CA1091863A - Sels metalliques stabilises de l'acide ethylene bis dithiocarbamique, compositions les contenant, compositions stabilisees de procede de stabilisation - Google Patents
Sels metalliques stabilises de l'acide ethylene bis dithiocarbamique, compositions les contenant, compositions stabilisees de procede de stabilisationInfo
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Abstract
L'invention concerne des sels métalliques stabilisés de l'acide éthylène bis dithiocarbamique, des compositions contenant lesdits sels stabilisés ainsi qu'un procédé de préparation correspondant. Lesdits sels métalliques qui sont doués de propriétés fongicides, sont stabilisés selon l'invention par de l'aldéhyde cinnamique ou un composé issu de la transformation de cet aldéhyde.
Description
1091863 ~ a présente invention a pour objet des sels métalliques stabilisés de l'acide éthylène bis dithiocarbamique, des composi-tions contenant lesdits sels stabilisés, ainsi qu'un procédé de stabilisation correspondant.
Il est connu que les sels métalliques de l'acide éthylène bis dithiocarbamique sont doués de propriétés fongicides.
~ 'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse (ou manèbe) et l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc (ou zinèbe), en parti-culier, sont utilisés depuis longtemps sur une grande échelle comme fongicides agricoles.
Le manèbe et le zinèbe sont préparé~ en faisant réagir, en milieu aqueux, un sel soluble de l'acide éthylène bis dithiocar-bamique, tel qu'un sel d'ammonium, de calcium ou de sodium, avec un sel ~oluble de manganèse ou de zinc, tel que le sulfate. Après précipitation et séchage, les sels résultants sont ensuite additionné~ des adjuvants nécessaires, pour obtenir une composition fongicide.
On sait également que le manèbe et le zinèbe sont des composés peu stables qui se dégradent facilement 90US 1~ action de la chaleur, de l'oxygène et de l'humidité.
Cette instabilité rend difficile leur préparation industrielle et notamment leur ~échage.
~ orsque le séchage e~t effectué sans précaution particulière, c'est-à-dire à pression normale et à une température de l'ordre de 80 à 110~C, on note, en général, une profonde altera-tion de ces sels de zinc ou de manganèse qui se manifeste par un changement de couleur (la couleur du manèbe, par exemple, vire du jaune au marron, pui~ au noir) et par la formation de produits de décompo~ition à odeur désagréable. L'altération peut être Bi pou~sée qu'elle aboutit à une inflammation spontanée dans le cas du manèbe, inflammation vraisemblablement liée à une libération de sulfure de carbone.
Même lorsque le séchage est mené à bien dans des conditions plu~ douces, par exemple, ~ous pression réduite à des températures moins élevées, ce qui est plus onéreux, les principes actifs, lors du stockage ultérieur, sous forme de sels ou de coDpositions contenant ces sels, subissent, en général, une dégra-dation importante surtout 8i le stockage est effectué sous de~
climats humides et chauds. Cette dégradation se manifeste par une altération de la couleur, la formation de composés à odeur désagre-able et par un détitrage important (diminution du titre analytique en CS2), ce qui entraine, par voie de conséquence, une diminution de l'activité fongicide. De plu8, des processus de décompositions qui ~ont complexes, il résulte la formation de divers produits de dégradation qui, en quantité importante, peuvent provoquer une phytotoxicité sur les plantes et con~tituent des résidus indésirables pour l'alimentation.
Pour faire face à ces inconvénients, les chercheurs, ont eu recours à l'addition de divers composés stabilisants, tels que, par exemple, le paraformaldéhyde (bre~et fra~çais 1.344.342), les 09 p OU m-phénylène diamine (brevet français 1.374.622) ou le 1,8-3,6-diendométhylène 1,3,6,8=tétraazacyclodécane (brevet français 1.476.610).
Il a maintenant été découvert que les sels de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et notamment les sels de zinc et de manganèse peuvent être avantageusement stabilisés par addition d'aldéhyde cinnamique.
~a présente invention a ainsi pour objet les sels métalliques de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et les compo-sitions contenant ces ~els, caractérisés en ce que ces ~els ou ces composition sont stabilisés par une quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique ou d'un composé issu de la transformation de cet aldéhyde.
Par composés issus de la transformation de l'aldéhyde '". ' 1091863 cinnamique, on entend les composés qui se forment à partir de l'aldéhyde cinnamique en présence des sels métalliques de l'acide éthylène bis dithiocarbamique au cours du processus de stabilisation.
~ 'invention concerne plus particulièrement les sels métalliques ou les compositions, telles que définies précédemment, caractérisés en ce que le sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique est l'éthylène bis dithi0Carbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
Pour assurer une bonne stabilisation du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et notamment du manèbe ou du zinèbe ou des compositions contenant ces sels, on utilise des quantités d'aldéhyde cinnamique comprises entre 0,1 % et 10 %
en poids (par rapport au poids du sel stabilisé), ou de 0,1 % à
20 % en poids (par rapport au poids de la composition stabilisée).
~ es concentrations en aldéhyde cinnamique indiquées ci-dessus sont des concentrations préférentielles ~ui correspondent à un usage pratique.
Bien entendu, de~ sels ou des compositions contenant des quantités inférieures ou supérieures de stabilisants ne sortent pas du domaine de l'invention.
~ a quantité d'aldéhyde cinnamique utilisée pour stabiliser ces ~els est, donc comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids du sel métallique stabilisé~ ~a quantité
d'aldéhyde cinna~ique utilisée pour stabiliser les compositions est~ comprise entre 0,1 et 20~ en poids ~ar rapport au poids de la composition stabilisée.
~ es compo~itions stabili~ées selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre~, poudres mouillables, granulés, suspensions, émulsions, solutions, contenant le principe actif et le stabilisant, par exemple, en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio-actif anionique, cationique ou non ionique assurant, entre autre, une dispersion uniforme des substances de la composi-, 3 ,' 1~91863 tion. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau,l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr.
Dans la pratique, les compositions stabilisées selon l'invention se présenteront, de préférence, soit SOU9 for~e de poudre mouillable contenant de 5 à 90 % en poids de principe actif, soit sous forme de suspen~ion aqueuse contenant de 10 à 70 %
en poids de principe actif.
Elles se présenteront donc 9 OUS forme d'une poudre dispersible dans l'eau contenant de 5 à 90 % en poids d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et 0,1 à 5 ~
en poid~ d'aldéhyde cinnamique par rapport au poids de la composi-tion stabilisée, ainsi que les compositions, ou sous forme d'une suspension aqueuse contenant de 10 à 70 % en poids d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et 0,1 à 15 %
en poids d'aldéhyde cinnamique par rapport au poids de la composi-tion stabilisée.
~ 'invention a également pour objet un procédé de stabilisation d'un sel métallique de l'acide éthylène bi~ dithio-carbamique ou d'une composition contenant ledit sel métallique comme ingrédient actif, caractérisé en ce que l'on incorpore, lor~
de l'une ou de plusieurs des étape~ de la synthèse et/ou de la formulation dudit sel métallique, une quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique, pour assurer la stabilisation du sel ou de la composi-tion le contenant, procédé que nous dénommerons par la suite, procédé général a.
