DE4413580A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanato­ butan (BDI) durch Umsetzung von 1,4-Butandiamin zu Dialkyl- bzw. Diaryl­ urethanen und anschließende thermische Spaltung der Urethane zum 1,4-Diiso­ cyanatobutan und den entsprechenden Alkoholen bzw. Phenolen.

Aliphatische Diisocyanate werden im allgemeinen durch Phosgenierung verdünnter Lösungen der entsprechenden aliphatischen Diamine, wie beispielsweise in DE-PS 8 76 238 und DE-PS 9 47 471 beschrieben, hergestellt. Nach diesem Verfahren erfolgt auch die Herstellung großtechnischer Produkte wie z. B. 1,6-Diisocyanato­ hexan (HDI). Demgegenüber wird 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) nach diesem Verfahren, wie der DE-PS 8 76 238 zu entnehmen ist, mit Ausbeuten von maximal 80% erhalten. Wie in einem Vergleichsbeispiel gezeigt wurde, liegen die Aus­ beuten an BDI nach diesem Verfahren tatsächlich eher bei geringeren Werten von etwa 60%. Als Ursache für die mäßigen BDI-Ausbeuten ist die als Nebenreaktion zu beobachtende Bildung cyclischer Strukturen aus dem 1,4-Diamin und Phosgen anzusehen. Da ein Herstellungsverfahren mit Ausbeuten in der Größenordnung von 60-80% nicht wirtschaftlich in technischem Maßstab zu betreiben ist, ist es verständlich, daß BDI nicht als großtechnisches Produkt auf dem Weltruarkt angeboten wird.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung aliphatischer Diisocyanate stellt die thermische Spaltung von Diurethanen dar, wie sie beispielsweise in der EP-B 0 061 013, EP-B 0 100 047, EP-B 0 126 299, EP-A 0 323 514, EP-A 0 355 443, EP-A 0 492 556, EP-A 0 524 108, EP-A 0 566 925 und EP-A 0 568 782 beschrieben wird. Dabei werden ebenfalls ausgehend von aliphatischen Diaminen zunächst durch Umsetzung mit Kohlensäurederivaten wie beispielsweise Dialkyl­ carbonaten, Diarylcarbonaten, Alkylcarbamaten oder Harnstoff/Alkohol-Ge­ mischen, wie beispielsweise in EP-B 0 018 586, EP-B 0 018 588, EP-B 0 027 940, EP-B 0 027 952, EP-B 0 027 953 und EP-A 0 566 925 beschrieben, die Diurethane hergestellt, die anschließend einer thermischen Spaltung in Diiso­ cyanate und Alkohole bzw. Phenole unterzogen werden, wobei die aliphatischen Diisocyanate im allgemeinen mit Ausbeuten erhalten werden, die schlechter als die über Phosgenierung erreichbaren liegen.

Obwohl die genannten Anmeldungen unter vielen anderen aliphatischen Diiso­ cyanaten zum Teil auch 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) erwähnen, ist keiner der An­ meldungen ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von BDI zu entnehmen. Da beim Teilschritt der Synthese eines Butandiurethans durch Umsetzung von 1,4- Butandiamin mit Kohlensäurederivaten wie beispielsweise Dialkyl- oder Diaryl­ carbonaten, Alkylcarbamaten oder Harnstoff/Alkohol-Gemischen aufgrund der sterischen Verhältnisse beim 1,4-Diamin ebenfalls die Bildung cyclischer Verbin­ dungen als Nebenprodukte wie bei der Umsetzung mit dem Kohlensäurederivat Phosgen zu erwarten war, war auch hier mit nur mäßigen Gesamtausbeuten für die Herstellung von BDI zu rechnen.

Es stand somit weder über Phosgenierung noch über alternative Synthesewege ein technisch umsetzbares Verfahren zur Herstellung von BDI zur Verfügung, es sei denn, das bei sehr hohen Temperaturen arbeitende Gasphasen-Phosgenierverfahren gemäß DE-OS 37 14 439, welches ebenfalls die Herstellung von BDI in hohen Ausbeuten gestattet.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein phosgenfreies, technisch umsetzbares Verfahren zur Herstellung von BDI zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung dieses Diisocyanats in hohen Ausbeuten gestattet.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem man zunächst ausgehend von 1,4-Butandiamin Dialkyl- oder Diarylurethane herstellt, die an­ schließend durch thermische Spaltung bei Temperaturen zwischen 100 und 600°C unter fraktionierter Kondensation der Spaltungsprodukte mit Selektivitäten für die Gesamtreaktion von 90% in das 1,4-Diisocyanatobutan und Alkohole bzw.

