JPH02295958A - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイソシアネートの基礎となる対応のカル
バミン酸エステルの熱分解による有機ポリイソシアネー
トの新規な製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｎ−置換ウレタンは、イソシアネートおよびアルコール
まで気相もしくは液相にて熱分解しうることが古くから
知られている〔たとえば、Ａ、Ｗ。

ホフマン、Ｂｅｒ、　Ｄｔｓｃｈ、　Ｃｈｅｗ、　Ｇｅ
ｓ、　　第３巻、第６５３頁（１８７０）；およびＨ，
シッフ、Ｂｅｒ。

Ｄｔｓｃｈ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｇｅｓ、　　第３巻、
第６４９頁（１８７０））。

米国特許第２．４０９．７１２号公報は、カルバミン酸
エステルの溶剤フリーの分解から得られる生成物の再結
合をシクロヘキサン−水混液中への生成物の導入により
防止しうることを開示している。しかしながら、この方
法は、得られるイソシアネートの相界面における部分加
水分解のため掻く低いイソシアネート収率しか与えない
。

米国特許第３，９６２．３０２号および第３，９１９．
２７８号による方法は、たとえば不活性な高沸点溶剤の
存在下で行われる。これら方法においては、２種の分解
生成物（すなわちアルコールおよびイソシアネート）を
分解媒体から一緒に連続蒸留すると共に、分別凝縮によ
り分離する。これら方法の欠点は、アルコールおよびイ
ソシアネート蒸気の分離に要する相当な技術的経費、並
びに得られる低収率にある。易揮発性イソシアネートは
、高希釈およびその結果としての低い蒸気分圧のため、
蒸留により分解媒体から除去するのが困難である。たと
えば、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートのよ
うな低揮発性のイソシアネートは、これら方法により製
造することができない。

米国特許第３．９１９．２７９号、ドイツ公開公報箱２
゜６３５．４９０号もしくはドイツ公開公報箱２，９４
２．５４３号の方法においては、均質もしくは不均質触
媒を用いて容量／時間の収率を増大させる。ヨーロッパ
特許出願第６１，０１３号によれば、安定化用添加剤の
添加により副イソシアネート反応を抑制させるが、この
種の添加剤はイソシアネートの所要の蒸留に際し遭遇す
る困難性を減少させ得ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、所望のポリイソシアネートに対応する
カルバミン酸エステルの熱分解による有機ポリイソシア
ネートの新規な製造方法を提供することであり、これに
より得られるポリイソシアネートは生成されたアルコー
ルとの再結合が防止されると共に、分解媒体から慎重に
単離される。

この種の方法は、難揮発性ポリイソシアネートの製造に
特に適している。この課題は、以下説明する本発明の方
法により解決される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）ポリイソシアネートに対応するＮ−］換カルバミ
ン酸エステルの溶液を約１５０°Ｃより高い温度にて、
分解媒体として作用する溶媒もしくは溶媒混合物中で熱
分解させると共に、前記カルバミン酸エステルの熱分解
により生じたアルコールを蒸留によって連続除去し、前
記溶媒もしくは溶媒混合物は（ｉ）カルバミン酸エステ
ルを溶解しうると共に、（ｉｉ）分解温度にて安定かつ
カルバミン酸エステルおよび分解反応中に生成したポリ
イソシアネートに対し化学的に不活性であり、さらに（
ｉｉｉ）抽出工程（ｂ）により用いる抽出剤に対し少な
くとも１つの混和性ギャップを有し、（ｂ）ポリイソシ
アネートを分解媒体から抽出剤で抽出しく必要に応じ分
別蒸留による前記ポリイソシアネートの濃縮後）、この
抽出剤は分解媒体に対し少なくとも部分的に不混和性で
あると共にポリイソシアネートに対する溶剤となり、必
要に応じ抽出剤中のポリイソシアネートの得られた溶液
を蒸留することにより、ポリイソシアネートを実質上純
粋な形態で生成させ、 （ｃ）前記抽出工程（ｂ）にてポリイソシアネートを抽
出した後に残留する分解媒体の部分を循環させる（好ま
しくは分解工程（ａ）への添加による）ことを特徴とす
るポリイソシアネートの製造方法に関するものである。

本発明の方法に使用されるカルバミン酸エステルは、式 ％式％） 〔式中、Ｒ１は約４〜約１８個の炭素原子を有しかつ不
活性置換基を適宜有する脂肪族炭化水素基、約６〜約２
５個の炭素原子を有しかつ不活性置換基を適宜有する脂
環式炭化水素基、７〜約２５個の炭素原子を有しかつ不
活性置換基を適宜有する芳香脂肪族炭化水素基、または
６〜約３０個の炭素原子を有しかつ不活性置換基を適宜
有する芳香族炭化水素基であり、 Ｒ１は１〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基、５
〜約１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜
約１０個の炭素原子を有するアラルキル基、または６〜
約１０個の炭素原子を有するアリール基であり、 ｎは２〜約５の整数である） に対応する化合物または化合物の混合物であり、ただし
対応のアルコールＲ”−ＯＨ（ここでＲｔは上記の意味
を有する）は分解媒体として用いる溶媒の沸点および対
応のポリイソシアネートＲ１（ＮＧＯ）、（ここでＲ１
は上記の意味を有する）の沸点より少なくとも１０°Ｃ
低い沸点を大気圧にて有する。