~ 'invention a plu8 spéciale~ent pour objet un procédé
conforme au procédé général a décrit ~récédemment, dans lequel le sel métallique est l'éthylene bis dithiocarbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
Selon le procédé de l'invention, on utilise, de préférence, lOgl863 une quantité d'aldéhyde cinnamique compri3e entre 0,1 et 10 %
en poid~ par rapport au poid~ du sel stabilisé et de 0,1 à 20 en poids par rapport au poids de la composition stabilisée.
~ 'invention a donc pour objet un procédé de stabilisa-tion d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique conforme au procédé général ~, caractérisé en ce que la quantité
d'aldéhyde cinnamique, utilisée pour 3tabiliser ce sel, est comprise entre 0,1 et 10 % en poids rapport au poids du ~el stabilisé, ainsi qu'un procédé de stabili~ation d'une composition conforme au procédé général ~, caractérisé en ce que la quantité
d'aldéhyde cinnamique, utilisée pour stabiliser cette composition, est compri~e entre 0,1 et 20 % en poid~ par rapport au poid~ de la composition stabilisée.
Selon l'invention, l'aldéhyde cinnamique peut être introduit au moment de l'une ou de plusieurs des étapes de la synthèse chimique du ~el de l'acide éthylène bis dithiocarbamique ou lors de la formulation de ce sel, On peut notamment dans le cas du manèbe ou du zinèbe, introduire l'aldéhyde cinnamique:
- Soit dans la solution aqueuse du sel soluble de 1'acide éthylène bis dithiocarbamique;
- Soit dans une des solutions aqueuses du sel soluble de manganèse ou de zinc;
- Soit lors de la précipitation de l'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse ou de zinc, en même temps que l'on mélange la solution aqueuse de sel de l'acide éthylène bi~ dithio-carbamique et les solutions aqueuses de sel soluble de manganèse ou de zinc;
- Soit au moment de l'essorage du manèbe ou du zinèbe;
- Soit au moment du séchage du manèbe ou du zinèbe, l'addition de l'aldéhyde cinnamique pouvant alor~ a~oir lieu, soit directement par pulvérisation sous forme liquide, soit après '' 1a91863 incorporation pr~alable dans un solide inerte;
- Soit au moment de la formulation, l'incorporation pouvant avoir lieu, de préférence, soit par ~imple mélange de l'aldéhyde cinnamique liquide au adjuvants cla~siques de formula-tion, lorsque la composition à obtenir est une suspension liquide, soit par mélange préalable de l'aldéhyde à une poudre inerte, de manière à assurer une répartition homogène de l'ensemble de~
constituants du mélange final, lorsque la composition à obtenir est solide.
L'invention a donc pour objet:
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précédemment, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé lors d'une ou de plusieurs des étapes de la préparation chimique du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique notamment, soit dans la solution du sel soluble de l'acide éthylène bis dithiocarbamique, soit dans la solution du sel soluble du métal, soit dans la suspension du précipité du sel d'acide dithiocarba-mique;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précé-demment, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé
au moment du séchage du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbami-que, soit par pulvérisation directe, soit sou~ la forme d'une pou-dre constituée par un mélange d'aldéhyde cinnamique et d'une charge inerte;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précédemment, utilisé dans le cas où la composition du sel d'acide éthylène bis dithiocarbamique est une suspension liquide, caractérisé
en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé dans le mélange des divers adjuvants de formulation;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précédemment, utilisé dans le ca~ où la composition du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique est une poudre ou poudre ;' 1091863 . .
mouillable, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé dans le mélange final après avoir été préalablement mélangé à une poudre inerte, de manière à assurer une réparti tion homogène du stabilisant dans la composition, ~ 'intérêt d'introduire le stabilisant à des étapes différentes de la synthèse ou de la formulation du manèbe ou du zinèbe est dû à ce que la présence de stabilisant es$ nécessaire lors du séchage, mais qu'elle l'est aussi lors du stockage du produit formulé ou non a~ant ou après formulation. Or, il est connu que, notamment lorsque les processus de dégradation à
combattre présentent une intensité marquée, le stabilisant intro-duit est, après avoir joué son rôle, plus ou moins transformé
chimiquement. Il peut donc être a~antageux d'ajouter, après séchage, une nouvelle quantité d'aldéhyde cinnamique, pour assurer un stockage sans altération, la quantité initiale de stab~lisant ayant pu diminuer notablement pendant le séchage.
Il faut d'ailleurs noter qu'à cause du type de phénomène évoqué précédemment, les quantités d'aldéhyde cinnamique décelables dans un échantillon de manèbe ou de zinèbe, ou dans un échantillon d'une oomposition contenant ces produits, peuvent être très nota-blement inférieures aux doses de stabilisant incorporées primiti-vement.
L'invention a également pour objet les compositions contenant un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarba-mique et u~e quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique, ou d'un composé issu de la transformation de cet aldéhyde, pour stabiliser ledit sel métallique, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues selon un des procédés précédemment décrits et plus particuliere-ment celles de ces compositions, caractérisées en ce que le sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique est l'éthylène bis dithio-carbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
~ 'invention a aussi pour objet les sels métalliques . ~091863 d'acide éthylane bis dithiocarbamique obtenus selon un des procédés décrits précédemment, caractérisés en ce qu'il~ contiennent une quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique ou d'un composé issu de la transformation de cet aldéhyde, pour assurer la stabilisa-tion desdits sels, et plus particulièrement, ceux de ces sels, caractérisés en ce que le métal salifiant l'acide éthylène bis dithiocarbamique est le manganèse ou le zinc.
~ 'effet stabilisant de l'aldéhyde cinnamique est démontré
dans la partie expérimentale par des tests comparatifs avec ou iO sans addition d'aldéhyde cinnamique.
Ces tests montrent notamment:
- que lors du séchage du manèbe à 100~C, l'addition d'aldéhyde cinna~ique empêche l'inflammation du produit qui, sans stabilisant, s'enflamme spontanément;
- que l'addition d'aldéhyde cinnamique à du manèbeJ soit 80U8 forme de produit en vrac, soit 90US forme de produit après formulation, à l'état de poudre mouillable ou de suspension -aqueuse, diminue considérablement la décomposition du manèbe sous l'influence de la chaleur et de l'humidité;
~0 - que l'addition d'aldéhyde cinnamique à du ~anèbe diminue fortement la quantité d'impuretés indésirables, telle que l'éthylène thiourée qui, sans addition de stabilisant, prennent nai3sance sous l'influence de la chaleur et de l'humidité;
- que l'addition d'aldéhyde cinnamique à une suspension aqueuse de zinèbe diminue considérablement la décomposition du zinèbe BOUS l'influence de la chaleur et de l'humidité;
- que les éthylène~ bis dithiocarbamate~ de zi~c ou de manganèse obtenus en présence d'aldéhyde cinnamique sont inodore3 ou peu odorants et d'une couleur ~atisfaisante, ce qui n'est pas le cas en l'absence de stabilisant.
