−ジイソシアナトトルエン（ｒ
ＴＤ　ＩＪ　）　、３５．５重量％の対応するエトキシ
カルボニルアミノイソシアナトトルエン（ｒＴＩＵＪ）
異性体混合物、および６．７重量％のＴＤＵ）との収量
が得られた。３５０ｇのスルホランを添加した後、フラ
クシヨン■をそれぞれ２００ｇづつのｔ−ブチルメチル
エーテル／イソオクタン混合物（１：　２）により室温
で４回抽出した０合した抽出物は全部で４０．４ｇのＴ
ＤＩと２０．２ｇのＴＩＵ異性体混合物とを含有した。

ＴＤＵ含有量は検出の限界以下であった。

抽出が完了した後、スルホラン相は２９．３ｇのＴＤＩ
と７２．４ｇのＴＩＵ異性体混合物と１７．３５のＴＤ
Ｕとを含有した。これらの数値から計算した２、４ニジ
イソシアナトトルエンの単離しうる収率は第１サイクル
後に２４．３％であり、かつ連続法につき７６．６％で
あった。

実星■土 ２７５ｇの１−（エトキシカルボニルアミノ）−３，３
，５−トリメチル〜５−（エトキシカルボニルアミノメ
チル）シクロヘキサン（ｒｌＰＤＵＪ）と０．７０ｇの
ジラウリン酸ジブチル錫と１５ｇのスルホランとの混合
物を、実施例１に記載したように５時間かけて（６０ｇ
／ｈの筒用速度にて）１５０℃に恒温制御された添加漏
斗から熱保持油により３１０’Ｃに加熱された薄層エバ
ポレータに導入した。装！の頂部における横断流凝縮器
を１５０℃に恒温制御すると共に、２個の凝縮コイルを
それぞれ２０“Ｃおよび一１０″Ｃに恒温制御した６分
解反応の際の装置内の圧力は１２ミリバールとした。６
３ｇのフラクシヨンＩ　（＆［ｌ成：９４重量％のエタ
ノールおよび６重量％のスルホラン）゛と１９３ｇのフ
ラクシヨンＩ［（＆ｕ成；３．５重量％のスルホランお
よび４５．９重量％の１−イソシアナト−３，３，５−
）リメチル−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン（ｒｌＰＤＩＪ）および４７．０重量％の対応する（
エトキシカルボニルアミノ）（イソシアナトメチル）　
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ｒｌＰＩＵ
Ｊ）異性体混合物）との収量が得られた。（分解反応に
て未変化のまま残留したカルバミン酸エステルＩＰＤＵ
はＨＰＬＣ分析で検出されなかった。）１８０ｇのスル
ホランを添加した後、フラクシヨン■をそれぞれ３６０
ｇづつのイソオクタンにより９０℃で４回抽出した。抽
出が完了した後、スルホラン相は３．５ｇのＩＰＤＩと
１５．６ｇのＩＰＴＵ異性体混合物とを含有した０合し
た抽出物は全部で８２．５ｇのＩＰＤＩと６３．３ｇの
ＩＰＩＵ異性体混合物とを含有した。これらの数値から
計算した１−イソシアナト−３，３，５−）リメチル−
３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単離しう
る収率は第１サイクル後に４２．４％であり、かつ連続
法につき７１．６％であった。

皇族■工 ８５ｇのスルホランにおける２４０ｇの１．６−ビス（
エトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン（ｒＨＤＵ、）
と０．６６ｇのジラウリン酸ジブチル錫との溶液を、実
施例１に記載したように４．５時間かけて（７０ｇ／ｈ
の清加速度にて）熱保持油で２７０℃に加熱された薄層
エバポレータで熱分解した。装置の頂部における横断流
凝縮器を１５０℃に恒温制御し、２個の凝縮コイルをそ
れぞれ２０゛Ｃおよび一１０℃に恒温制御した０分解反
応の際の装置内の圧力は１５ミリバールとした。