本発明の方法に使用する上記式の好適なカルバミン酸エ
ステルは、Ｒ１が好ましくは４〜１２個（より好ましく
は６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、キシ
リレン基、または全部で７〜３０個の炭素原子を有しか
つ必要に応じメチル置換基および／またはメチレン架橋
を有する芳香族炭化水素基であり、 ｐｔｔが好ましくは１〜６個（好ましくは１〜４個）の
炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、また
はフェニル基であり、かつｎが２〜５であるものである
。

適するカルバミン酸エステルの例は１−（ブトキシカル
ボニルアミノ）−３，３，５−）ジメチル−３−（ブト
キシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１−メ
チル−２，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）−ベ
ンゼン、１−メチル−２，６−ビス（エトキシカルボニ
ルアミノ）ベンゼン、１．１０−ビス（メトキシカルボ
ニルアミノ）デカン、１，１２−ビス（ブトキシカルボ
ニルアミノ）−ドデカン、１．１２−ビス（メトキシカ
ルボニルアミノ）ドデカン、１．１２−ビス−（フェノ
キシカルボニルアミノ）ドデカン、１．１８−ビス（ブ
トキシカルボニルアミノ）−オクタデカン、１．１８−
ビス（ベンゾイルオキシカルボニルアミノ）オクタデカ
ン、１．３−ビス〔（エトキシカルボニルアミノ）メチ
ル〕ベンゼン、１，３−ビス（メトキシ−カルボニルア
ミノ）ベンゼン、１．３−ビス〔（メトキシカルボニル
アミノ）メチル〕−ベンゼン、１．３．６−トリス（メ
トキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１．３．６−ドリ
スー（フェノキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１．４
−ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）−カルボニルア
ミノコブタン、１．４−ビス（エトキシカルボニルアミ
ノ）ブタン、１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ
）シクロヘキサン、１．５−ビス（エトキシカルボニル
アミノ）ナフタレン、１．６−ビス（エトキシカルボニ
ルアミノ）ヘキサン、１．６−ビス（メトキシカルボニ
ルアミノ）ヘキサン、１．６−ビス（メトキシメチルカ
ルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（エトキシ−
カルボニルアミノ）オクタン、１．８〜ビス（フェノキ
シカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルア
ミノメチル）−オクタン、１，８−ビス（プロポキシカ
ルボニル−アミノ）オクタン、２．２’−ビス（４−プ
ロポキシカルボニルアミノフェニル）プロパン、２．２
’−ビス（メトキシカルボニル−アミノ）ジエチルエー
テル、２．４’−ビス（エトキシ−カルボニルアミノ）
ジフェニルメタン、２゜４−ビス（メトキシカルボニル
アミノ）−シクロヘキサン、４．４’−ビス−（エトキ
シカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、４．４
′ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
、２．２−ビス〔（４−メトキシカルボニルアミノ）シ
クロヘキシル〕プロパン、４．４’ビス（メトキシ−カ
ルボニルアミノ）−ビフェニル、２．２−ビス〔（４−
ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキシル〕プロパン
、４．４’　−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジ
シクロヘキシルメタンおよび４．４′−ビス（フェノキ
シカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを包含する。

さらに、上記に例示した２、４′−および４．４′−ビ
ス（アルコキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタンと
３個以上のアルコキシカルボニルアミノ置換ベンゼン環
がメチレン架橋により互いに結合された対応する高級の
核同族体との混合物も適している。この種の「ジフェニ
ルメタン系列のカルバメート混合物」は、たとえばモノ
−アルコキシカルボニルアミノ−置換されたベンゼンと
ホルムアルデヒドとの酸触媒縮合により得ることができ
る。

本発明の分解を行なうための反応媒体として使用するの
に適した溶剤は、工程の分解条件下で１５０℃より高い
（好ましくは２００°Ｃより高い）沸点を有し或いは分
解なしには全く蒸留することができずかつこれら性質の
他にさらに下記要件をも満たさねばならないような極性
溶剤である。適する溶剤は、カルバミン酸エステル出発
物質とイソシアネート反応生成物との両者を下記する抽
出法の条件下で溶解させねばならず、分解条件下で熱に
対し実質的に安定でなければならず、この方法に使用さ
れるカルバミン酸エステルおよびこの方法で生成される
イソシアネートに対し化学的に不活性でなければならず
、さらに本発明の方法における抽出工程で用いられる抽
出剤に対し少なくとも１つの混和性ギャップを持たねば
ならない。