Les avantages spécifique~ du procédé de stabilisation selon l'invention par rapport aux procédés de l'art antérieur ~91~63 résident notamment:
- en ce que l'aldéhyde cinnamique, produit liquide, se prête facilement à l'obtention d'un mélange bien homogène avec les sels de l'acide éthylène bis dithiocarbamique en vrac ou après formulation, les stabilisants solides 3urtout dan~ le cas des suspensions aqueuses ayant tendance à se déposer au fond des récipients;
- en ce que l'aldéhyde cinnamique réduit considérablement les odeurs provenant des produit~ de décomposition des sels de l'acide éthylène bis dithiocarbamique (mercaptans, dérivés soufrés...);
- en ce que l'aldéhyde cinnamique réduit d'une façon considérable la formation d'éthylène thiourée qui a te~dence à
se former à partir des sels de l'acide éthyl~ne bi~ dithiocarba-mique sous l'influence de la chaleur et de l'humidité.
~es exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 : Préparation d'éthylène bis dithiocarbamate de man~anèse stabilisé
Dans 4 800 cm3 d'eau, on introduit à 45~C, 820 cm3 de ~olution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium (de titre pondéral 28,5 %), ajoute 1052 g d'u~e solution aqueuse de sulfate de manganèse titrant 280 g/l, agite pendant 30 minute~, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau, obtient 520 g de manabe humide que l'on mélange intimement avec 8 g d'aldéhyde cinnamique, ~èehe à l'air libre à 100~C et obtient 408 g de manèbe de couleur jaune pratiquement inodore titrant 96 %.
Exemple 2 : Préparation d'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse stabilisé
Dans 4 800 cm3 d'eau, on introduit à 45~C, 820 cm3 de ~olution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium (de titre pondéral 28,5 %), ajoute simultanément, sous agitation, _g_ ''. ' 10918~3 10 g d'aldéhyde oinnamique et 1 052 g d'une ~olution aqueuse de sulfate de manganè~e titrant 280 g/l, agite pendant 30 minutes, isole, par e~orage, le préoipité formé, le lave à l'eau, obtient 532 g de manèbe humide que l'on sèche à l'air libre à 100~C et obtient 407 g de manèbe de couleur jaune, pratiquement inodore titrant 96 ~o.
Exemple 3 : Suspension aqueuse stabilisée à base de manèbe On obtient une suspen~ion aqueuse de manèbe en mélan-geant:
- Manèbe stabilisé..................................... 30 g;
- Aldéhyde cinnamique.................~................. 2 g;
- ~recolane N. V. A.*.~ q~.~o.~r.~) ................................ 1 g;
- ~ignosulfate de calcium.............................................. 4 g;- Carboxyméthyl cellulose C 300 **................................... 0,5 g;
- Ethylène glycol..................................................... 10 g;
- Eau............................................................... 52,5 g.
* Alkyl naphtalène ~ulfonate de sodium;
**Viscosité 300 cp.
Exemple 4 : Poudre mouillable ~tabilisée à base de manèbe On obtient une poudre mouillable en mélangeant:
- Manèbe stabilisé.................................................. 86,5 g;- Aldéhyde cinnamique.................................................. 3 g;
- ~ignosulfate de calcium.............................................. 3 g;- Breoolane N. V. A.................................................... 1 g;- Silioe............................................................. 6,5 g.
~'aldéhyde cinnamique est d'abord mélangé avec un poids égal de silice, ce mélange etant ensuite incorporé aux autres constituants selon les méthodes cla~siques.
Exemple 5 : Poudre mouillable stabili~ée à base de zinabe 3~ Qn obtient une poudre mouillable de zinèbe en mélan-geant:
- Zinèbe technique ..~................................................ 90 g;
B
" 1091863 - Aldéhyde cinnamique.............................. 2 g;
- ~ignosulfate de calcium.......................... 3 g;
- Brecolane ~. V. A................................ 1 g;
- Silice........................................... 4 g.
Exemple 6 : Etude comparée de la stabilité du manèbe avec ou sans addition d'aldéhyde cinnamique 1~) Influence de l'addition d'aldéhyde cinnami~ue au moment du séchage du manèbe:
_ Dans 1 200 cm3 d'eauj on introduit à 45~C, 205 g de solution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium (de titre pondéral 28,5 ~), ajoute 263 g d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse titrant 280 g/l, agite pendant 20 minutes, isole, par es~orage, le précipité formé, le lave à l'eau et obtient 130 g de précipité humide que l'on sépare en deux parties égales:
- La première partie est séchée à 1'air libre dans une étuve à 100~C. Au bout de quelques minutes, on observe une inflam-mation brusque du produit qui devient noir;
- ~a deu~ième partie est mélangée intimement avec 1 g d'aldéhyde cinnamique, puis séchée dans les mêmes conditions que la première partie. On obtient 51 g de manèbe de couleur jaune titrant 96,5 ~ pratiq~ement inodore.
Conclusion: ~ors d'un séchage à 100~C, à l'air libre, l'addition d'aldéhyde cinnamique empêche l'inflammation du manèbe et permet l'obtention d'un manèbe d'un titre trè~ élevé.
Il est connu que les sels métalliques de l'acide éthylène bis dithiocarbamique sont doués de propriétés fongicides.
~ 'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse (ou manèbe) et l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc (ou zinèbe), en parti-culier, sont utilisés depuis longtemps sur une grande échelle comme fongicides agricoles.
Le manèbe et le zinèbe sont préparé~ en faisant réagir, en milieu aqueux, un sel soluble de l'acide éthylène bis dithiocar-bamique, tel qu'un sel d'ammonium, de calcium ou de sodium, avec un sel ~oluble de manganèse ou de zinc, tel que le sulfate. Après précipitation et séchage, les sels résultants sont ensuite additionné~ des adjuvants nécessaires, pour obtenir une composition fongicide.
On sait également que le manèbe et le zinèbe sont des composés peu stables qui se dégradent facilement 90US 1~ action de la chaleur, de l'oxygène et de l'humidité.
Cette instabilité rend difficile leur préparation industrielle et notamment leur ~échage.
~ orsque le séchage e~t effectué sans précaution particulière, c'est-à-dire à pression normale et à une température de l'ordre de 80 à 110~C, on note, en général, une profonde altera-tion de ces sels de zinc ou de manganèse qui se manifeste par un changement de couleur (la couleur du manèbe, par exemple, vire du jaune au marron, pui~ au noir) et par la formation de produits de décompo~ition à odeur désagréable. L'altération peut être Bi pou~sée qu'elle aboutit à une inflammation spontanée dans le cas du manèbe, inflammation vraisemblablement liée à une libération de sulfure de carbone.
Même lorsque le séchage est mené à bien dans des conditions plu~ douces, par exemple, ~ous pression réduite à des températures moins élevées, ce qui est plus onéreux, les principes actifs, lors du stockage ultérieur, sous forme de sels ou de coDpositions contenant ces sels, subissent, en général, une dégra-dation importante surtout 8i le stockage est effectué sous de~
climats humides et chauds. Cette dégradation se manifeste par une altération de la couleur, la formation de composés à odeur désagre-able et par un détitrage important (diminution du titre analytique en CS2), ce qui entraine, par voie de conséquence, une diminution de l'activité fongicide. De plu8, des processus de décompositions qui ~ont complexes, il résulte la formation de divers produits de dégradation qui, en quantité importante, peuvent provoquer une phytotoxicité sur les plantes et con~tituent des résidus indésirables pour l'alimentation.