７５ｇのフラクシヨン！（組成ニア５重量％のエタノー
ルおよび２５重量％のスルホラン）と２４５ｇのフラク
シヨンｎ　（Ａｌ１成：２７．９重量％のスルホランお
よび３５．８重量％の１．６−ジイツシアナトヘキサン
（ｒＨＤＩＪ）、および３６．６重量％の１−エトキシ
カルボニルアミノ−６−イソシアナトヘキサン（ｒＨＩ
ＵＪ））との収量が得られた。（分解反応にて未変化の
まま残留したカルバミン酸エステルＨＤＵはＨＰＬＣ分
析にて検出されなかった。）フラクシヨン■をそれぞれ
１６０ｇづつのイソオクタンにより９０℃で４回抽出し
た１合した抽出物は全部で４８．６ｇのＭＤＩと２７．
６ｇのＨＩＵとを含有した。抽出が完了した後、スルホ
ラン相は２１．８ｇのＭＤＩと４５．１ｇのＨＩＵとを
含有した。これらの数値から計算した１、６−ビス（エ
トキシカルボニルアミノ）ヘキサンの単離しうる収率は
第１サイクル後に３１．４％であり、かつ連続法につき
７２．５％であった。

以下、発明の実施態様を示せば次の通りである：１、　
（ａ）　　分解媒体として作用する７５重量％までの溶
媒もしくは溶媒混合物におけるポリイソシアネートに対
応するＮ−置換力ルバミン酸エステルの少なくとも２５
重量％の溶液を約１５０℃より高い温度にてチューブ反
応器内で熱分解し、前記溶媒もしくは溶媒混合物は（ｉ
）カルバミン酸のエステルを溶解することができ、（ｉ
ｉ　）分解温度にて安定でありかつカルバミン酸エステ
ルおよび分解反応の際に生成されるポリイソシアネート
に対し化学的に不活性であり、（ｉｔｉ）分解の条件下
で分解することなく蒸留することができ、かつ（ｉｖ）
抽出工程（ｃ）により使用される抽出剤に対し少なくと
も１つの混和性ギャップを有し、前記溶液は前記反応器
の内壁に沿って移動することによりポリイソシアネート
とインシアナトウレタンと未反応カルバミン酸エステル
との混合物を生成し、 （ｂ）　　チューブ反応器内で生成された気体物質を、
主としてカルバミン酸エステルの熱分解により生成した
アルコールからなるフラクシヨンＩと、主としてポリイ
ソシアネート、イソシアナトウレタン、未反応カルバミ
ン酸エステルおよび分解工程（ａ）で用いた溶媒もしく
は溶媒混合物からなるフラクシヨン■とに分別凝縮によ
り分離し、 （ｃ）　　ポリイソシアネートを前記フラクシヨンＩＩ
から抽出剤によって抽出し、前記抽出剤は分解媒体に対
し少なくとも部分的に不混和性でありかつポリイソシア
ネートのための溶剤となり、さらに必要に応じ抽出剤中
のポリイソシアネートの得られた溶液を蒸留することに
より、実質上純粋な形態にてポリイソシアネートを生成
させ、かつ （イ）抽出工程（ｃ）にてポリイソシアネートを抽出し
た後に残留するフラクシヨンＵの部分を循環させる ことを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。

λ　抽出工程（ｃ）の後に残留する分解媒体の部分を分
解工程（ａ）への添加により循環させる上記第１項記載
の方法。

＆　分解媒体として作用する溶媒もしくは溶媒混合物が
、２０より大きい２５℃における誘電率とカルバミン酸
エステルが分解するアルコールの沸点よりも少なくとも
１０℃高い沸点とを有する極性溶剤である上記第１項記
載の方法。

４、分解媒体として作用する溶媒もしくは溶媒混合物が
スルホランもしくは３−メチルスルホランである上記第
１項記戦の方法。

ｉ　抽出剤が、１０１３ミリバールにて３０〜２００℃
の沸点もしくは沸とう範囲を有し脂肪族、脂環式および
芳香脂肪族炭化水素、並びに脂肪族エーテルよりなる群
から選択される１種もしくはそれ以上の溶剤である上記
第１項記載の方法。