Phenole überführt werden. Dies ist insbesondere überraschend, da mit der Bildung cyclischer Verbindungen als Nebenprodukte zu rechnen war, was die Selektivitäten auf unwirtschaftlichere Werte verringert hätte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diiso­ cyanatobutan, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von 1,4-Butandiamin zunächst gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren Dialkyl- oder Diaryl­ urethane herstellt, die anschließend durch thermische Spaltung bei Temperaturen von 100 bis 600°C unter fraktionierter Kondensation der Spaltungsprodukte in das 1,4-Diisocyanatobutan und Alkohole bzw. Phenole überführt werden.

Die genannten Dialkyl- oder Diarylurethane werden dabei durch Umsetzung des 1,4-Butandiamins beispielsweise mit Harnstoff und Alkoholen, mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, mit Carbamidsäurealkylestern oder Gemischen der genannten Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt.

Bevorzugt ist es dabei, 1,4-Butandiamin mit Harnstoff und einem Alkohol gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen umzusetzen und dabei gegebenenfalls entstehendes Ammoniak abzutrennen.

Als Alkohole eignen sich dabei prinzipiell alle aliphatischen Alkohole. Bevorzugt sind jedoch solche, die unter den bei der erfindungsgemäßen Urethanspaltung angewandten Drücken einen Siedepunkt von mehr als 10°C unterhalb dem des bei der Spaltung gebildeten 1,4-Diisocyanatobutans besitzen. Aus diesem Grund finden vorzugsweise C₁-C₁₀- vorzugsweise C₁-C₆-Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, n-Hexanol, Iso­ hexanole, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol oder Gemische der genannten Alkohole, insbesondere aber n-Butanol Verwendung.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die einen katalytischen Einfluß auf Veresterungsreaktionen nehmen. Hierzu zählen tert. Amine, Lewis-Säuren, Carbonsäuresalze, Metalloxide und metallorganische Verbindungen. Als geeignete Katalysatoren seien beispielhaft genannt: Tris(dodecyl)amin, Tris-(octadecyl)amin, Eisen-(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, Zinkchlorid, -bromid, -iodid, Cadiumiodid, Zinn(II)chlorid, -bromid, -iodid, Zinn-, Zink-, Eisen-, Cobalt-, Manganoctanoat und -naphthenat, Kupfer(II)oxid, Zinn(IV)-oxid, Mangan(IV)oxid, Mangan(IV)oxid, Dibutyl­ zinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Titan(IV)-2-ethylhexanoat. Besonders bevorzugt sind Zinkchlorid, -bromid, -iodid, Zinn(II)-chlorid, -bromid, -iodid und Dibutylzinndilaurat.

Die Katalysatoren werden gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Butandiamins eingesetzt.

Harnstoff und der Alkohol der genannten Art werden beim bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt in einer ersten Stufe unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Alkohol zu Harnstoff von mindestens 1 : 1, bei 150 bis 300°C unter Abspaltung und Entfernung aus dem Reaktionsgemisch von mindestens 10 mol-% Ammoniak, bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Harnstoffes, umgesetzt, wobei anschließend in einer zweiten Stufe in diese Reaktionsmischung das 1,4-Butandiamin, gegebenenfalls in in Alkohol der genannten Art gelöster Form eindosiert und unter kontinuierlicher Freisetzung von Ammoniak bei 150 bis 300°C umgesetzt wird und schließlich in einer dritten Stufe das Reaktionsgemisch destillativ von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

Zur Durchführung des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst der als Carbonylquelle dienende Harnstoff mit dem Alkohol der genannten Art unter Abspaltung von Ammoniak zur Reaktion gebracht. Diese Umsetzung erfolgt bei 150 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 250°C unter Verwendung einer mindestens äquimolaren, vorzugsweise 1,2- bis 25-fach, insbesondere 1,2- bis 10-fach molaren Menge des Alkohols, bezogen auf Harnstoff, bis mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 90 Mol-% Ammoniak, bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Harnstoffs aus dem Reaktionsgemisch entwichen sind. Hieraus kann abgeleitet werden, daß mindestens 10, vorzugsweise 30 bis 90% des bei vollständiger Umsetzung des eingesetzten Harnstoffs zum N-unsubstituierten Carbamat gemäß der Gleichung

H₂N-CO-NH₂+R-OH → H₂N-CO-O-R+NH₃

theoretisch zu erwartenden Ammoniaks abgespalten sind. Hierzu kann man sich beispielsweise eines mit Rührer, Rückflußkühler und Druckhalteventil ausgerüsteten Druckreaktors bedienen, wobei das Druckhalteventil so eingestellt wird, daß der im Überschuß zur Anwendung gelangende Alkohol am Rückfluß siedet und Ammoniak gasförmig entweichen kann.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe des 1,4-Butandiamins, entweder in reiner Form, gegebenenfalls als Schmelze, oder vorzugsweise in Form einer mindestens 5 gew.-%igen Lösung in einer weiteren Menge Alkohol der genannten Art. Die Zugabe des Diamins zum Reaktionsgemisch erfolgt allmählich innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 250°C, erneut unter fortgesetzter Entnahme von Ammoniak, wobei vorzugsweise ebenfalls der Druck im Reaktor so eingestellt wird, daß der im Überschuß vorliegende Alkohol am Rückfluß siedet.