これら基準に合致しかつ本発明の方法のための反応媒体
として適する溶剤の例は脂肪族スルホン、たとえばジエ
チルスルホン、ジプロピルスルホン、シフチルスルホン
およびエチルプロピルスルホン；環式スルホン、たとえ
ばスルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスル
ホラン、および２゜４−ジメチルスルホラン；芳香脂肪
族スルホン、たとえばメチルフェニルスルホンおよびエ
チルフェニルスルホン；芳香族スルホン、たとえばジフ
ェニルスルホンおよび４−メチルフェニルフェニルスル
ホン；芳香族ニトロ化合物、たとえばニトロベンゼン、
２−二トロトルエン、３−ニトロトルエンおよび４−ク
ロルニトロベンゼン：並びにこれら化合物の混合物を包
含する。好適溶媒はスルホラン、３−メチルスルホラン
、並びにニトロベンゼン、特にスルホランを包含する。

適する抽出剤は特に脂肪族および脂環式炭化水素および
脂肪族エーテルであって、１０１３ミリバールにて約３
０〜約２００°Ｃ（好ましくは３０〜１５０℃）の沸点
または沸とう範囲を有する。

適する抽出剤の例はヘキサン、イソオクタン、上記規定
に合致する石油炭化水素フラクシヨン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサンおよび少なくとも４個（好まし
くは４〜１２個）の炭素原子を有する脂肪族エーテル、
たとえばジエチルエーテル、異性体ブチルエーテル、ｔ
−ブチルメチルエーテルおよびヘプチルメチルエーテル
を包含する。たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンのような芳香族炭化水素も適しているが、好適ではな
い、上記に例示した脂肪族および脂環式炭化水素が特に
好適な抽出剤である。上記に例示した任意の抽出剤の混
合物も、勿論、使用することができる。

本発明による方法は幾つかの変法で行なうことができる
。一般に、反応媒体として作用する上記種類の溶媒もし
くは溶媒混合物におけるカルバミン酸エステルの１〜９
９重量％（好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは
１５〜７５重量％）を含有する溶液を１５０〜３５０″
Ｃの温度まで（好ましくは１５０〜２８０°Ｃの温度ま
で）、必要に応じ１０モル％まで（好ましくは１モル％
まで）の触媒の存在下に適する反応容器内で約ｏ、ｏｏ
ｉ〜約５バールの圧力にて加熱する。分解によって生じ
たアルコール蒸気を、必要に応じデフレグメーターを用
いて留去する。アルコール分解生成物が急速かつ効果的
に分解反応器から除去されるよう確保するため、反応混
合物中に通常条件下で低い沸点を有しかつアルコールか
ら容器に分離される不活性ガスもしくは不活性液を通過
させることが推奨される。

分解反応は公知の装置にて連続式、バッチ式または間け
つ的に行なうことができる。反応混合物が上記種類の溶
剤における３０重量％までのカルバミン酸エステルの溶
液である場合、好ましくは分解反応は、カルバミン酸エ
ステルの実質的分解を確保するのに充分なタンク中へ供
給される溶液の充分な滞留時間を与えるよう設計した一
連のタンクにて連続的に行なわれる０反応時間は、分解
すべきカルバミン酸エステルの反応性および用いる反応
温度に応じて、数分間〜数時間の範囲で変化することが
できる。

好ましくは、条件は出発物質の理論量の少なくとも１０
％（好ましくは５０％以上）が約３０分間〜約５時間の
反応時間内に変換を受けるよう選択する。反応混合物に
用いる低濃度のため、高分子副生物の生成が相当に回避
される。

溶液が３０重重量以上のカルバミン酸濃度を有する場合
、分解反応は加熱チューブの内壁部に沿って溶液を薄層
として通過させることにより行なうのが有利である０反
応チューブにおける溶液の滞留時間は、副反応を抑制す
るには極めて短く保たれる。分解反応で放出されるアル
コールはガス生成物として頭上から除去されるのに対し
、イソシアネート含有の反応混合物は溜め生成物として
放出される。チューブ反応器を垂直に設置する場合、こ
れに導入される反応混合物は、この反応混合物を適する
装置（たとえばノズル）によりチューブの壁部にわたり
均一に分配させれば、特殊な装置を用いることな（チュ
ーブの内壁部にわたり分配させることができる。しかし
ながら、反応混合物の分配は機械的撹拌機もしくは同様
な装置を用いて達成することもできる。チューブ反応器
を垂直に設置しない場合、一般に機械的攪拌機または何
らかの他の適する装置を用いる必要がある。

上記したように、たとえばドイツ公開公報第２゜６３５
．４９０号および米国特許第３．９１９，２７９号に記
載されたような適する分解触媒を反応混合物に添加して
、分解反応を促進することができる。

本発明による方法の熱分解は約０．００１〜約５バール
の範囲の高められたもしくは低められた圧力にて行ない
うるが、好ましくは０．００５〜０．５バールの範囲の
低圧力で行なって反応混合物からのアルコールの急速除
去を確保する。