Pour faire face à ces inconvénients, les chercheurs, ont eu recours à l'addition de divers composés stabilisants, tels que, par exemple, le paraformaldéhyde (bre~et fra~çais 1.344.342), les 09 p OU m-phénylène diamine (brevet français 1.374.622) ou le 1,8-3,6-diendométhylène 1,3,6,8=tétraazacyclodécane (brevet français 1.476.610).
Il a maintenant été découvert que les sels de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et notamment les sels de zinc et de manganèse peuvent être avantageusement stabilisés par addition d'aldéhyde cinnamique.
~a présente invention a ainsi pour objet les sels métalliques de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et les compo-sitions contenant ces ~els, caractérisés en ce que ces ~els ou ces composition sont stabilisés par une quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique ou d'un composé issu de la transformation de cet aldéhyde.
Par composés issus de la transformation de l'aldéhyde '". ' 1091863 cinnamique, on entend les composés qui se forment à partir de l'aldéhyde cinnamique en présence des sels métalliques de l'acide éthylène bis dithiocarbamique au cours du processus de stabilisation.
~ 'invention concerne plus particulièrement les sels métalliques ou les compositions, telles que définies précédemment, caractérisés en ce que le sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique est l'éthylène bis dithi0Carbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
Pour assurer une bonne stabilisation du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et notamment du manèbe ou du zinèbe ou des compositions contenant ces sels, on utilise des quantités d'aldéhyde cinnamique comprises entre 0,1 % et 10 %
en poids (par rapport au poids du sel stabilisé), ou de 0,1 % à
20 % en poids (par rapport au poids de la composition stabilisée).
~ es concentrations en aldéhyde cinnamique indiquées ci-dessus sont des concentrations préférentielles ~ui correspondent à un usage pratique.
Bien entendu, de~ sels ou des compositions contenant des quantités inférieures ou supérieures de stabilisants ne sortent pas du domaine de l'invention.
~ a quantité d'aldéhyde cinnamique utilisée pour stabiliser ces ~els est, donc comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids du sel métallique stabilisé~ ~a quantité
d'aldéhyde cinna~ique utilisée pour stabiliser les compositions est~ comprise entre 0,1 et 20~ en poids ~ar rapport au poids de la composition stabilisée.
~ es compo~itions stabili~ées selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre~, poudres mouillables, granulés, suspensions, émulsions, solutions, contenant le principe actif et le stabilisant, par exemple, en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio-actif anionique, cationique ou non ionique assurant, entre autre, une dispersion uniforme des substances de la composi-, 3 ,' 1~91863 tion. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau,l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr.
Dans la pratique, les compositions stabilisées selon l'invention se présenteront, de préférence, soit SOU9 for~e de poudre mouillable contenant de 5 à 90 % en poids de principe actif, soit sous forme de suspen~ion aqueuse contenant de 10 à 70 %
en poids de principe actif.
Elles se présenteront donc 9 OUS forme d'une poudre dispersible dans l'eau contenant de 5 à 90 % en poids d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et 0,1 à 5 ~
en poid~ d'aldéhyde cinnamique par rapport au poids de la composi-tion stabilisée, ainsi que les compositions, ou sous forme d'une suspension aqueuse contenant de 10 à 70 % en poids d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et 0,1 à 15 %
en poids d'aldéhyde cinnamique par rapport au poids de la composi-tion stabilisée.
~ 'invention a également pour objet un procédé de stabilisation d'un sel métallique de l'acide éthylène bi~ dithio-carbamique ou d'une composition contenant ledit sel métallique comme ingrédient actif, caractérisé en ce que l'on incorpore, lor~
de l'une ou de plusieurs des étape~ de la synthèse et/ou de la formulation dudit sel métallique, une quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique, pour assurer la stabilisation du sel ou de la composi-tion le contenant, procédé que nous dénommerons par la suite, procédé général a.
~ 'invention a plu8 spéciale~ent pour objet un procédé
conforme au procédé général a décrit ~récédemment, dans lequel le sel métallique est l'éthylene bis dithiocarbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
Selon le procédé de l'invention, on utilise, de préférence, lOgl863 une quantité d'aldéhyde cinnamique compri3e entre 0,1 et 10 %
en poid~ par rapport au poid~ du sel stabilisé et de 0,1 à 20 en poids par rapport au poids de la composition stabilisée.
~ 'invention a donc pour objet un procédé de stabilisa-tion d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique conforme au procédé général ~, caractérisé en ce que la quantité
d'aldéhyde cinnamique, utilisée pour 3tabiliser ce sel, est comprise entre 0,1 et 10 % en poids rapport au poids du ~el stabilisé, ainsi qu'un procédé de stabili~ation d'une composition conforme au procédé général ~, caractérisé en ce que la quantité
d'aldéhyde cinnamique, utilisée pour stabiliser cette composition, est compri~e entre 0,1 et 20 % en poid~ par rapport au poid~ de la composition stabilisée.
Selon l'invention, l'aldéhyde cinnamique peut être introduit au moment de l'une ou de plusieurs des étapes de la synthèse chimique du ~el de l'acide éthylène bis dithiocarbamique ou lors de la formulation de ce sel, On peut notamment dans le cas du manèbe ou du zinèbe, introduire l'aldéhyde cinnamique:
- Soit dans la solution aqueuse du sel soluble de 1'acide éthylène bis dithiocarbamique;
- Soit dans une des solutions aqueuses du sel soluble de manganèse ou de zinc;
- Soit lors de la précipitation de l'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse ou de zinc, en même temps que l'on mélange la solution aqueuse de sel de l'acide éthylène bi~ dithio-carbamique et les solutions aqueuses de sel soluble de manganèse ou de zinc;
- Soit au moment de l'essorage du manèbe ou du zinèbe;
- Soit au moment du séchage du manèbe ou du zinèbe, l'addition de l'aldéhyde cinnamique pouvant alor~ a~oir lieu, soit directement par pulvérisation sous forme liquide, soit après '' 1a91863 incorporation pr~alable dans un solide inerte;
- Soit au moment de la formulation, l'incorporation pouvant avoir lieu, de préférence, soit par ~imple mélange de l'aldéhyde cinnamique liquide au adjuvants cla~siques de formula-tion, lorsque la composition à obtenir est une suspension liquide, soit par mélange préalable de l'aldéhyde à une poudre inerte, de manière à assurer une répartition homogène de l'ensemble de~
constituants du mélange final, lorsque la composition à obtenir est solide.
