JPH01294671A

JPH01294671A - トリオキサン含有組成物

Info

Publication number: JPH01294671A
Application number: JP63123941A
Authority: JP
Inventors: Mutsuhiko Takeda; 睦彦武田; Minoru Tsunoda; 稔角田; Masabumi Jinpo; 神宝　正文; Kiyoshi Yoshida; 浄吉田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1989-11-28
Also published as: EP0343791B1; DE68902277T2; DE68902277D1; US5026875A; EP0343791A1; KR890017230A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は１，３．５−　）リオキサンを含有する組成物
に関し、さらに詳細には保存性が高められたトリオキサ
ン組成物に係る。

［従来の技術９発明が解決しようとする問題点］１．３
，５−　）リオキサン（以下、単に「トリオキサン」と
称す）は樹脂中間体として、また、防虫剤の有効成分な
どとして使用される。

トリオキサンは常温では通常安定な物質であるが、空気
中で加熱し長時間溶融状態に保つと、−部１分解あるい
は酸化を受けてホルムアルデヒドとギ酸とを生成し、同
時に一部は重合して不溶性のポリオキシメチレンを生じ
る。

さらに常温においても、活性シリカのような活性を有す
る固体物質が固体状または液体状のトリオキサンと直接
接触するかまたは近傍に存在してトリオキサン蒸気がこ
の固体物質に接触する条件では、固体物質の活性点にお
いてトリオキサンは一部分解してホルムアルデヒドおよ
びギ酸を生成する。

一方、トリオキサンは工業的に純度の高いものが得られ
るが、不純物として微量のホルムアルデヒドを含むこと
がある。

ホルムアルデヒドは特有の刺激臭をもつ気体で。

トリオキサン中のホルムアルデヒドの濃度が１６ｆｆｉ
量ｐｐｍ以上になるとホルムアルデヒドの臭気が感じら
れ、たとえば防虫剤などに用いる場合、快適な使用感が
損なわれる。防虫剤などに用いる場合には、トリオキサ
ン中のホルムアルデヒドの濃度は、　１６重量ｐｐｍ以
下が好ましく、８重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

また、ギ酸はトリオキサンの分解反応を促進することが
知られているので、ギ酸の生成を極力防止する必要があ
る。

しかし、トリオキサンの、熱による分解および重合を抑
え、活性を有する固体物質による分解を防止し、かつ、
製造時に含まれるホルムアルデヒド濃度を低くするとい
う、複数の要件を同時に満たし保存性を高める方法はほ
とんど知られていない。

［問題点を解決するための手段２作用コ本発明者等は前
記の問題を解決すべく、トリオキサンへの添加剤につい
て鋭意研究を重ねた。その結果、トリオキサンにケトオ
キシム化合物を添加することにより、前記の問題点を解
消し、保存性を高め得ることを見出し、これに基づいて
本発明を完成させるに至った。

とを特徴とするトリオキサン含有組成物である。

本発明において用いられるケトオキシム化合物（以下、
「ケトオキシム」と称す）は２部分構造（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ
Ｈ）を有する化合物であって。

例えば次の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される。

＼／し＝へ−〇１″ｉ本発明に用いられるケトオキシムの代表例としては２次
のようなものがある。すなわち、−最式（Ｉ）で表され
、アルキル基のみを含むものとして、アセトオキシム、
エチルメチルケトオキシム。

ジエチルケトオキシム、メチルｎ−プロピルケトオキシ
ム、メチルイソプロピルケトオキシム、メチルイソブチ
ルケトオキシム、ビナコリンオキシム、ジイソプロピル
ケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、メチルイ
ソアミルケトオキシム。