分解反応は、発生したアルコールが気体として反応混合
物から流出する唯一の成分となるよう、上記範囲内の温
度および圧力にて行なうべきである。この要件は、適す
る分解温度の選択だけでなく特にデフレグメーター温度
の適する選択によっても確保することができる。

本発明の方法を実施する場合、分解反応に続く抽出に使
用される条件下で分解されるカルバミン酸エステルと生
成されるインシアネートとの両者が溶液中に存在するこ
とが重要である。

カルバミン酸エステルの熱分解から得られる粗製溶液は
主としてポリイソシアネート生成物で構成されるが、さ
らに分解されていない或いは極く部分的にしか分解され
ていないカルバミン酸エステルの残部をも含み、この粗
製溶液を分解温度より低い温度まで冷却すると共に、こ
の方法の第２工程で抽出する。所望ならば、粗製溶液を
抽出の実施前に分別蒸留によりｆｉ４ｉｉＩＬうること
は勿論である。

本発明の抽出を行なうため、イソシアネート含有の粗製
溶液を上記に例示した（すなわち室温にて液体である）
抽出剤と激しく混合する。この抽出剤は、抽出すべき粗
製溶液の重量に対し約０゜１〜約２５倍（好ましくは０
．　５〜５倍）の量で使用される。一般に、粗製溶液を
抽出剤と約−２０〜約１５０℃（好ましくは約１０−１
００’Ｃ）の範囲の温度で混合する。この工程は一般に
２っの液相よりなる２相混合物の自然形成をもたらし、
これは相沈静の後に上相と下相とに分離することができ
る。２相系の形成は、特殊な場合、粗製溶液と抽出剤と
の混合物を冷却して促進することができる。たとえば混
合は約７０〜１００℃にてぜ〒なうことができ、次いで
得られた混合物を低温度（たとえば１０〜４０°Ｃの範
囲の温度）まで冷却することができる。

一般に２相系の上相が主たる相を構成し、かつ下相が第
２の相を構成するが、容量比は用いる抽出剤の量に主と
して依存する。本発明の方法において相分離は、たとえ
ば下相を放出し、デカントレ、サイフオン処理し、或い
は相分離の他の適する方法により、公知方法で行なうこ
とができる。

かくして純粋形態で回収すべきポリイソシアネートの部
分が主たる上相に存在する。上相における他の成分は、
分解媒体として用いた溶剤の部分および用いた抽出剤の
多量割合を含む、下相は、主として分解媒体として用い
た溶剤と未反応もしくは僅か部分的に反応したカルバミ
ン酸エステルと分解反応の副生物と上相に移行しなかっ
たポリイソシアネート生成物の部分とで構成される。こ
のポリイソシアネート部分を純粋形態で得るには、下相
を上記の方法で行なわれる１回もしくはそれ以上の抽出
にさらにかけることができる。

本発明による方法の好適具体例において、粗製溶液と抽
出剤との混合およびそれに続く相分離（すなわち粗製溶
液の抽出）は、慣用の連続操作型の向流抽出装置を用い
て連続的に行なわ°れる。

この抽出は、ポリイソシアネートを含有する１つもしく
はそれ以上の抽出上相と、主として未反応もしくは不完
全にしか反応してないカルバミン酸エステルを含有する
ほぼ均質な第２相とをもたらす、これら複数上相抽出物
を必要に応じ合することができる。下相は分解反応のた
めの溶媒として再使用することができる。下相を再使用
する場合、相の１部を放出しかつこれを新たな溶媒で置
換して、下相中に存在する副生物の蓄積を防止するのが
有利である。

ポリイソシアネートを純粋形態で得るには、抽出上相を
蒸留により後処理し、抽出剤は一般に蒸留により除去す
べき第１フラクシヨンを構成する。

分解媒体として用いた残留溶剤からのポリイソシアネー
トの分離は蒸留によって行なうことができ、その際にポ
リイソシアネートまたは分解媒体として用いた溶媒が蒸
留残部を形成する。一般にポリイソシアネート生成物と
は明らかに異なる沸点を持った分解溶媒を用いて、これ
ら２種を容易に分離しうるようにするのが好適である。

抽出上相を蒸留によって後処理する場合、ポリイソシア
ネートが一般に蒸留残部を構成する。さらに、蒸留によ
る後処理は、公知の蒸留装置を用いて連続的に行なうこ
とができる。所望ならば、蒸留残部として得られたポリ
イソシアネートをさらに精密蒸留にかけることもできる
が、この種の精密蒸留なしにも蒸留残部として得られた
ポリイソシアネートはしばしば９０重量％より高い純度
を有することができる。

本発明による方法の格別の利点は、分解反応から得られ
たポリイソシアネートを熱に対する不必要な露出を伴う
蒸留によらずに反応副生物の緩和な条件下での抽出によ
って単離しうることである。