L'invention a donc pour objet:
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précédemment, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé lors d'une ou de plusieurs des étapes de la préparation chimique du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique notamment, soit dans la solution du sel soluble de l'acide éthylène bis dithiocarbamique, soit dans la solution du sel soluble du métal, soit dans la suspension du précipité du sel d'acide dithiocarba-mique;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précé-demment, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé
au moment du séchage du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbami-que, soit par pulvérisation directe, soit sou~ la forme d'une pou-dre constituée par un mélange d'aldéhyde cinnamique et d'une charge inerte;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précédemment, utilisé dans le cas où la composition du sel d'acide éthylène bis dithiocarbamique est une suspension liquide, caractérisé
en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé dans le mélange des divers adjuvants de formulation;
- Un procédé conforme au procédé général a décrit précédemment, utilisé dans le ca~ où la composition du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique est une poudre ou poudre ;' 1091863 . .
mouillable, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé dans le mélange final après avoir été préalablement mélangé à une poudre inerte, de manière à assurer une réparti tion homogène du stabilisant dans la composition, ~ 'intérêt d'introduire le stabilisant à des étapes différentes de la synthèse ou de la formulation du manèbe ou du zinèbe est dû à ce que la présence de stabilisant es$ nécessaire lors du séchage, mais qu'elle l'est aussi lors du stockage du produit formulé ou non a~ant ou après formulation. Or, il est connu que, notamment lorsque les processus de dégradation à
combattre présentent une intensité marquée, le stabilisant intro-duit est, après avoir joué son rôle, plus ou moins transformé
chimiquement. Il peut donc être a~antageux d'ajouter, après séchage, une nouvelle quantité d'aldéhyde cinnamique, pour assurer un stockage sans altération, la quantité initiale de stab~lisant ayant pu diminuer notablement pendant le séchage.
Il faut d'ailleurs noter qu'à cause du type de phénomène évoqué précédemment, les quantités d'aldéhyde cinnamique décelables dans un échantillon de manèbe ou de zinèbe, ou dans un échantillon d'une oomposition contenant ces produits, peuvent être très nota-blement inférieures aux doses de stabilisant incorporées primiti-vement.
L'invention a également pour objet les compositions contenant un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarba-mique et u~e quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique, ou d'un composé issu de la transformation de cet aldéhyde, pour stabiliser ledit sel métallique, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues selon un des procédés précédemment décrits et plus particuliere-ment celles de ces compositions, caractérisées en ce que le sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique est l'éthylène bis dithio-carbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
~ 'invention a aussi pour objet les sels métalliques . ~091863 d'acide éthylane bis dithiocarbamique obtenus selon un des procédés décrits précédemment, caractérisés en ce qu'il~ contiennent une quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique ou d'un composé issu de la transformation de cet aldéhyde, pour assurer la stabilisa-tion desdits sels, et plus particulièrement, ceux de ces sels, caractérisés en ce que le métal salifiant l'acide éthylène bis dithiocarbamique est le manganèse ou le zinc.
~ 'effet stabilisant de l'aldéhyde cinnamique est démontré
dans la partie expérimentale par des tests comparatifs avec ou iO sans addition d'aldéhyde cinnamique.
Ces tests montrent notamment:
- que lors du séchage du manèbe à 100~C, l'addition d'aldéhyde cinna~ique empêche l'inflammation du produit qui, sans stabilisant, s'enflamme spontanément;
- que l'addition d'aldéhyde cinnamique à du manèbeJ soit 80U8 forme de produit en vrac, soit 90US forme de produit après formulation, à l'état de poudre mouillable ou de suspension -aqueuse, diminue considérablement la décomposition du manèbe sous l'influence de la chaleur et de l'humidité;
~0 - que l'addition d'aldéhyde cinnamique à du ~anèbe diminue fortement la quantité d'impuretés indésirables, telle que l'éthylène thiourée qui, sans addition de stabilisant, prennent nai3sance sous l'influence de la chaleur et de l'humidité;
- que l'addition d'aldéhyde cinnamique à une suspension aqueuse de zinèbe diminue considérablement la décomposition du zinèbe BOUS l'influence de la chaleur et de l'humidité;
- que les éthylène~ bis dithiocarbamate~ de zi~c ou de manganèse obtenus en présence d'aldéhyde cinnamique sont inodore3 ou peu odorants et d'une couleur ~atisfaisante, ce qui n'est pas le cas en l'absence de stabilisant.
Les avantages spécifique~ du procédé de stabilisation selon l'invention par rapport aux procédés de l'art antérieur ~91~63 résident notamment:
- en ce que l'aldéhyde cinnamique, produit liquide, se prête facilement à l'obtention d'un mélange bien homogène avec les sels de l'acide éthylène bis dithiocarbamique en vrac ou après formulation, les stabilisants solides 3urtout dan~ le cas des suspensions aqueuses ayant tendance à se déposer au fond des récipients;
- en ce que l'aldéhyde cinnamique réduit considérablement les odeurs provenant des produit~ de décomposition des sels de l'acide éthylène bis dithiocarbamique (mercaptans, dérivés soufrés...);
- en ce que l'aldéhyde cinnamique réduit d'une façon considérable la formation d'éthylène thiourée qui a te~dence à
se former à partir des sels de l'acide éthyl~ne bi~ dithiocarba-mique sous l'influence de la chaleur et de l'humidité.
~es exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 : Préparation d'éthylène bis dithiocarbamate de man~anèse stabilisé
Dans 4 800 cm3 d'eau, on introduit à 45~C, 820 cm3 de ~olution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium (de titre pondéral 28,5 %), ajoute 1052 g d'u~e solution aqueuse de sulfate de manganèse titrant 280 g/l, agite pendant 30 minute~, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau, obtient 520 g de manabe humide que l'on mélange intimement avec 8 g d'aldéhyde cinnamique, ~èehe à l'air libre à 100~C et obtient 408 g de manèbe de couleur jaune pratiquement inodore titrant 96 %.
Exemple 2 : Préparation d'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse stabilisé
Dans 4 800 cm3 d'eau, on introduit à 45~C, 820 cm3 de ~olution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium (de titre pondéral 28,5 %), ajoute simultanément, sous agitation, _g_ ''. ' 10918~3 10 g d'aldéhyde oinnamique et 1 052 g d'une ~olution aqueuse de sulfate de manganè~e titrant 280 g/l, agite pendant 30 minutes, isole, par e~orage, le préoipité formé, le lave à l'eau, obtient 532 g de manèbe humide que l'on sèche à l'air libre à 100~C et obtient 407 g de manèbe de couleur jaune, pratiquement inodore titrant 96 ~o.
Exemple 3 : Suspension aqueuse stabilisée à base de manèbe On obtient une suspen~ion aqueuse de manèbe en mélan-geant:
- Manèbe stabilisé..................................... 30 g;
- Aldéhyde cinnamique.................~................. 2 g;
- ~recolane N. V. A.*.~ q~.~o.~r.~) ................................ 1 g;
- ~ignosulfate de calcium.............................................. 4 g;- Carboxyméthyl cellulose C 300 **................................... 0,5 g;
- Ethylène glycol..................................................... 10 g;
- Eau............................................................... 52,5 g.