置換アルキル基を含むものとして、アセトインオキシム
、メチルオキシイソプロピルケトオキシム。

フェニル基を含むものとして、アセトフェノンオキシム
、プロピオフェノンオキシム、ブチロフェノンオキシム
、バレロフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、
ベンゾインオキシム、置換フェニル基を含むものとして
、４−クロロアセトフェノンオキシム、アシル基を含む
ものとして、ジアセチルモノオキシム、１価の複素環式
基を含むものとして、２−ア七トフロンオキシム、２−
ア七トチエノンオキシムがある。−最式（ｎ）で表され
、アルキレン基を含むものとして、シクロブタノンオキ
シム、シクロペンタノンオキシム、シクロへキサノンオ
キシム、置換アルキレン基を含むものとして、ショウノ
ウオキシム、ジフェニレン基を含むものとして、９−フ
ルオレノンオキシムがある。

分子内に２個のオキシム単位を有するものとして。

−最式（ｍ）で表されるものに、アセチルアセトンジオ
キシム、−最式（ＩＶ）で表されるものに。

ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム。

フリルジオキシム、分子内に２個のオキシム単位を有し
、かつ、環状構造を有するものとして、−最式（Ｖ）で
表されるものに、ジメドンジオキシム、−最式（ＶＩ）
で表されるものに、ニオキシムがある。

本発明によれば２次の三つの効果がもたらされる。すな
わち、（イ）空気存在下、熱溶融トリオキサンの分解お
よび重合を抑える。（０）固体活性表面におけるトリオ
キサンの分解を防止する。

（ハ）トリオキサン中に含まれたホルムアルデヒドを捕
捉しその濃度を下げる。

ケトオキシムの作用は、ケトオキシムがトリオキサンの
分解反応を阻害すると同時に、少量存在するホルムアル
デヒドと化合することであると考えられる。上記効果（
ロ）については８発生したオキシム蒸気が固体の活性点
に吸着されて、固体の化学的活性を失わせることが考え
られる。そのため、特に、トリオキサンと直接接触せず
、トリオキサン蒸気のみが接触する範囲に坐る固体に対
し、効果（０）を期待する場合は、蒸気圧の高いオキシ
ムの添加が好ましく、このようなケトオキシムには　　
　　　　　　　　　、　＞、　　　ｗ−ｆ４牛妥炭素数
合計が１０以下のケトオキシムが該当する。その中でも
、アセトオキシム、エチルメチルケトオキシム、メチル
イソアミルケトオキシム、シクロへキサノンオキシムな
どが入手も容易であり特に好ましい。

本発明において、原料となるトリオキサン中のホルムア
ルデヒドの濃度には特に制限はないが。

実用上は１００重ｔ　ｐｐｍ以下であることが好ましく
。

５０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また。

原料トリオキサン中のホルムアルデヒド濃度が１６重量
ρρｍ以下あるいは８重量ｐｐｍ以下であっても。

本発明によりさらにホルムアルデヒド濃度を低くするこ
とが可能である。

本発明においてケトオキシムの添加量は原料ト組成物中
のケトオキシムの含有率として、　０．０５〜ｌＯ重量
％以上が好ましく、ｏ、ｉ〜２重量％が特に好ましい。

ケトオキシムの添加量が少なすぎると。

効果が弱い。また、ケトオキシムの添加＾は上記範囲で
十分であり、それ以上添加する必要はない。

２種以上のケトオキシムを使用した場合でもこれらの合
計量が前記の範囲内であればよい。

望によりさらに滑剤２着香料および安定剤などを含ませ
ることもできる。

本発明において、ケトオキシムの添加方法に特に制限は
ない。例えば、好ましくは窒素などの不活性雰囲気下で
、トリオキサン融液に所定量のケトオキシムを添加混合
後、冷却固化すればよい。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜５不純物としてホルムアルデヒド６．３３４　ＨｐｐｉＴ
、、ギ酸１．３重量ｐｐｍを含む溶融状のトリオキサン
６０ｇに所定量の各種のケトオキシムを加え、空気の存
在下で、１００ｍ１共栓付ナス形フラスコに入れ密栓し
て６５℃〜７５℃の溶融状態で保存した。３日後、この
溶融液の一部をサンプリングし、水に溶解させた。