Die Menge des Butandiamins wird hierbei im allgemeinen so bemessen, daß auf jedes Mol an zu Beginn eingesetzten Harnstoffs 0,1 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol Diamin zum Einsatz gelangen. Die Gesamtmenge des in der ersten und zweiten Stufe zum Einsatz gelangenden Alkohols liegt bei 1 bis 25 Mol, vor­ zugsweise bei 1,2 bis 10 Mol pro Mol an zu Beginn eingesetztem Harnstoff.

Im allgemeinen wird unter den genannten Reaktionsbedingungen nachgerührt, bis die Ammoniakentwicklung nach ca. 1-2 Stunden nachläßt, anschließend wird im allgemeinen noch eine gewisse Zeit, z. B. mindestens 1 Stunde unter den genannten Reaktionsbedingungen weitergerührt, um das Reaktionsgemisch an­ schließend in der dritten Stufe der destillativen Aufarbeitung zuzuführen.

Bei dieser destillativen Aufarbeitung erfolgt zunächst eine destillative Entfernung des Leichtsieders (überschüssiger Alkohol) und anschließend, beispielsweise unter einem Vakuum von 0,001 bis 500 mbar, eine destillative Entfernung der in Mengen von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf gebildetes Diurethan, vorliegenden Mittelsieder. Hierunter sind (i) der dem Alkohol entsprechende N-unsubstituierte Carbamidsäureester, (ii) N,O-disubstituierte Carbamidsäureester, deren Substi­ tuenten dem eingesetzten Alkohol entsprechen, und (iii) die Di(cyclo)alkyl­ carbonate, die dem eingesetzten Alkohol entsprechen, zu verstehen.

Das nach der destillativen Entfernung der Leicht- und Mittelsieder als Destillationsrückstand in ca. 99%iger Reinheit anfallende Diurethan kann der thermischen Urethanspaltung zugeführt werden. Zusätzliche aufwendige und kostenintensive Reinigungsschritte wie z. B. eine vollständige Destillation des Diurethans sind nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch kontinuierlich, beispielsweise unter Verwendung geeigneter Rührkesselkaskaden durchgeführt werden.

Allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam ist, daß vorzugsweise auf die Verwendung von Katalysatoren ebenso wie auf die Verwendung von Inertgas zwecks Austreibens des Ammoniaks verzichtet wird.

Die Leicht- und Mittelsiederfraktion der destillativen Aufarbeitung kann unter Wiederverwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren recyclisiert werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Umsetzung von 1,4-Butandiamin mit Dialkylcarbonaten unter Verwendung basischer Katalysatoren zur Herstellung der Diurethane vor.

Als Dialkylcarbonate können dabei prinzipiell alle aliphatischen Dialkylcarbonate verwendet werden, unter der Maßgabe, daß die Alkylreste den Alkylresten der bereits genannten Alkohole entsprechen, so daß sich bei der thermischen Spaltung der zugehörigen Urethane Alkohole ergeben, deren Siedepunkte mehr als 10°C unter dem des 1,4-Diisocyanatobutans liegen. Besonders bevorzugt wird jedoch Dimethylcarbonat verwendet.

Als basische Katalysatoren werden vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholate verwendet. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Methylate, Ethylate und tert. Butylate von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Barium. Besonders bevorzugt ist Natriuminethylat.

Natriummethylat ist kommerziell erhältlich in Form einer methanolischen Lösung, die eine einfache Handhabung erlaubt. Die basischen Katalysatoren können jedoch nicht nur als Lösung sondern auch als Feststoff eingesetzt werden.

Die Reaktion von Butandiamin mit Dialkylcarbonaten unter Verwendung basischer Katalysatoren erfordert keine hohen Drücke und wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis von Dialkylcarbonat zu Butandiamin von 2 bis 40 zu 1 (entsprechend einem molaren Dialkylcarbonat/Aminogruppen- Verhältnis von 1 bis 20 zu 1), besonders bevorzugt ein Verhältnis von 4 bis 20 zu 1, eingehalten.

Die Menge an basischem Katalysator sollte vorzugsweise bei 0,1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Butandiamin, betragen.

Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von Butandiamin mit Dialkyl­ carbonaten unter Verwendung basischer Katalysatoren kann zwischen 0°C und dem Siedepunkt der rohen Reaktionsmischung gewählt werden. Da die Reaktions­ geschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen sehr gering ist und da bei höheren Temperaturen ein kräftiges Sieden des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols aus dem Dialkylcarbonat zu beobachten ist, wird die Reaktion vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80°C durchgeführt.

Die Mitverwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels ist möglich, wenn auch weniger bevorzugt.