* Alkyl naphtalène ~ulfonate de sodium;
**Viscosité 300 cp.
Exemple 4 : Poudre mouillable ~tabilisée à base de manèbe On obtient une poudre mouillable en mélangeant:
- Manèbe stabilisé.................................................. 86,5 g;- Aldéhyde cinnamique.................................................. 3 g;
- ~ignosulfate de calcium.............................................. 3 g;- Breoolane N. V. A.................................................... 1 g;- Silioe............................................................. 6,5 g.
~'aldéhyde cinnamique est d'abord mélangé avec un poids égal de silice, ce mélange etant ensuite incorporé aux autres constituants selon les méthodes cla~siques.
Exemple 5 : Poudre mouillable stabili~ée à base de zinabe 3~ Qn obtient une poudre mouillable de zinèbe en mélan-geant:
- Zinèbe technique ..~................................................ 90 g;
B
" 1091863 - Aldéhyde cinnamique.............................. 2 g;
- ~ignosulfate de calcium.......................... 3 g;
- Brecolane ~. V. A................................ 1 g;
- Silice........................................... 4 g.
Exemple 6 : Etude comparée de la stabilité du manèbe avec ou sans addition d'aldéhyde cinnamique 1~) Influence de l'addition d'aldéhyde cinnami~ue au moment du séchage du manèbe:
_ Dans 1 200 cm3 d'eauj on introduit à 45~C, 205 g de solution aqueuse d'éthylène bis dithiocarbamate d'ammonium (de titre pondéral 28,5 ~), ajoute 263 g d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse titrant 280 g/l, agite pendant 20 minutes, isole, par es~orage, le précipité formé, le lave à l'eau et obtient 130 g de précipité humide que l'on sépare en deux parties égales:
- La première partie est séchée à 1'air libre dans une étuve à 100~C. Au bout de quelques minutes, on observe une inflam-mation brusque du produit qui devient noir;
- ~a deu~ième partie est mélangée intimement avec 1 g d'aldéhyde cinnamique, puis séchée dans les mêmes conditions que la première partie. On obtient 51 g de manèbe de couleur jaune titrant 96,5 ~ pratiq~ement inodore.
Conclusion: ~ors d'un séchage à 100~C, à l'air libre, l'addition d'aldéhyde cinnamique empêche l'inflammation du manèbe et permet l'obtention d'un manèbe d'un titre trè~ élevé.
2~) Essai de conservation du manèbe à 80~C et 100 ~0 d'humidité
relative avec ou sans addition d'aldéh~de cinnamique:
On prépare du manèbe en utilisant les mêmes quantités de réactif qu'au paragraphe 1 de l'exemple 6. ~e précipité obtenu est séché à 85~C sous un vide de 30 mm de mercure. On obtient 100 g de manèbe que l'on divise en quatre parties égales:
- ~a premiere partie est laissée telle quelle et constitue le témoin (~);
- ~a deuxieme partle e~t addition.née de 0,25 g d'aldéhyde cinnamique (B);
- 1a troisième partie est additionnée de 0,5 g d'aldéhyde cinnamique (C);
- La quatrième partie est additionnée de 0,75 g d'aldéhyde cinnamique (D).
5 g de chacun des lots A, B, C et D sont stockés dans des récipients ouverts, placés dans une étuve à 80~C et 100 %
d'humidlté relative. Après 8 heures de stDckage, on peut effectuer les constatations suivantes:
Titre en manèbe Couleur du manèbe _________________________ ________________________ . Temp~ initial Au bout de Temps initial Au bout d~
_____________ ____________. 8 heures _____________. 8 heures ~ot A.. ~.......... 94 % 4 % jaune mnorirrn/
_____________ _____________ ___________ _____________. __________ ~ot B.............. 93 % 60 % jaune jaune _____________ _____________ .___________ _____________. .__________ 20 ~ot C................ 92 ~ 66 % jaune ~aune _____________ _____________ ___________ _________ ___. ____ ______ Lot D.............. 91 % 70 % ~aune jaune Conclusion:
A une température de 80~C et un taux d'humidité relative de 100 %, un manèbe normal titrant aux environs de 94 %, est complètement décompo~é au bout de 8 heures, alors que des échantil-lons de même provenance, additionnés de proportions variables d'aldéhyde cinnamique contiennent encore 60 à 70 % de matière active.
relative avec ou sans addition d'aldéh~de cinnamique:
On prépare du manèbe en utilisant les mêmes quantités de réactif qu'au paragraphe 1 de l'exemple 6. ~e précipité obtenu est séché à 85~C sous un vide de 30 mm de mercure. On obtient 100 g de manèbe que l'on divise en quatre parties égales:
- ~a premiere partie est laissée telle quelle et constitue le témoin (~);
- ~a deuxieme partle e~t addition.née de 0,25 g d'aldéhyde cinnamique (B);
- 1a troisième partie est additionnée de 0,5 g d'aldéhyde cinnamique (C);
- La quatrième partie est additionnée de 0,75 g d'aldéhyde cinnamique (D).
5 g de chacun des lots A, B, C et D sont stockés dans des récipients ouverts, placés dans une étuve à 80~C et 100 %
d'humidlté relative. Après 8 heures de stDckage, on peut effectuer les constatations suivantes:
Titre en manèbe Couleur du manèbe _________________________ ________________________ . Temp~ initial Au bout de Temps initial Au bout d~
_____________ ____________. 8 heures _____________. 8 heures ~ot A.. ~.......... 94 % 4 % jaune mnorirrn/
_____________ _____________ ___________ _____________. __________ ~ot B.............. 93 % 60 % jaune jaune _____________ _____________ .___________ _____________. .__________ 20 ~ot C................ 92 ~ 66 % jaune ~aune _____________ _____________ ___________ _________ ___. ____ ______ Lot D.............. 91 % 70 % ~aune jaune Conclusion:
A une température de 80~C et un taux d'humidité relative de 100 %, un manèbe normal titrant aux environs de 94 %, est complètement décompo~é au bout de 8 heures, alors que des échantil-lons de même provenance, additionnés de proportions variables d'aldéhyde cinnamique contiennent encore 60 à 70 % de matière active.
3~) Essai de conservation du manèbe sous ~orme de ~oudre mouillable - - - - - _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ a 50~C et 80 % d'humidite relative ~vec ou sans addition d'aldeh~de cinnamique:
1~91863 On prépare par mélange intime des constituants:
a) Une poudre mouillable (A), témoin contenant 86,5 g de manèbe, 3 g de lignosulfate de calcium, 1 g de Brecolane N. V. A., 9,5 g de silice:
b) Une poudre mouillable (B) contenant 86,5 g de manèbe, 2 g d'aldéhyde cinnamique, 3 g de lignosulfate de calcium, 1 g de ~recolane N. V. A., 7,5 g de silice;
c) Une poudre mouillable (C) contenant 86,5 g de manèbe, 3 g d'aldéhyde cinnamique, 3 g de lignosulfate de calciu~, 1 g de Brecolane N. ~. A. et 6,5 g de silice.