水溶液中のホルムアルデヒドをＭＢＴＨ法によりギ酸を
滴定により定量し、トリオキサン中のホルムアルデヒド
、ギ酸濃度を求めた。結果を第１表に示した。

さらに、サンプリング後に残ったトリオキサン約５０８
を放冷し固化させた後、再度加熱融解したが９重合物に
よる沈殿の生成は認められなかった。

比較例１溶融トリオキサンにケトオキシムを加えなかった以外は
実施例１〜５と同様にして溶融保存し。

３日後、ギ酸およびホルムアルデヒドの濃度を測定した
。結果を第１表に示した。

さらに、サンプリング後に残ったトリオキサン約５０ｇ
を放冷し固化させた後再度加熱融解したところ、ポリオ
キシメチレンによる白色沈殿の生成が認められた。　　
　　　　　　　（ンメ下余白）第１表実施例６〜７ホルムアルデヒド、および、ギ酸の両者を含まないトリ
オキサン９８．５〜９９．９重量部と、各種のケトオキ
シム１．５〜０．１重量部とを混合し、温水浴中で融解
して全体を均一な液体にした後、２０℃に冷却して固形
物とした。固形物を錠剤成形器にて圧縮成形し、１個当
たり２．０８の錠剤を調製した。

１１？に容の褐色ガラス瓶の底部に粒状シリカゲル青く
小寒化学薬品■製）２０ｇを置いた。その上方。

容器内を常圧の純空気で満たした後密閉し、２３℃の恒
温室内に静置した。９０日後、それぞれの容器に充分量
の水を加え振盪し、気相中およびシリカゲル中に存在す
る成分を抽出した。抽出水を、実施例１〜５と同様にし
てＭＢＴＨ法および滴定法により、ホルムアルデヒドお
よびギ酸の生成量をそれぞれ測定した。結果を第２表に
示した。

比較例２ホルムアルデヒドおよびギ酸をともに含まない粉粒状ト
リオキサンを用いて、ケトオキシムを添加せずに錠剤成
形器にて圧縮成形し、１個当たり２．０８の錠剤を調製
した。次いで、実施例６〜７と同様の操作を行い、シリ
カゲル青の共存下、２３℃密閉系における９０日後のホ
ルムアルデヒドとギ酸のそれぞれの生成量を、実施例６
〜７と同様に測定し、結果を第２表に示した。

第２表ｎ、ｄ、＝　　検出されず実施例８〜１２ホルムアルデヒド３０．７重量ｐｐｍを含むトリオキサ
ン粉粒体１００ｇを、窒素置換したｌｏｏｍｌ四ツロフ
ラスコに入れ、攪拌しなから油浴上で融解し、７０℃ま
で温度を上昇させた。これにケトオキシムを所定量添加
し、７０℃で３０分間、溶融状態で攪拌を続けた。

この溶融液をサンプリングし、固化させ２次いで、揮発
性成分をすべて気化せしめ、気化成分を水に吸収させた
。この水溶液をＭＢＴＨ法により分析することにより、
ケトオキシム添加後のトリオキサンに含まれるホルムア
ルデヒドを定量した。

その結果を第３表に示した。

比較例３ホルムアルデヒド３０．７重１１　ｐｐｍを含むトリオ
キサン粉粒体１００ｇを実施例８〜１２と同様に、Ｐ！
拌しなから油浴上で融解し、７０℃まで温度を上昇させ
た。そのまま何も添加することなく、７０℃にて３０分
間攪拌を続けてトリオキサンの溶融液とした。

以下、実施例８〜１２と同様に操作し２分析した。

その結果を第３表に示した。

第３表［発明の効果］本発明のトリオキサン含有組成物によれば、トリオキサ
ンからホルムアルデヒド、ギ酸およびポリオキシメチレ
ンなどの分解生成物または重合物を生成することなく、
トリオキサンが安定に保存される。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社代表者　長野和書

Claims

【特許請求の範囲】

トリオキサンと、ケトオキシム化合物とを含有し、トリ
オキサンの保存性が高められたことを特徴とするトリオ
キサン含有組成物。