その結果、成る場合には分解反応の副生物によりかつこ
の方法に用いたカルバミン酸エステルにより触媒されう
るイソシアネートの公知の副反応が相当に抑制される。

したがって、分解反応で生成した極めて高割合のポリイ
ソシアネートが分解せずに残り、かつ純粋形態で単離す
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の方法をさらに詳細に説明す
る。上記に示した本発明は、これら実施例によりその思
想および範囲が限定されるものでない、これら実施例に
よる方法の条件につき多くの改変を用いうることは容易
に当業者に了解されよう、特記しない限り、温度は全て
℃とし、かつ％は全てモル％である。

「第１サイクル」の収率は、これら実施例で得られた実
際の収率に基づいている。「連続法」の収率は（１）第
１サイクルからさらにジイソシアネートを回収し、かつ
（２）未反応および部分反応のカルバミン酸エステルを
次の分解工程で生成物まで変換させることにより得られ
たジイソシアネートの全量を意味する。この収率は幾何
学列の制限値として計算され、次式により示される：〔
式中、ｙ＝連続法の収率（％） ｙ、−第１サイクルの収率（％） ｓｌ＝ｌニジイソシアネート量と未反 応および部分反応したカルバミ ン酸エステルとの合計（％）〕 選択された溶剤を、ガラス被覆されたブレード攪拌機と
温度計と液体表面下における窒素入口開口部とデフレグ
メータ（すなわちクロスフロー冷却装置）とを装着した
フラスコ内で所望の分解温度より約２０℃低い温度まで
加熱した。分解すべきカルバミン酸エステル（および使
用する場合には触媒および／または安定剤）を添加し、
かつフラスコの全内容物を激しく撹拌しながら絶えず窒
素を流して所要の分解温度まで加熱した。減圧を制御し
て、デフレグメータにおける激しい還流を生ぜしめた。

デフレグメータの温度を、使用溶剤の沸点と除去すべき
アルコールの沸点との間に維持した０分解ガスを、水冷
リービッヒ凝縮器を備えたデフレグメータの上端部で凝
縮させ或いは部分凝集させ、かつ適宜冷却混合物（たと
えばドライアイス−アセトン）で冷却されている受容器
に集めた。

分解反応により得られた変換の程度を、密栓を介して挿
入された注射器により反応溶液の小試料を取り出すこと
により決定し、かつ試料のイソシアネート含有量を滴定
（すなわちジブチルアミンとの反応および塩酸による過
剰アミンの逆滴定による）によって測定した。

分解の所望程度が得られた後、抽出に適する温度まで反
応溶液を冷却し、次いで溶液を下記するように抽出して
分解反応を停止させた。

１汰（旦Ｌ： この方法の分解反応器は、可動式ブレードが薄層エバポ
レータの壁部まで延在する金属プロペラ攪拌機を装着し
た円筒状のＩＮエバポレータ（有効長さ３００ｍａかつ
直径３５ｍｍ）とした、薄層エバポレータの頂部におけ
る加熱自在な添加漏斗を用いて、分解すべきカルバミン
酸エステルを導入した。蒸発させえない反応生成物を薄
層エバポレータの底部における密閉栓を介して放出させ
るのに対し、蒸発させうる反応混合物の成分は薄層エバ
ポレータの頂部に位置しかつ上端部に放出出口を有する
凝縮コイルを備えた加熱横断流凝縮器を介して取り出し
た。分解装置の減圧は、凝縮コイルの背後に冷却トラッ
プを備えた回転ディスクポンプを用いて行なった。

分解反応の間に得られたイソシアネート含有混合物を、
必要に応じ他の溶剤を添加した後に、抽出に適する温度
まで加熱し、かつ下記する方法により抽出した。

狛１し 混合物を加熱自在なフラスコで抽出し、このフラスコは
底部に放出装置を備えると共に、ガラス被覆されたブレ
ード攪拌機と温度計と還流凝縮器とを備える。この抽出
は、抽出剤を添加すると共に２成分を激しく３０分間混
合することにより行なった。混合物を１０分間にわたり
静置させた後、得られた２相を分離させた。幾つかの例
においては、下相を新たな抽出剤による１回もしくはそ
れ以上の抽出にさらにかけた。上相を合し、次いで高性
能液体クロマトグラフィー（ｒＨＰＬＣＪ）によってそ
の組成につき試験し、抽出後に残存する下相についても
同様に試験した。

下記に用いる記号は次の意味を有する：ｒＤＩ）はウレ
タンを含まないポリイソシアネート、特にジイソシアネ
ートを示し、ｒｌＵＪは部分分解されたウレタン基とイ
ソシアネート基とを含む生成物、特にイソシアナトウレ
タンを示し；かつ「ＤＵ」は未変化の出発物質、特にジ
ウレタンを示す。