Die Katalysatorzugabe erfolgt vorzugsweise kontinuierlich über die Reaktionszeit oder in kleinen Portionen, da sich auf diese Weise der Katalysatorverbrauch erheblich gegenüber dem Verfahren einer einmaligen Zugabe verringert.

Die Reaktion wird im allgemeinen durch Neutralisation des basischen Katalysators mit Säuren wie beispielsweise Salzsäure oder Phosphorsäure beendet. An­ schließend wird das Urethan beispielsweise durch Destillation oder durch Um­ kristallisation gereinigt.

Bevorzugt ist es dabei, zunächst überschüssiges Dialkylcarbonat und gebildeten Alkohol destillativ zu entfernen und anschließend das Urethan durch Destillation oder Umkristallisation, besonders bevorzugt durch Umkristallisation insbesondere aus Wasser zu reinigen. Vor der Umkristallisation sollte das Urethan gründlich mit Wasser gewaschen werden, um Katalysatorreste zu entfernen.

Bei der Verwendung von Natriummethylat als Katalysator sollte der durch Atomabsorptionsspektroskopie zu bestimmende Natriumgehalt nach der Reinigung weniger als 50 ppm betragen.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Urethane können in dieser Form der thermischen Spaltung zugeführt werden. Mit Salzresten aus dem Katalysator verunreinigte Urethane ergeben schlechtere Ausbeuten bei der Urethanspaltung.

Die thermische Spaltung der nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Butandialkylurethane oder -diarylurethane erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 600, vorzugsweise 180 bis 400°C unter fraktionierter Kondensation der Spaltungsprodukte, wobei die Urethane in das 1,4-Diisocyanatobutan und Alkohole bzw. Phenole überführt werden.

Es ist dabei möglich, wenn auch weniger bevorzugt, die Urethane vor der Spaltung zunächst bei Temperaturen von 200 bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 mbar zu verdampfen und anschließend in der Gasphase gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln bei Temperaturen von über 300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 mbar in einem Spaltreaktor zu spalten und die Spaltgase fraktioniert zu kondensieren.

Geeignete Katalysatoren sind prinzipiell alle Verbindungen, die die Bildung und Spaltung von Urethanen beschleunigen bzw. die Bildung von Reaktions­ nebenprodukten unterdrücken. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Zinn-(II)­ chlorid, Dibutylzinndilaurat, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon- (III)-chlorid, Antimon-(V)-chlorid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumisobutylat, Aluminiumchlorid, Bismut-(III)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zinkbenzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titantetrabutanolat, Titantetra­ chlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(in)-chlorid, Vanadium­ acetylacetonat, Chrom-(in)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)-oxid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan-(II)-acetat, Mangan-(III)-acetat, Eisen-(II)-acetat, Eisen-(III)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)-bromid, Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.

Die Katalysatoren werden gegebenenfalls in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Butandiurethans, eingesetzt.

Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber Urethanen, Isocyanaten und Alkoholen inerte Verbindungen, die sich durch Destillation reinigen lassen und vorzugsweise Siedepunkte besitzen, die um mindestens 10°C vom bei der Urethanspaltung gebildeten Diisocyanatobutan abweichen.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol, Dodecylbenzol, Biphenyl, Terphenyl, 4-Chlorbiphenyl, Diphenylether, Biphenyl-phenylether, Phenanthren, Methylnaphthalin, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Benzylnaphthalin, Pentoxy­ nephthalin, Dibenzyltoluol und Dibenzylether; substituierte und unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecan, Octadecan, Hexadecan, Decalin, 1-Chloroctadecan, Cetylchlorid und Stearylchlorid; Ester organischer und anorga­ nischer Säuren wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Benzoesäurebenzylester, Phosphorsäuretriphenylester oder Sulfone wie Diphenylsulfon, Phenyl-tolylsulfon, Naphthyl-phenylsulfon und Tetra-methylensulfon.

Bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist es jedoch, die thermische Spaltung der Urethane bei 180 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 280°C, und einem Druck zwischen 1 und 500 mbar, vorzugsweise 10 bis 100 mbar, in der flüssigen Phase unter kontinuierlichem Abdestillieren der Spaltungsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines chemisch inerten Lösungsmittels durchzuführen und bei der Reaktion gebildete Nebenprodukte aus dem der Spaltung dienenden Reaktor auszuschleusen.

Der zur Spaltung verwendete Reaktor ist bezüglich seiner Konstruktion und seiner Dimensionen weitestgehend frei wählbar. Ein Beispiel für einen geeigneten Reaktor ist ein kontinuierlicher Rührkesselreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne und mit über Siphon geregeltem Sumpfablauf, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird. Durch die aufgesetzte Destillationskolonne wird es möglich, die Spaltungsprodukte kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abzudestillieren und anschließend fraktioniert zu kondensieren. Gleichzeitig werden ungespaltene bzw. halbgespaltene Butandi- bzw. Butanmonourethane in den Spaltungsreaktor zurückgeführt. Durch den Sumpfablauf wird es möglich, Spaltungsnebenprodukte aus dem Reaktor auszuschleusen.

