JP4278205B2

JP4278205B2 - 脂肪族アルカナールの組成物及び該化合物の貯蔵安定性の改良方法

Info

Publication number: JP4278205B2
Application number: JP22886698A
Authority: JP
Inventors: ヨアヒムハッセルバッハハンス; フートマッハークラウス; ケルムカーチャ; ヴァイゲルホルスト
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2018-08-13
Also published as: CN1210849A; EP0899258B1; DE59805666D1; JPH11152244A; CN1130325C; US6150563A; ES2184175T3; DE19735332A1; EP0899258A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分＞３００ｐｐｍを有する、貯蔵安定な脂肪族アルカナールの組成物及びこの脂肪族アルカナール、特に硫黄を含む置換アルカナールの貯蔵安定性を改良する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の化合物は極めて反応しやすくかつ貯蔵中でも諸変化が起こるということは公知である。
【０００３】
オリゴマー、ポリマー及び縮合生成物の形成ならびに脱離反応及び酸化及び形成された副生成物の続発反応によって、多数の望ましくない不純物が生成する。
【０００４】
われわれの研究の目的は、少ない使用量の適当な添加物によって望ましくない高分子副生成物の形成を遅らせることであった。
【０００５】
アルカナールの貯蔵中の副生成物の形成はアルカリ性又は塩基性条件によって影響されうることは公知である。酸性の環境ではオリゴマー、ポリマー及びなかんずく環状トライマー（トリオキサン）の形成が促進され、アルカリ性の環境ではアルドール縮合が促進される。すなわちドイツ国特許出願公開第２９０５２６７号明細書によれば、アルデヒドの安定化方法において環状三量化、重合及び自動縮合前にトリエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用して、アルカリ性環境を調製する。同様に日本国特許ＪＰ７２３２１，９６３及び特開昭４９−１１６０１７号公報（ＪＰ４９１１６０１７）では同じ目的のためにアルキル化アニリンを使用する。米国特許第４，５４６，２０５号明細書はピリジンとフェノール成分とから成る混合物を使用することを記載している。
【０００６】
前記の安定化剤は塩基性環境をつくり、酸性触媒反応の速度を低減する。これらの安定化剤は部分的には毒性があり、一部分は好ましくは０．２％までの高い使用量で使用する。沸点及び生成物の特性により蒸留分離は不可能なことが多い。
【０００７】
ＰＣＴＷＯ９３／１３０５９には、アミン成分と酸素結合成分、すなわちフェノ−ル、酸性又は不飽和酸化防止剤例えばアスコルビン酸又はベータ−カロチンとの混合物で硫黄置換アルカナールを安定化することが記載されている。しかしこの方法の場合には、アルカナールの水分が３００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である場合のみ有効であることが指摘されている。
【０００８】
製造条件のうち前記条件は著しい費用をかけなければ守ることはできない。自動酸化を避けるためには、通常窒素雰囲気下で作業が行われる。アルカナールを安定化するための前記方法のいずれも、少ない使用量の無毒性物質で安定化が行われかつ２％までの水分が許容されうるという要件を満足させない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の従来技術の欠点を克服することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式：
【００１１】
【化２】