：ＬＭ！１贋上 方法Ａを用い、スルホラン１３４６ｇにおける１５１ｇ
の１，５−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ナフタレ
ン（ｒＮＤＵＪ　）と２．６０ｇのジラウリン酸ジブチ
ル錫との溶液を２００°Ｃにて３００分間にわたり加熱
した。２．２６重量％のイソシアネート（！（理論値の
８０．７％）を有する反応混合物を７０°Ｃまで冷却し
、かつそれぞれ４７００ｇのシクロヘキサンにより４回
抽出した。

ＨＰＬＣ分析により、集められた抽出物は５８゜９ｇの
１，５−ジイソシアナト−ナフタレン（［ＮＤＩＪ）と
２３．９ｇの１−エトキシカルボニルアミノ−５−イソ
シアナトナフタレン（ｒＮＩＵＪ）とを含有した。ＮＤ
Ｕ含有量は検出限界より低かった。抽出後、スルホラン
相は１５．６ｇのＮＩＵと２，４ｇのＮＤＵとを含有し
た。ＮＤＩ含有量は検出限界より低かった。これらの数
値から計算された１、５−ジイソシアナトナフタレンの
単離しうる収率は第１サイクルの後に５６゜０％であり
、かつ連続法につき８０．６％であった。

夫差ＩＬ１ 方法ＣＢ）を用い、スルホラン７５ｇとクロルベンゼン
３０ｇとにおける２２５ｇの２．４−ビス＝（エトキシ
カルボニルアミノ）トルエン（「ＴＤＵＪ）と０．５５
ｇのジラウリン酸ジブチル錫と２．２ｇのステアリン酸
塩化物との溶液を、６．５時間かけて（５０ｇ／ｈの筒
用速度）１００℃に恒温制御された添加漏斗から２９０
°Ｃまで加熱された薄相エバポレータに導入した。装置
内の圧力は、分解反応の間に２００ミリバールとした。

２６１ｇの溜め生成物の収量が得られた。ＨＰＬＣによ
り、この溜め生成物は７０．７ｇのＴＤＵと９９．２ｇ
の対応するエトキシカルボニルアミノイソシアナトトル
エン（ｒＴＩＵＪ）異性体混合物と２４．７ｇの２，４
−ジイソシアナトトルエン（ｒＴＤＩＪ）とを含有した
。この溜め生成物を５０℃にてそれぞれ２６０ｇづつの
イソオクタンで４回抽出した。最後の抽出後、スルホラ
ン相は６５．７ｇのＴＤＵと８５．７ｇのＴＩＵと４．
７ｇのＴＤＩとを含有した。抽出物を合し、これは全部
で２．０ｇのＴＤＵと１５．８ｇのＴＩＵと１９．４ｇ
のＴＤＩとを含有した。これら数値から計算した２、４
−ジイソシアナトトルエンの単離しうる収率は第１サイ
クル後に１３゜３％であり、かつ連続法につき９８％以
上であった。

皇族■主 方法（Ａ）を用い、スルホラン１４１４ｇにおける４、
４′−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルア
ミン同族体（（「高分子ＭＤＵＪ　）の７３．５重量％
の全ＭＤＵ含有量と０．２６ｇのジラウリン酸ジブチル
錫とを有する混合物８５゜６ｇの溶液を２５０°Ｃにて
７０分間にわたり熱分解させた。０．９７重量％（理論
値の９４．４％）のイソシアネート値を有する反応混合
物を２０°Ｃまで冷却し、かつそれぞれ１７４０ｇづつ
のｔ−ブチルメチルエーテルとイソオクタンとの混液（
１：１）にて４回抽出した。ＨＰＬＣ分析により、混合
した抽出物は４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン同族体（［高分子ＭＤＩＪ）の混合物２８．７ｇと、
対応のエトキシカルボニルアミノイソシアナトジフェニ
ルメタン同族体（「高分子ＭＩＵＪ）の混合物１．０ｇ
と、高分子ＭＤＵＯ，９ｇとを含有した。スルホラン相
は１２．５ｇの高分子ＭＤＩと３．０ｇの高分子ＭＩＵ
と０゜７ｇの高分子ＭＤＵとを抽出後に含有した。これ
ら数値から計算された４、４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン同族体の混合物の単離しうる収率は第１サイ
クル後に６１．９％であり、かつ連続法につき９８．３
％であった。

皇施■土 方法（Ｂ）を用い、１４０ｇのスルホランおよび２８ｇ
のクロルベンゼンにおける１４０ｇの４゜４′−ビス−
（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ｒＭ
ＤＵ、）と０．３５ｇのジラウリン酸ジブチル錫との溶
液を６．２５時間かけて（５０ｇ／ｈの筒用速度にて）
１２５℃に恒温制御された添加漏斗から２６０°Ｃまで
加熱された消和エバポレータ中に導入した０分解反応の
際の装置の圧力を１５０ミリバールとした。２６１ｇの
溜め生成物の収量が得られた。ＨＰＬＣにより、この溜
め生成物は５１．７ｇのＭＤＵと３８．６ｇの対応のエ
トキシカルボニルアミノイソシアナトジフェニルメタン
（ｒＭＩＵＪ）と２８．４ｇの４．４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン（ｒＭＤＩ、＋）とを含有した。こ
の溜め生成物をそれぞれ２６０ｇづつのシクロオクタン
により８０℃にて４回抽出した。最後の抽出後、スルホ
ラン相は４９．３ｇのＭＤＵと２６．８ｇのＭＩＵと５
．５ｇのＭＤＩとを含有した。混合した抽出物は全部で
２．８ｇのＭＤＵと１０．８ｇのＭＩＵと２５．４ｇの
ＭＤＩとを含有した。これらの数値から計算した４、４
′−ジイソシアナトジフェニルメタンの単離しうる収率
は第１サイクル後に２４．８％であり、かつ連続法につ
き９４．７％であった。