Geeignete gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren des bevorzugten Ver­ fahrens sind die bereits genannten. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Spaltung katalysatorfrei durchzuführen, da bei Mitverwendung von Katalysatoren nie völlig ausgeschlossen werden kann, daß Katalysatorspuren in die Verfahrensprodukte gelangen und deren Eigenschaften in unerwünschter Weise verändern.

Geeignete gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel des bevorzugten Verfahrens sind vor allem Hochsieder, deren Siedepunkte unter den Druckbe­ dingungen bei der Spaltung mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 40°C oberhalb der Siedepunkte des Diisocyanatobutans und der Alkohole bzw. Phenole liegen und die im übrigen die folgenden Bedingungen erfüllen:

• a) Sie müssen unter den Spaltbedingungen weitgehend sowohl die als Aus­ gangsmaterialien eingesetzten Urethane als auch die als Reaktionsneben­ produkte anfallenden Isocyanatfolgeprodukte lösen,
• b) sie müssen unter den Spaltbedingungen thermisch weitgehend stabil sein,
• c) sie müssen gegenüber den eingesetzten Urethanen und dem entstehenden Isocyanat weitgehend chemisch inert sein,
• d) sie müssen unter den Spaltbedingungen weitgehend destillierbar sein,
• e) sie müssen sich destillativ von den Reaktionsnebenprodukten weitgehend abtrennen lassen,
• f) sie müssen weitgehend recyclisierbar sein.

Diesen Forderungen entsprechend kommen als erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel beispielsweise die in US-PS 3 919 278, Kolonne 3, Zeilen 28 bis 50 erwähnten Kohlenwasserstoffe, außerdem beispielsweise die verschiedenen, isomeren Benzyltoluole, Terphenyle, Phthalsäure-di(ar)alkylester, o- Phosphorsäure-tri(ar)alkylester mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den (Ar)alkylresten oder beliebige Gemische derartiger Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt sind technisches Dibenzyltoluol, Benzyl-n-butyl-phthalat oder technisches Terphenyl.

Bei der Mitverwendung von Lösungsmitteln kommen beim bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 90 gew.-%ige, vorzugsweise 50 bis 80 gew.-%ige Lösungen der Butandiurethane in einem der beispielhaft genannten Lösungsmittel oder einem Gemisch derselben zum Einsatz.

Diese Lösungen werden in einem Wärmetauscher unter einem Druck, der oberhalb des Spaltdrucks und vorzugsweise bei 1 bis 100 bar liegt, auf Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise 110 bis 200°C erhitzt und kontinuierlich in den Spaltreaktor entspannt.

Die Dosiergeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur (innerhalb des vorher angegebenen Rahmens) werden dabei so gewählt, daß das Urethan bei kräftigem Sieden der Reaktionsmischung mit einem Umsatz von mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90%, gespalten wird und gleichzeitig über den Sumpfablauf das Lösungsmittel gemeinsam mit eventuell gebildeten Nebenprodukten und nicht umgesetztem Urethan entnommen werden können. Die über den Sumpfablauf entnommene Menge an Lösungsmittel entspricht in erster Näherung in etwa der Menge des mit der Urethan-Lösung eingebrachten Lösungsmittels. Beispielsweise durch destillative Aufarbeitung des Sumpfablaufs kann das Lösungsmittel weitestgehend wiedergewonnen werden. Zurückge­ wonnenes Urethan kann recyclisiert werden. Die Nebenprodukte werden aus dem Prozeß ausgeschleust.

Die fraktionierte Kondensation der Spaltungsprodukte kann durch eine Trenn­ vorrichtung wie beispielsweise eine Destillationskolonne oder Dephlegmatoren jeweils gekoppelt mit Kondensationsvorrichtungen erfolgen. Bevorzugtes Ver­ fahren ist eine zweistufige fraktionierte Kondensation der Spaltungsprodukte, wobei in einer ersten Stufe eine Fraktion, die einen hohen Gehalt an 1,4-Di­ isocyanatobutan, vorzugsweise von mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% aufweist, und in einer zweiten Stufe eine Fraktion erhalten wird, die einen hohen Gehalt an Alkohol bzw. Phenol, vorzugsweise von mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% aufweist.

Die Trennung zwischen den Fraktionen kann beispielsweise durch eine Destillationskolonne oder einen Dephlegmator erreicht werden, deren Auslegung so gewählt wird, daß die Trennleistung die Auftrennung in zwei Fraktionen der angegebenen Konzentrationsbereiche gewährleistet.