【００１２】
〔式中、
Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なっておりかつ水素、Ｃ原子１〜３個を有するアルキル又はＣ原子１又は２個を有するアルキルチオ基を表し、
ｎは０〜４の整数を表す〕で示されかつ水分＞３００ｐｐｍを有する、改良された貯蔵安定性を示す脂肪族アルカナールから成りかつ金属錯体を形成する有機飽和酸を含有する組成物である。この酸は従来の技術水準で要求される酸化防止作用を示す必要はない。他の実施態様は従属する請求項で明らかになる。同様に請求された安定化方法の対象はメチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）である。
【００１３】
酸性化合物の添加によってアルドール反応が抑止されるのみならず、なかんずく酸中で促進される環状トライマーの形成も著しく遅延されることが判明した。工業的アルカナールにおいて通常の２重量％までの水分は、特にメチルメルカプトプロパナールの場合には、安定化を妨害しない。
【００１４】
前記の酸性化合物は、その構造に基づいて金属を錯化することができるような化合物、特にヒドロキシジカルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸又はリンゴ酸、特にアミノトリスメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）である。
【００１５】
酒石酸の場合には、キラル酒石酸とそのラセミ体との間には作用の点で相違はないが、キラル形のほうが溶解度がより優れているために好ましく、さらにＬ−酒石酸の有効性の故に優先される。
【００１６】
酸は、固体の形でも、または例えば水中又は低級アルコール中の溶液としても供給することができる。溶解された形での供給は、均質化が迅速に行われるという利点を有するが、供給の方法は第二の相が形成されないように選択すべきである。安定化剤としての作用に関しては供給の形は重要ではない。
【００１７】
安定化作用は、少なくとも５０〜１００℃の温度、好ましくは６０℃まで持続する。
【００１８】
試料には好ましくは窒素を重ねる（ｕｅｂｅｒｌａｇｅｒｎ）。酸の有効量は２５〜１０００ｍｇ／ｋｇアルカナールであり、好ましくは４０〜６００ｍｇ／ｋｇアルカナールを使用する。
【００１９】
特に酒石酸の効果は、安定化剤の量が同じ効果でも明らかに低減され得るという点でアルカノールアミン、（Ｃ₁〜Ｃ₃−アルカノール）、特にトリアルカノールアミンの添加によって改善されうる。この混合物におけるアルカノールアミン、好ましくはトリアルカノールアミン、特にトリエタノールアミンの量は、酸、特に酒石酸に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００２０】
この混合物、特に酒石酸及びトリエタノールアミンから成る混合物に関しては、貯蔵安定性を持続的に改良するためには５０〜１５０ｍｇ／ｋｇアルカナールの量で十分である。混合物の添加はこの場合にも有利には両成分の濃厚水溶液として行う。縮合生成物及びオリゴマー化生成物の形成はアミノトリスメチレンホスホン酸の添加によっても明らかに遅くなる。これに関しては５〜２０ｍｇ／ｋｇアルカナールの供給量で十分である。より多量の供給（１００ｍｇ／ｋｇ）はメチルメルカプトプロパナールの例では黄変をもたらす。
【００２１】
次ぎの実施例により本発明を詳述するが、これらの例は本発明を限定するものではない。望ましくない反応の速度は低い温度の場合には遅い。安定化剤の影響を明らかにするために、通常の貯蔵温度よりも高い温度を選択した。
【００２２】
安定化剤の効果を判定するために、その都度同一の装入物質から未処理の空試料及び安定化剤の添加された試料を等温条件で貯蔵し、数週間後に分析した。
【００２３】
オリゴマー、ポリマー及び重縮合生成物の総量を標準条件下で蒸留残留物により測定した。環状トライマーの測定は原試料における１Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法によって行った。
【００２４】
【実施例】
例１
２．０重量％の水分を有するメチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）５００ｇを、ガラスフラスコでＬ−酒石酸の５０％水溶液５００ｍｇと混合し、同じ製造装入物質からの空試料と一緒にサーモスタットで３０℃で貯蔵した。５０日及び７０日後に該試料及び空試料からそれぞれ１００ｇを標準条件（１５ｍｂａｒ、１４０℃までの浴）下で蒸留し、残留物を測定した。
【００２５】
残留物（重量％）：
【００２６】
【表１】

【００２７】
例２
１．８重量％の水分を有するメチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）５００ｇを、ガラス容器で、固体が溶解してしまうまでＬ−酒石酸２５０ｍｇと一緒に撹拌する。アルゴンを導入することによって空気を排除する。同じ装入物質からの空試料を同様に処理する。貯蔵を５０℃で行う。それぞれ２０日、５０日及び７０日後に残留物の測定を行う。
【００２８】
残留物（重量％）：
【００２９】
【表２】

【００３０】
空試料は２０日後にはトライマーＭＭＰ７．０％含有しており、安定化試料の場合には７０日後のトライマー含量はまだ１％未満である。
【００３１】
例３
安定化剤としてＬ−酒石酸４０重量％及びトリエタノールアミン２０重量％から成る水溶液を使用する。メチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）５００ｇを、安定化剤溶液６３ｍｇと混合し、同じ装入物質からの空試料と一緒にサーモスタットで３０℃で貯蔵する。
【００３２】
残留物（重量％）：
【００３３】
【表３】