１立１ｉ 方法（Ａ）を用い、１４２５ｇのスルホランにおける７
５ｇの１−（エトキシカルボニルアミノ）−３，３，５
−）リメチル−３−（エトキシカルボニルアミノメチル
）−シクロヘキサン（ｒｌＰＤＵ、）と０．２６ｇのジ
ラウリン酸ジブチル錫との溶液を２５０　’Ｃにて６０
分間にわたり熱分解した。１．１３重景％（理論値の８
４．９％）のイソシアネート値を有する反応混合物を２
０゛Ｃまで冷却し、かつそれぞれ８６０ｇづつのシクロ
ヘキサンで４回抽出した。ＨＰＬＣ分析により、混合し
た抽出物は３４．８ｇの１−イソシアナト−３，３，５
−１リメチル−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン（ｒｌＰＤＩＪ）と２．　０ｇの対応する（エトキ
シカルボニルアミノ）−（イソシアナトメチル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（ｒｌＰＩＵＪ）異
性体混合物とを含有した（分解反応に際し未変化のまま
に留まるカルバミン酸エステルＩ　ＰＤＵはＨＰＬＣ分
析で検出されなかった）、抽出後、スルホラン相は７．
０ｇのＩＰＤＩと５．５ｇのＩＰＩＵとを含有した。こ
れらの数値から計算された１−イソシアナト−３，３，
５−）リメチル−３−（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサンの単離しうる収率は第１サイクル後に６６．０％
であり、かつ連続法につき８８％以上であった。

次ＪＬ［Ｌ影 方法（Ｂ）を用い、３７ｇのスルホランと１５ｇのクロ
ルベンゼンとにおける１１２ｇのＴＤＵと０．２７ｇの
ジラウリン酸ジプチル錫と１．１ｇのステアリン酸塩化
物との溶液を、９時間かけて（１８ｇ／ｈの筒用速度に
て）１００°Ｃに恒温制御された添加漏斗から２９０°
Ｃまで加熱された１相エバポレータに導入した０分解反
応に際し装置内の圧力を２００ミリバールにした。１２
３ｇの溜め生成物の収量が得られた。ＨＰＬＣにより、
この溜め生成物は１６．０ｇのＴＤＵと３４．５ｇの対
応するＴＩＵ異性体混合物と３０．７ｇのＴＤＩとを含
有した。この溜め生成物をそれぞれ１２５ｇづつのシク
ロオクタンにより２０°Ｃにて４回抽出した。最後の抽
出後、スルホラン相は１５．１ｇのＴＤＵと２８．４ｇ
のＴＩＵと５．９ｇのＴＤＩとを含有した。混合した抽
出物は全部で０．６ｇのＴＤＵと５．５ｇのＴＩＵと２
５゜０ＨのＴＤＩとを含有した。これらの数値から計算
した２、４−ジイソシアナトトルエンの単離しうる収率
は第１サイクル後に３４．２％であり、かつ連続法につ
き８２．８％であった。

以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである。

（１）（ａ）ポリイソシアネートに対応するＮ−置換カ
ルバミン酸エステルの溶液を１５０°Ｃより高い温度に
て、分解媒体として作用する溶媒もしくは溶媒混合物中
で熱分解させると共に、前記カルバミン酸エステルの熱
分解により生じたアルコールを蒸留によって連続除去し
、前記溶媒もしくは溶媒混合物は（ｉ）カルバミン酸エ
ステルを溶解しろると共に、（ｉｉ）分解温度にて安定
かつカルバミン酸エステルおよび分解反応中に生成した
ポリイソシアネートに対し化学的に不活性であり、さら
に（ｉ）抽出工程（ｂ）により用いる抽出剤に対し少な
（とも１つの混和性ギャップを有し、 （ｂ）ポリイソシアネートを分解媒体から抽出剤で抽出
し、この抽出剤は分解媒体に対し少なくとも部分的に不
混和性であると共にポリイソシアネートに対する溶剤と
なり、必要に応じ抽出剤中のポリイソシアネートの得ら
れた溶液を蒸留することにより、ポリイソシアネートを
実質上純粋な形態で生成させ、（ｃ）前記抽出工程（ｂ
）にてポリイソシアネートを抽出した後に残留する分解
媒体の部分を循環させる ことを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。