Beide Fraktionen werden durch anschließende Feindestillation bei einem Druck zwischen 0,1 und 500 mbar, vorzugsweise 10 und 100 mbar aufgearbeitet, wobei sowohl das 1,4-Diisocyanatobutan als auch der Alkohol bzw. das Phenol mit einem Gehalt von mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 98 Gew.-%, erhalten werden. Alkohol bzw. Phenol sowie die Sümpfe der Feindestillationen können in den Prozeß zurückgeführt werden.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das bei der Spaltungsreaktion entstehende Diisocyanatobutan schnell in gasförmiger Form aus der Reaktionszone entfernt, dabei destillativ gereinigt und nur einer geringen thermischen Belastung ausgesetzt wird. Dies hat zur Folge, daß die an sich be­ kannten Folgereaktionen von Isocyanaten weitgehend unterdrückt werden, so daß ein hoher Reinheitsgrad und eine hohe Gesamtselektivität für die Umwandlung von 1,4-Butandiamin in das 1,4-Diisocyanatobutan von mehr als 90% resultieren.

Die Spaltung der Butandiurethane kann beim bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht nur unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, sondern ebenso lösungsmittelfrei durchgeführt werden.

Dazu werden die Butandiurethane in einem Wärmetauscher unter einem Druck, der oberhalb des Spaltdrucks und vorzugsweise bei 1 bis 100 bar liegt, auf Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise auf Temperaturen, die mindestens 10°C oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Butandiurethans liegen, erhitzt und kontinuierlich in den Spaltreaktor entspannt.

Die Dosiergeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur (innerhalb des vorher angegebenen Rahmens) werden dabei so gewählt, daß das Urethan bei kräftigem Sieden der Reaktionsmischung mit einem Umsatz von 15 bis 95%, vorzugsweise 40 bis 80%, gespalten wird und der ungespaltene Anteil des Urethans gleichzeitig über den Sumpfablauf gemeinsam mit eventuell gebildeten Nebenprodukten entnommen werden kann. Beispielsweise durch destillative Aufarbeitung des Sumpfablaufs kann das Urethan von Nebenprodukten befreit werden und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Beim lösungsmittelfreien Verfahren übernimmt somit das Urethan die Funktion des Lösungsmittels zum Ausschleusen der Nebenprodukte aus dem Spaltreaktor. Zum Ausschleusen der Nebenprodukte aus dem Gesamtprozeß ist es auch möglich, den Sumpfaustrag des Reaktors aufzuteilen und nur einen Teil destillativ zu reinigen und anschließend das Destillat gemeinsam mit dem nicht aufgearbeiteten Teil in den Prozeß zurückzuführen.

Die Trennung und Aufarbeitung der Spaltungsprodukte Diisocyanatobutan und Alkohol bzw. Phenol erfolgt wie beim Verfahren unter Mitverwendung von Lösungsmittel beschrieben.

Beim lösungsmittelfreien Verfahren der Urethanspaltung werden wie bei der Spaltung mit Lösungsmittel Gesamtselektivitäten für die Umwandlung von 1,4-Butandiamin in das 1,4-Diisocyanatobutan von mehr als 90% erzielt.

Das lösungsmittelfreie Verfahren besitzt gegenüber dem Verfahren unter Mitverwendung von Lösungsmittel den Nachteil, daß mit den Butandiurethanen Wertstoffe des Prozesses innerhalb des Verfahrens im Kreis gefahren werden müssen. Ein ganz besonders bevorzugtes Verfahren beinhaltet deshalb, daß die Spaltung in einem hochsiedenden, chemisch inerten Lösungsmittel der genannten Art durchgeführt wird, wobei die Reaktionsnebenprodukte gemeinsam mit Lösungsmittel kontinuierlich aus dem Spaltungsreaktor ausgeschleust werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente.

Beispiele Beispiel 1 a) Synthese von Butan-1,4-dibutylurethan

Reaktor: 2 l-Rührautoklav mit Mantelheizung und aufgesetzter Füllkörperkolonne (Länge: 50 cm, Durchmesser: 3 cm, Füllkörperkolonne: 4×4 mm VA-Stahl Maschendrahtringe), Schlangenkühler als Kondensator, Druckhalteventil am Kopf des Kühlers, Kühler und Druckhalteventil beheiz- und thermostatisierbar.

In den Druckbehälter werden 191 g (3,18 mol) Harnstoff in 452 g (6,1 mol) n- Butanol vorgelegt und bei einer auf 70°C eingestellten Kühlertemperatur unter Rühren auf 220°C erhitzt. Das Druckhalteventil wird so eingestellt, daß Ammoniak entweichen kann, während Butanol am Rückfluß siedet. Bis zur Gleichgewichtseinstellung nach ca. 1 h werden 55% der theoretisch zu erwarten­ den Ammoniakmenge entnommen. Dann wird eine Lösung von 128 g (1,45 mol) 1,4-Butandiamin (BDA) in 200 g (2,7 mol) n-Butanol innerhalb 2 Stunden zudosiert und anschließend bei 220°C nachgerührt. Die Ammoniakabspaltung läßt nach 1 h nach. Es wird noch weitere 8 Stunden nachgerührt, bis praktisch kein Ammoniak mehr entweicht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch der destillativen Aufarbeitung zugeführt.