Ces trois formulations sont soumises au test suivant:
Dans une étuve d'un volume de 200 litres, de dimen-sions 60 x 60 x 58 cm, sont suspendues à 19 cm et 38 cm du fond deux plaques métalliques. Dans chaque plaque métallique sont découpés 50 cercles de 32 mm de diamètre. Dans ces cercles sont introduits 100 creusets en verre fritté d'un diamètre de 30 mm de porosité déterminée. 3 g de chacun des lots A, B et C sont introduits dans ces creusets que l'on répartit au hasard. ~'étuve est réglée à 50~C et 80% d'humidité relative.
~es ma~èbes 30nt observés aux temps, 10 jours, 20 jours, 30 jours. Les creusets correspondants à ces observations sont sortis de l'étuve, homogénéisés et placés dans un des~iccateur en présence d'anhydride phosphorique jusqu'à poids constant (48 heures). On détermine alors les titres en manèbe (détermi-nés par la mesure du CS2) et les titres en éthylène thiourée (E. 1. U.). ~es résultats expérimentaux obtenus sont résumés dan~ le tableau suivant:
109~863 .. ..
, .~emps initial 10 jours 20 jours 30 jours _ ~ _________________________ _ ________________ _______ ~itr ¦ Titre Titr Titre Titr Titre Titr Titre CS2 E.T.U. CS2 E.T.U. CS2 E.~.U. CS2 E. T.U .
________. ._______~ ______ ______ _______ _____ ______. _____. ~_____ Lot A... 83,0 ~ 0,25 ~ 25,3~ 3'9 % 5,1 5'9 % 3'4 8,3 %
________. ._ __ __ _ ______ ______ ______ _____ ~___ ___. ._____ __ _____ ~ot B... 83,2 % 0,18 % 7o % 0,3 % 55 0,8 % 49 1,2 %
________ .________ ______. .______ ______ ______ ______. .______ ______ . 10 ~ot C...... 83,0 ~ 0,15 ~ 72 % 0,3 ~ 61 ~ 0,6 % 54 ~ 0,9 Conclusion:
A une température de 50~C et à un taux d'humidité
relative de 80 %, un échantillon de manèbe, sous forme de poudre mouillable, est presque complètement décomposé au bout d'un mois et le produit résiduel contient un taux d'éthylène thiourée de l'ordre de 8 ~, alors que des échantillons de manèbe stabilisés par l'aldéhyde cinnamique contiennent encore 50 % de matière active et que le taux d'éthylène thiourée formé dans ces échantillons sta-bilisés est de l'ordre de ~ %.
1~91863 On prépare par mélange intime des constituants:
a) Une poudre mouillable (A), témoin contenant 86,5 g de manèbe, 3 g de lignosulfate de calcium, 1 g de Brecolane N. V. A., 9,5 g de silice:
b) Une poudre mouillable (B) contenant 86,5 g de manèbe, 2 g d'aldéhyde cinnamique, 3 g de lignosulfate de calcium, 1 g de ~recolane N. V. A., 7,5 g de silice;
c) Une poudre mouillable (C) contenant 86,5 g de manèbe, 3 g d'aldéhyde cinnamique, 3 g de lignosulfate de calciu~, 1 g de Brecolane N. ~. A. et 6,5 g de silice.
Ces trois formulations sont soumises au test suivant:
Dans une étuve d'un volume de 200 litres, de dimen-sions 60 x 60 x 58 cm, sont suspendues à 19 cm et 38 cm du fond deux plaques métalliques. Dans chaque plaque métallique sont découpés 50 cercles de 32 mm de diamètre. Dans ces cercles sont introduits 100 creusets en verre fritté d'un diamètre de 30 mm de porosité déterminée. 3 g de chacun des lots A, B et C sont introduits dans ces creusets que l'on répartit au hasard. ~'étuve est réglée à 50~C et 80% d'humidité relative.
~es ma~èbes 30nt observés aux temps, 10 jours, 20 jours, 30 jours. Les creusets correspondants à ces observations sont sortis de l'étuve, homogénéisés et placés dans un des~iccateur en présence d'anhydride phosphorique jusqu'à poids constant (48 heures). On détermine alors les titres en manèbe (détermi-nés par la mesure du CS2) et les titres en éthylène thiourée (E. 1. U.). ~es résultats expérimentaux obtenus sont résumés dan~ le tableau suivant:
109~863 .. ..
, .~emps initial 10 jours 20 jours 30 jours _ ~ _________________________ _ ________________ _______ ~itr ¦ Titre Titr Titre Titr Titre Titr Titre CS2 E.T.U. CS2 E.T.U. CS2 E.~.U. CS2 E. T.U .
________. ._______~ ______ ______ _______ _____ ______. _____. ~_____ Lot A... 83,0 ~ 0,25 ~ 25,3~ 3'9 % 5,1 5'9 % 3'4 8,3 %
________. ._ __ __ _ ______ ______ ______ _____ ~___ ___. ._____ __ _____ ~ot B... 83,2 % 0,18 % 7o % 0,3 % 55 0,8 % 49 1,2 %
________ .________ ______. .______ ______ ______ ______. .______ ______ . 10 ~ot C...... 83,0 ~ 0,15 ~ 72 % 0,3 ~ 61 ~ 0,6 % 54 ~ 0,9 Conclusion:
A une température de 50~C et à un taux d'humidité
relative de 80 %, un échantillon de manèbe, sous forme de poudre mouillable, est presque complètement décomposé au bout d'un mois et le produit résiduel contient un taux d'éthylène thiourée de l'ordre de 8 ~, alors que des échantillons de manèbe stabilisés par l'aldéhyde cinnamique contiennent encore 50 % de matière active et que le taux d'éthylène thiourée formé dans ces échantillons sta-bilisés est de l'ordre de ~ %.
4~) Essai de conservation du manèbe ~ou8 forme de suspension _ aqueuse avec ou sans addition d'aldéhyde cinnami~ue:
On prépare une suspen3ion aqueuse de manèbe comme indiqué à l'exemple 3 (suspension A) et une suspension aqueuse de composition analogue, dans laquelle l'aldéhyde cinnamique est remplacé par de l'eau (suspension B).
Après ~ix semaines de stockage à 50~C, la suspen~ion est pri~e en masse hétérogène, ce qui rend impossible son utilisa-tion, alors que la suspension A demeure homogène et ne présente qu'une perte de titre de 10 %.
Conclusion:
_ Une 3uspension aqueuse classique de manèbe stockée à
50 ~C présente, au bout de 9ix semaines, des phénomènes de précipi-1~91863 tation et de prise en masse, aboutissant à une hétérogénéité qui rend impossible son utilisation, alors qu'en présence d'aldéhyde cinnamique, la même suspension demeure homogène et ne présente qu'une perte min~me de titre.
Exemple 7 : Essai de conservation du zinèbe SOU9 forme de poudre mouillable avec ou sans addition d'aldéhyde cinnamique Dan~ 3 000 cm3 d'eau, on verse 536 g de solution aqueuse d'éthylene bis dithiocarbamate d'ammonium (titrant 28,4 %
en poids), puis introduit lentement une solution de 290 g de sulfate de zinc (à 7 H20)dans 900 cm3 d'eau, agite, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau et le sèche à poids constant à 50~C. On obtient 280 g de zinèbe que l'on sépare en deux parties égales:
- A partir de la première partie, on prépare une poudre mouillable contenant 90 g de zinebe, 3 g de lignosulfate de calcium, 1 g de Brécolane N. V. A., 6 g de silice (lot A);
- A partir de la deuxième partie, on prépare une poudre mouillable contenant 90 g de zinèbe, 2 g d'aldéhyde cinna-mlque, 3g de lignosulfate de calcium, 1 g de Brécolane N. V. A.
et 4 g de silice (lot B).