２、工程（ａ）の分解反応の間に生成されたポリイソシ
アネートを分別蒸留により濃縮した後に、工程（ｂ）に
て抽出する上記第１項記載の方法。

３、抽出工程（ｂ）の後に残留する分解媒体の部分を、
分解工程（ａ）への添加によって循環させる上記第１項
記載の方法。

４、分解媒体として作用する溶媒もしくは溶媒混合物が
、工程（ａ）の分解条件下で１５０″Ｃより高い沸点を
有する極性溶剤もしくは分解なしには蒸留しえない極性
溶剤またはその混合物である上記第１項記載の方法。

５、分解媒体として作用する溶媒もしくは溶媒混合物が
スルホランもしくは３−メチルスルホランである上記第
１項記載の方法。

６、抽出剤が、１０１３ミリバールにて３０〜２００°
Ｃの沸点もしくは沸とう範囲を有しかつ脂肪族、脂環式
および芳香脂肪族炭化水素、並びに脂肪族エーテルより
なる群から選択される１種もしくはそれ以上の溶剤であ
る上記第１項記載の方法。

７、抽出剤がイソオクタン、シクロヘキサン、トルエン
および／またはｔ−ブチルメチルエーテルである上記第
１項記載の方法。

８、　（ａ）ポリイソシアネートに対応するＮ−置換力
ルバミン酸エステルの溶液を、分解媒体として作用する
スルホランもしくは３−メチルスルホラン中で１５０°
Ｃより高い温度にて熱分解させると共に、前記カルバミ
ン酸エステルの熱分解により生じたアルコールを蒸留に
よって連続除去し、 （ｂ）ポリイソシアネートを分解媒体から抽出剤として
のイソオクタン、シクロヘキサン、トルエンおよび／ま
たはｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、必要に応じ抽
出剤中のポリイソシアネートの得られた溶液を蒸留する
ことにより、ポリイソシアネートを実質上純粋な形態で
生成させ、 （ｃ）前記抽出工程（ｂ）にてポリイソシアネートを抽
出した後に残留する分解媒体の部分を循環させる ことを特徴とするポリイソシアネートを製造するための
上記第１項記載の方法。

９、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが、式％式％） 〔式中、Ｒｆは４〜１８個の炭素原子を有しがっ不活性
置換基を適宜有する脂肪族炭化水素基、６〜２５個の炭
素原子を有しかつ不活性置換基を適宜存する脂環式炭化
水素基、７〜２５個の炭素原子を有しかつ不活性置換基
を適宜有する芳香脂肪族炭化水素基、または６〜３０個
の炭素原子を有しかつ不活性置換基を適宜有する芳香族
炭化水素基であり、 Ｒｔは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜
１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０
個の炭素原子を有するアラルキル基、または６〜１０個
の炭素原子を有するアリール基であり、 ｎは２〜約５の整数である〕 に対応する化合物であり、ただし対応のアルコールＲ”
−ＯＨ（ここでＲ１は上記の意味を有する）は分解媒体
として用いる溶媒の沸点および対応のポリイソシアネー
トＲ１（ＮＧＯ）、（ここでＲ１は上記の意味を有する
）の沸点より少なくとも１０゛Ｃ低い沸点を大気圧にて
有する上記第１項記載の方法。

１０、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが、式％式％） 〔式中、Ｒｆは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水
素基、キシリレン基、または全部で７〜３０個の炭素原
子を有しかつメチル置換基および／またはメチレン架橋
を適宜有する芳香族炭化水素基であり、 Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロ
ヘキシル基またはフェニル基であり、ｎは２〜５である
〕 に対応する化合物である上記第９項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリイソシアネートに対応するＮ−置換カ
   ルバミン酸エステルの溶液を１５０℃より高い温度にて
   、分解媒体として作用する溶媒もしくは溶媒混合物中で
   熱分解させると共に、前記カルバミン酸エステルの熱分
   解により生じたアルコールを蒸留によって連続除去し、
   前記溶媒もしくは溶媒混合物は（ｉ）カルバミン酸エス
   テルを溶解しうると共に、（ｉｉ）分解温度にて安定か
   つカルバミン酸エステルおよび分解反応中に生成したポ
   リイソシアネートに対し化学的に不活性であり、さらに
   （ｉｉｉ）抽出工程（ｂ）により用いる抽出剤に対し少
   なくとも１つの混和性ギャップを有し、 （ｂ）ポリイソシアネートを分解媒体から抽出剤で抽出
   し、この抽出剤は分解媒体に対し少なくとも部分的に不
   混和性であると共にポリイソシアネートに対する溶剤と
   なり、必要に応じ抽出剤中のポリイソシアネートの得ら
   れた溶液を蒸留することにより、ポリイソシアネートを
   実質上純粋な形態で生成させ、 （ｃ）前記抽出工程（ｂ）にてポリイソシアネートを抽
   出した後に残留する分解媒体の部分を循環させる ことを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。