Zur destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird zunächst n-Butanol im Vakuum (15 mbar, Ölbadtemperatur 90°C) weitgehend abdestilliert. Es ver­ bleiben 422 g Rückstand, der 94,2% Butandibutylurethan enthält, was einer Aus­ beute, bezogen auf eingesetztes Butandiamin von 95,2%, entspricht (Supercritical Fluid Chromatography, interner Standard). Gaschromatographisch lassen sich als Nebenkomponenten Carbamidsäurebutylester, Dibutylcarbonat, N-Butyl-carbamid­ säurebutylester und Butanol nachweisen. Oligo- und Polyharnstoffe sind nicht nachweisbar. Die genannten Nebenkomponenten können im Vakuum bei 140°C/0,05 mbar vollständig entfernt werden. Das so erhaltene Butandibutyl­ urethan weist eine Reinheit von mehr als 99% auf und kann in dieser Form der Spaltung zugeführt werden.

Aus der Leicht- und Mittelsiederfraktion können Butanol und Carbamidsäure­ butylester dem Verfahren wieder zugeführt werden.

b) Thermische Spaltung des Butan-1,4-dibutylurethans

Beschreibung der Apparatur (vgl. Abbildung Fig. 1):
In der Zeichnung bedeuten:

• 1) einen beheizbaren Vorratsbehälter für das zu spaltende Urethan
• 2) eine beheizbare Dosiervorrichtung
• 3) einen Wärmetauscher zur Vorerhitzung des zu spaltenden Urethans
• 4) eine Destillationskolonne (Füllkörperkolonne: Länge: 50 cm, Durchmesser: 3 cm, Füllkörper: 4×4 mm Glas-Raschigringe)
• 5) einen Dephlegmator
• 6) einen Kondensator
• 7) einen beheiz- und thermostatisierbaren Rührkesselreaktor (Inhalt: 200 ml), dessen Füllstand über Siphon als Sumpfaustrag auf 100 ml konstant gehalten wird
• 8) den Sumpfablaufbehälter
• 9) den Vorratsbehälter für die Diisocyanatobutanfraktion
• 10) den Vorratsbehälter für die Alkoholfraktion
• 11) eine Vakuumpumpe.

Durchführung

Zur Durchführung der Spaltung werden 200 g/h einer auf 120°C erwärmten Schmelze des Butandibutylurethans in den Spaltreaktor (7) dosiert. Die Spaltung erfolgt bei 260°C und 50 mbar Druck unter kräftigem Sieden der Reaktionsmischung mit einem Umsatz von 49-50% bezüglich der eingesetzten 200 g/h Butandibutylurethan. Die gasförmigen Spaltprodukte werden durch eine Destillationskolonne (4) und einen Dephlegmator (5) getrennt, so daß am Kopf der Destillationsvorrichtung eine Butanolfraktion abgenommen werden kann, während im Seitenstrom eine Diisocyanatobutanfraktion mit einem Gehalt von 92% Diiso­ cyanatobutan abgenommen werden kann. Ungespaltenes Dibutylurethan und Monobutylurethan werden in den Spaltreaktor zurückgeführt.

Das rohe Diisocyanatobutan (BDI) wird durch Reindestillation bei 50 mbar aufgearbeitet, wobei BDI mit einer Reinheit von mehr als 99% gewonnen wird.

Sowohl die am Kondensator (6) anfallende Butanolfraktion, als auch der über Siphon entnommene Sumpfablauf sowie der bei der Reindestillation anfallende Sumpf können in den Prozeß auf Stufe a) zurückgeführt werden.

Die Gesamtselektivität für die Umwandlung von 1,4-Butandiamin zu 1,4- Diisocyanatobutan beträgt 90%.

Beispiel 2 a) Synthese des Butan-1,4-dimethylurethans

In einem Rührgefaß mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden bei Raum­ temperatur 264 g (3 mol) 1,4-Butandiamin und 2160 g (24 mol) Dimethylcarbonat vorgelegt. Unter Rühren werden innerhalb von 45 min 54 g (0,3 mol) 30%ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft, wobei sich die Reaktions­ mischung auf 40-50°C erwärmt. Man läßt 1 h bei 50°C nachrühren.

Mit halbkonzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 6 - 7 eingestellt. Anschließend wird der nach Abdestillieren der Leichtsieder entstandene weiße Feststoff gründlich mit Eiswasser gewaschen.