【００３４】
例４
例３の実験を同じ装入物質のアルカナールを用いて繰り返す、ただし両試料は５０℃で貯蔵する。
【００３５】
残留物（重量％）：
【００３６】
【表４】

【００３７】
例５（比較例）
１．８重量％の水分を有するメチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）５００ｇに、ガラス容器でトリエタノールアミン４５０ｍｇ及びアスコルビン酸５０ｍｇを加え、透明な溶液が生じるまで撹拌する。該試料を空試料と一緒に５０℃で貯蔵する。２０日及び５０日後に蒸留残留物を測定する。
【００３８】
残留物（重量％）：
【００３９】
【表５】

【００４０】
５０日後には空試料はトライマー１６．４％を含有し、処理した試料のトライマー含量は１％未満である。
【００４１】
例６
メチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）５００ｇを、アミノトリスメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の５０％溶液２０ｇと一緒に混合し、この試料を同じ装入物質の空試料と一緒に５０℃で貯蔵する。
【００４２】
残留物（重量％）：
【００４３】
【表６】

【００４４】
例７
イソブチルアルデヒド（合成用、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在Ｍｅｒｃｋ社製）５００ｇ中に、Ｌ−酒石酸の５０％溶液５００ｍｇを溶かし、この試料を同じ装入物質の空試料と一緒に３０℃で貯蔵する。
【００４５】
残留物（重量％）：
【００４６】
【表７】

【００４７】
例８
メチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）各２０ｔを含む鋼製容器６個のうち、容器１〜３を各１０ｋｇのＬ−酒石酸で安定化する。すべての容器は野外に存在していて、内容物を３８日後に分析する。
【００４８】
蒸留残留物を重量％で測定する。貯蔵開始時には残留物は０．５３％である。
【００４９】
残留物（重量％）：
【００５０】
【表８】

【００５１】
この表から、安定化された製品の場合には０．６２％の平均増加が計算され、安定化されない製品の場合には１．４７％の平均増加が得られる。

Claims

一般式：

〔式中、
Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なっておりかつ水素、Ｃ原子１〜３個を有するアルキル又はＣ原子１又は２個を有するアルキルチオ基を表し、
ｎは０〜４の整数を表す〕で示されかつ水分＞３００ｐｐｍを有する、改良された貯蔵安定性を示す脂肪族アルカナールから成りかつ金属錯体を形成し、かつ酸化防止作用を有していない有機飽和酸としてヒドロキシジカルボン酸またはアミノトリスメチレンホスホン酸を含有する組成物。
アルカナールの量に対して０．００４〜０．１重量％の量の前記酸を含有する、請求項１記載のアルカナール組成物。
キラル又はラセミ形の酒石酸を含有する、請求項２記載のアルカナール組成物。
さらにアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンを含有する、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載のアルカナール組成物。
トリアルカノールアミンを含有し、アルキルがＣ₁〜Ｃ₃−アルキル基に等しい、請求項４記載のアルカナール組成物。
有機酸に対して２０〜８０重量％の量のトリアルカノールアミンを含有する、請求項４又は５記載のアルカナール組成物。
一般式（Ｉ）の脂肪族アルカナールの貯蔵安定性を改良する方法において、該アルカナールに、金属錯体を形成する有機飽和酸としてヒドロキシジカルボン酸またはアミノトリスメチレンホスホン酸を、場合により水性又はアルコール性溶液の形で加えることを特徴とする、脂肪族アルカナールの貯蔵安定性の改良方法。
アルカナールの量に対して０．０４〜０．１重量％の量の酸を加える、請求項７記載の方法。
キラル又はラセミ形の酒石酸を加える、請求項８記載の方法。
さらにアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンを加える、請求項７から請求項９までのいずれか１項記載の方法。
請求項１記載の有機酸に対して２０〜８０重量％の量のトリアルカノールアミンを加える、請求項１０記載の方法。
アルカノールアミン又はトリアルカノールアミンを、アルカナールに対して０．００５〜０．０１５重量％の酸と組合わせて使用する、請求項１０又は１１記載の方法。