６、　抽出剤がイソオクタン、シクロヘキサン、トルエ
ンおよび／またはｔ−ブチルメチルエーテルである上記
第１項記載の方法。

７、（ａ）　　７５重量％までのスルホランもしくは３
−メチルスルホランにおけるポリイソシアネートに対応
するＮ−置換カルバミン酸エステルの少なくとも２５重
量％の溶液を約１５０℃より高い温度にてチューブ反応
器中で熱分解させ、前記溶液を前記反応器の内壁に沿っ
て移動させることにより、ポリイソシアネートとイソシ
アナトウレタンと未反応カルバミン酸エステルとの混合
物を生成し、 （ｂ）　　チューブ反応器内で生成された気体物質を分
別凝縮により、主としてカルバミン酸エステルの熱分解
により生成したアルコールからなるフラクシヨンＩと、
主としてポリイソシアネート、インシアナトウレタン、
未反応カルバミン酸エステルおよび分解工程（ａ）で用
いた溶媒もしくは溶媒混合物からなるフラクシヨン■と
に分離し、 （ｃ）　　ポリイソシアネートを前記フラクシヨンＩＩ
から抽出剤としてのイソオクタン、シクロヘキサン、ト
ルエンおよび／またはｔ−ブチルメチルエーテルによっ
て抽出し、かつ必要に応じ抽出剤中のポリイソシアネー
トの得られた溶液を蒸留することにより、実質上純粋な
形態にてポリイソシアネートを生成させ、かつ （ｂ）抽出工程（ｃ）にてポリイソシアネートを抽出し
た後に残留するフラクシヨンＩＩの部分を循環させる ことを特徴とするポリイソシアネートを製造するための
上記第１項記載の方法。

＆　Ｎ−置換力ルバミン酸エステルが、式：％式％） ｃ式中、Ｒ’は４〜１８個の炭素原子を有しかつ必要に
応じ不活性置換基を有する脂肪族炭化水素基、６〜２５
個の炭素原子を有しかつ必要に応じ不活性置換基を有す
る脂環式炭化水素基、７〜２５個の炭素原子を有しかつ
必要に応じ不活性置換基を有する芳香脂肪族炭化水素基
、または６〜３０個の炭素原子を有しかつ必要に応じ不
活性置換基を有する芳香族炭化水素基であり、 Ｒ′は１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
、５〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、７
〜１０個の炭素原子を存する芳香脂肪族炭化水素基、ま
たは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基で
あり、かつ ｎは２〜約５の整数である〕 に対応する化合物であり、ただし基Ｒｔに対応するアル
コールＲ”−ＯＨは分解媒体として使用する溶媒の沸点
および基Ｒ１に対応するポリイソシアネー）Ｒ’（ＮＧ
Ｏ）、の沸点よりも少なくとも１０℃低い大気圧におけ
る沸点を有する上記第１項記載の方法。

９．　　Ｎ−１１ｔｔａカルバミン酸エステルが、式：
％式％） 〔式中、Ｒ１は４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水
素基、キシリレン基、または全部で７〜３０個の炭素原
子を有しかつ必要に応じメチル置換基および／またはメ
チレン架橋を有する芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は１
〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、シクロヘ
キシル基もしくはフェニル基であり、かつ ｎは２〜５である〕 に対応する化合物である上記第８項記載の方法。

代理人の氏名　　川原１）　−穂

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）分解媒体として作用する７５重量％までの
   溶媒もしくは溶媒混合物におけるポリイソシアネートに
   対応するＮ−置換カルバミン酸エステルの少なくとも２
   ５重量％の溶液を約１５０℃より高い温度にてチューブ
   反応器中で熱分解し、前記溶媒もしくは溶媒混合物は（
   ｉ）カルバミン酸のエステルを溶解することができ、（
   ｉｉ）分解温度にて安定でありかつカルバミン酸エステ
   ルおよび分解反応の際に生成されるポリイソシアネート
   に対し化学的に不活性であり、（ｉｉｉ）分解の条件下
   で分解することなく蒸留することができ、かつ（ｉｖ）
   抽出工程（ｃ）により使用される抽出剤に対し少なくと
   も１つの混和性ギャップを有し、前記溶液は前記反応器
   の内壁に沿って移動することによりポリイソシアネート
   とイソシアナトウレタンと未反応カルバミン酸エステル
   との混合物を生成し、 （ｂ）チューブ反応器内で生成された気体物質を、主と
   してカルバミン酸エステルの熱分解により生成したアル
   コールからなるフラクション I と、主としてポリイソ
   シアネート、イソシアナトウレタン、未反応カルバミン
   酸エステルおよび分解工程（ａ）で用いた溶媒もしくは
   溶媒混合物からなるフラクションとに分別凝縮により分
   離し、 （ｃ）ポリイソシアネートを前記フラクションIIから抽
   出剤によって抽出し、前記抽出剤は分解媒体に対し少な
   くとも部分的に不混和性でありかつポリイソシアネート
   のための溶剤となり、さらに必要に応じ抽出剤中のポリ
   イソシアネートの得られた溶液を蒸留することにより、
   実質上純粋な形態にてポリイソシアネートを生成させ、
   かつ （ｄ）抽出工程（ｃ）にてポリイソシアネートを抽出し
   た後に残留するフラクションIIの部分を循環させる ことを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。