On prépare une suspen3ion aqueuse de manèbe comme indiqué à l'exemple 3 (suspension A) et une suspension aqueuse de composition analogue, dans laquelle l'aldéhyde cinnamique est remplacé par de l'eau (suspension B).
Après ~ix semaines de stockage à 50~C, la suspen~ion est pri~e en masse hétérogène, ce qui rend impossible son utilisa-tion, alors que la suspension A demeure homogène et ne présente qu'une perte de titre de 10 %.
Conclusion:
_ Une 3uspension aqueuse classique de manèbe stockée à
50 ~C présente, au bout de 9ix semaines, des phénomènes de précipi-1~91863 tation et de prise en masse, aboutissant à une hétérogénéité qui rend impossible son utilisation, alors qu'en présence d'aldéhyde cinnamique, la même suspension demeure homogène et ne présente qu'une perte min~me de titre.
Exemple 7 : Essai de conservation du zinèbe SOU9 forme de poudre mouillable avec ou sans addition d'aldéhyde cinnamique Dan~ 3 000 cm3 d'eau, on verse 536 g de solution aqueuse d'éthylene bis dithiocarbamate d'ammonium (titrant 28,4 %
en poids), puis introduit lentement une solution de 290 g de sulfate de zinc (à 7 H20)dans 900 cm3 d'eau, agite, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau et le sèche à poids constant à 50~C. On obtient 280 g de zinèbe que l'on sépare en deux parties égales:
- A partir de la première partie, on prépare une poudre mouillable contenant 90 g de zinebe, 3 g de lignosulfate de calcium, 1 g de Brécolane N. V. A., 6 g de silice (lot A);
- A partir de la deuxième partie, on prépare une poudre mouillable contenant 90 g de zinèbe, 2 g d'aldéhyde cinna-mlque, 3g de lignosulfate de calcium, 1 g de Brécolane N. V. A.
et 4 g de silice (lot B).
5 g de chacun des lots A et B sont stockés en étuve a 70~C et 100 % d'humidité relative. Apres 15 heures de stockage, on constate les résultats résumés dans le tableau suivant:
Titre en zinèbe (déterminé par la mesure du C52) .
__________________________ ________________ ______________________ , Temp~ initial Au bout de 15 heures __________________________ ________________ .______________________ , 3o ~ot A........................... 83 % 35 %
__________________________ ________________ .______________________ .
Bot B........................... 83 % 65 % .
' 1091863 Conslusion:
Une poudre mouillable de zinèbe stockée pendant 15 heures à 70~C et 100 % d'humidité relative, voit son titre passer de 83 % à ~5 %, alors que le titre de la même poudre mouillable, additionnée d'aldéhyde cinnamique, stockée dans les mêmes conditions, est, au bout de 15 heures, de 65 %.
Titre en zinèbe (déterminé par la mesure du C52) .
__________________________ ________________ ______________________ , Temp~ initial Au bout de 15 heures __________________________ ________________ .______________________ , 3o ~ot A........................... 83 % 35 %
__________________________ ________________ .______________________ .
Bot B........................... 83 % 65 % .
' 1091863 Conslusion:
Une poudre mouillable de zinèbe stockée pendant 15 heures à 70~C et 100 % d'humidité relative, voit son titre passer de 83 % à ~5 %, alors que le titre de la même poudre mouillable, additionnée d'aldéhyde cinnamique, stockée dans les mêmes conditions, est, au bout de 15 heures, de 65 %.
Claims (10)
sont définies comme il suit:
1. Sels métalliques de l'acide éthylène bis dithio-carbamique et compositions contenant ces sels, caractérisés en ce que ces sels ou ces compositions sont stabilises par une quantité d'aldéhyde cinnamique ou d'un compose issu de la trans-formation de cet aldéhyde, la quantité d'aldéhyde cinnamique utilisée pour stabiliser ces sels ou compositions étant comprises entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids du sel métallique stabilisé ou entre 0,1 et 20% en poids par rapport au poids de la composition stabilisée.
2. Sels ou compositions selon la revendication l, caractérises en ce que le sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique est l'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
3. Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme d'une poudre dispersible dans l'eau contenant de 5 à 90 % en poids d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et 0,1 à 5% en poids d'aldéhyde cinnamique par rapport au poids de la composition stabilisée.
4. Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme d'une suspension aqueuse contenant de 10 à 70% en poids d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique et 0,1 à 15% en poids d'aldéhyde cinnamique par rapport au poids de la composition stabilisée.
5. Procédé de stabilisation d'un sel métallique de l'acide éthylène bis dithiocarbamique ou d'une composition contenant ledit sel métallique comme ingrédient actif, caracté-risé en ce que l'on incorpore, lors de l'une ou de plusieurs des étapes de la synthèse et/ou de la formulation dudit sel métallique, une quantité suffisante d'aldéhyde cinnamique, pour assurer la stabilisation du sel ou de la composition le contenant, ladite quantité d'aldéhyde cinnamique utilisée pour stabiliser ce sel ou la composition le contenant étant comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids du sel stabilisé ou entre 0,1 et 20% en poids par rapport au poids de la composition stabilisée.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que ledit sel métallique est l'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
en ce que ledit sel métallique est l'éthylène bis dithiocarbamate de manganèse ou l'éthylène bis dithiocarbamate de zinc.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé lors d'une ou de plusieurs des étapes de la préparation chimique du sel de l'aci-de éthylène bis dithiocarbamique, soit dans la solution du sel soluble de l'acide éthylène bis dithiocarbamique, soit dans la solution du sel soluble du métal, soit dans la suspension du précipité du sel d'acide dithiocarbamique.
en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé lors d'une ou de plusieurs des étapes de la préparation chimique du sel de l'aci-de éthylène bis dithiocarbamique, soit dans la solution du sel soluble de l'acide éthylène bis dithiocarbamique, soit dans la solution du sel soluble du métal, soit dans la suspension du précipité du sel d'acide dithiocarbamique.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé au moment du séchage du sel de l'acide éthylène bis dithiocarbamique, soit par pulvérisation directe, soit sous la forme d'une poudre constituée par un mélange d'aldéhyde cinnamique et d'une charge inerte.
9. Procédé selon la revendication 5, utilise dans le cas où la composition du sel d'acide éthylène bis dithiocarbami-que est une suspension liquide, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé dans le mélange des divers adjuvants de formulation.
10. Procédé selon la revendication 5, utilisé dans le cas où la composition du sel de l'acide éthylène bis dithio-carbamique est une poudre ou poudre mouillable, caractérisé en ce que l'aldéhyde cinnamique est incorporé dans le mélange final après avoir été préalablement mélangé à une poudre inerte, de manière à assurer une répartition homogène du stabilisant dans la composition.
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