Nach Umkristallisieren aus Wasser erhält man 597 g (98%) des Butan-1,4- dimethylurethans mit einem Schmelzpunkt von 130°C und einem über Atomabsorptionsspektroskopie bestimmten Rest-Natriumgehalt von weniger als 50 ppm. Das Urethan kann in dieser Form der Spaltung zugeführt werden.

b) Spaltung von Butan-1,4-dimethylurethan

Die Spaltung von Butan-1,4-dimethylurethan wird in der bereits unter Beispiel 1b) beschriebenen Apparatur durchgeführt. Dazu werden 100 g/h einer auf 140°C erwärmten 50%igen Lösung von Butandimethylurethan in Dibenzyltoluol (als technisches Gemisch) in den Spaltreaktor dosiert. Die Spaltung erfolgt bei 260°C bei 50 mbar Druck unter kraftigem Sieden der Reaktionsmischung mit einem Umsatz von 96-97% bezüglich des eingesetzten Butandimethylurethans. Die gasförmigen Spaltprodukte werden durch eine Destillationskolonne und einen Dephlegmator getrennt, so daß am Kopf der Destillationsvorrichtung eine Methanolfraktion abgenommen werden kann, während im Seitenstrom eine Diisocyanatobutanfraktion mit einem Gehalt von 95% Diisocyanatobutan abge­ nommen werden kann. Ungespaltenes Dimethylurethan und Monomethylurethan werden in den Spaltreaktor zurückgeführt.

Das rohe Diisocyanatobutan (BDI) wird durch Reindestillation bei 50 mbar aufgearbeitet, wobei BDI mit einer Reinheit von mehr als 99% gewonnen wird.

Die über den Sumpfaustrag entnommene Lösungsmittelfraktion, die gebildete Reaktionsnebenprodukte enthält, kann durch Destillation aufgearbeitet werden. Das Lösungsmittel sowie die Methanolfraktion der Spaltung können problemlos in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die Gesamtselektivität für die Umwandlung von 1,4-Butandiamin zu 1,4-Diiso­ cyanatobutan beträgt 90%.

Vergleichsbeispiel 1 Synthese von 1,4-Diisocyanatobutan durch Phosgenierung von 1,4-Butandiamin

38 g (0,43 mol) 1,4-Butandiamin werden in 260 g Dichlorbenzol gelöst und durch Aufleiten von Kohlendioxid zum Carbaminat umgesetzt, wobei ein Temperatur­ anstieg von etwa 60°C zu beobachten ist. Die Suspension wird unter Rühren 1 h bei 90°C gehalten, dann auf 0°C gekühlt und zu einer Lösung von 20 g Phosgen in 100 ml Dichlorbenzol unter gleichzeitigem Einleiten von weiteren 30 g Phosgen zugetropft. Die Temperatur soll dabei 5°C nicht überschreiten. Anschließend wird langsam auf 150°C erhitzt und 8 bis 10 h mit einer Geschwindigkeit von 30 g/h Phosgen aufgeleitet, bis eine klare Lösung entstanden ist. Beim Aufarbeiten wird 1,4-Diisocyanatobutan in einer Ausbeute von 61% erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ausgehend von 1,4-Butandiamin zunächst gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren Dialkyl- oder Diarylurethane herstellt, die anschließend durch thermische Spaltung bei Temperaturen von 100 bis 600°C unter fraktionierter Kondensation der Spaltungsprodukte in das 1,4- Diisocyanatobutan und Alkohole bzw. Phenole überführt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung der Urethane bei 180 bis 300°C und einem Druck zwischen 1 und 500 mbar in der flüssigen Phase unter kontinuierlichem Abdestillieren der Spaltungsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines chemisch inerten Lösungsmittels durchführt und bei der Reaktion gebildete Nebenprodukte aus dem der Spaltung dienenden Reaktor ausschleust.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4- Butandiamin mit Harnstoff und einem Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen umsetzt und gegebenenfalls den entstehenden Ammoniak abtrennt, wobei man einen Alkohol verwendet, dessen Siedepunkt um mehr als 10°C unterhalb dem des bei der Urethanspaltung gebildeten 1,4-Diisocyanatobutans liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4- Butandiamin mit Dialkylcarbonaten unter Verwendung basischer Katalysa­ toren zu Tetramethylen-1,4-dialkylurethanen umsetzt, wobei man die Alkyl­ reste der Dialkylcarbonate so wählt, daß sich bei der anschließenden thermischen Urethanspaltung Alkohole ergeben, deren Siedepunkte mehr als 10°C unterhalb dem des 1,4-Diisocyanatobutans liegen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Kondensation der Produkte der Urethanspaltung zweistufig durchführt, wobei eine erste Fraktion mit einem hohen Gehalt an 1,4-Diiso­ cyanatobutan und eine zweite Fraktion mit einem hohen Gehalt am Alkohol bzw. Phenol erhalten werden, die jeweils durch eine fraktionierte Destillation aufgearbeitet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol n-Butanol verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat verwendet und als basischen Katalysator Natriummethylat.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung der Urethane in einem hochsiedenden, chemisch inerten Lösungsmittel durchführt, wobei die Reaktionsnebenprodukte gemeinsam mit Lösungsmittel kontinuierlich aus dem Spaltungsreaktor aus­ geschleust werden.