BR112014003602B1 - sistema de reação e método para produção contínua de um sal de metionina - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM SAL DE METIONINA. A invenção refere-se a um método de produção de um sal de metionina, em particular a produção de um sal de metionina que parte dos precursores 3-metilmercaptopropionaldeído (MMP) e cianeto de hidrogênio (HCN) ou que parte de pelo menos um componente que pode ser preparado a partir dessas matérias-primas tal como metilmercaptopropionaldeído-cianoidrina (MMP-CN). Em particular, a invenção refere-se à hidrólise alcalina de 5-(2-metilmercapto)-hidantoína em uma coluna. A invenção ulteriormente refere-se a um sistema de reação adequado para esse método, que compreende uma coluna de retificação reativa e o uso do sistema de reação.

Description

[0001] A invenção se refere a um método de produção de um sal de metionina, em particular a produção de um sal de metionina que parte dos precursores 3-metilmercaptopropionaldeído (MMP) e cianeto de hidrogênio (HCN) ou que parte de pelo menos um componente que pode ser preparado a partir dessas matérias-primas, tal como metil- mercaptopropionaldeído-cianoidrina (MMP-CN). Em particular a invenção se refere à hidrólise alcalina de 5-(2-metilmercapto)-hidantoína em uma coluna. A invenção ulteriormente se refere a um sistema de reação adequado para esse método, compreendendo uma coluna de retificação reativa, e ao uso do sistema de reação.

[0002] A síntese industrial de metionina racêmica (mistura de 50% de L-metionina e 50% de D-metionina) parte das matérias-primas pe-troquímicas, em particular propeno, enxofre, metano e amônia. De acordo com métodos usuais, o precursor 3-metilmercaptopropio- naldeído é assim preparado via os precursores acroleína, metilmercap- tano e cianeto de hidrogênio. Então esse aldeído é convertido com amônia, dióxido de carbono e cianeto de hidrogênio em 5-(2-metilmer- capto)-hidantoína, hidrólise alcalina do qual leva a um sal alcalino de metionina. Neutralização com um ácido tal como dióxido de carbono ou ácido enxofreico dá metionina racêmica, várias centenas de milhares de toneladas das quais são produzidas anualmente.

[0003] Um método convencional em com base no uso de sais de potássio alcalinos circulados para a hidrólise de 5-(2-metilmercapto)- hidantoína. Subprodutos indesejados levavam a sais de potássio neutros, que então não estão mais disponíveis para a reação de hidrólise alcalina. Esses devem ser removidos a partir da solução de circulação contendo potássio. As perdas de potássio associadas devem ser com- pensadas por uso de KOH. Uma outra reação adversa leva à formação de ácido 4-metilmercapto-2-hidroxibutanoico e, portanto, a uma perda de rendimento. Ácido 4-metilmercapto-2-hidroxibutanoico está também presente como um sal de potássio neutro no produto dos fundos da destilação reativa e, portanto, interrompe a circulação de potássio alcalino. Esse subproduto é, portanto, inadequado para o suporte da hidrólise de 5-(2-metilmercapto)-hidantoína e deve ser removido a partir do circuito de potássio, que está associado a outras perdas das matérias-primas.

[0004] É conhecido a partir da técnica anterior que metionilmetio- nina (também chamada dipeptídeo de metionina) é um subproduto na produção de metionina por hidrólise de hidantoína (por exemplo, EP 2 133 329 A2, EP 0839 804 B1) e forma no seguinte modo (fórmula I).

[0005] Uma hidrólise de hidantoína de dois estágios para a redu ção da formação de dipeptídeo de metionina é descrita na EP 2 133 329 A2. Nesse, o primeiro estágio ocorre em um tubo de fluxo com saída de gás e o segundo estágio em um reator agitado, com os tempos de residência totais de 20-60 minutos. Isso dá uma distribuição de produto de 91% em mol de metionina e 9% em mol de dipeptídeo de metionina. A alta proporção de dipeptídeo de metionina é muito desfavorável e exige outras etapas de processo para reduzir perdas de rendimento. Assim, EP 2 186 797 A1 descreve tratamento térmico caro a 150-200°C dos concentrados do licor mãe a partir da cristalização de metionina, para clivar dipeptídeo de metionina hidroliticamente de volta para metionina. Para isso, depois da cristalização, que ocorre a 20°C, o licor mãe deve ser aquecido novamente para as altas temperaturas exigidas, que é energeticamente desfavorável.

[0006] JP 2006-206534 A descreve a depleção de NH3 de uma solução de processo produzido em uma etapa de processo adicional por hidrólise de hidantoína à pressão normal e, portanto, a cerca de 100°C por meio de uma coluna de placa. Isso é uma destilação normal de NH3, tendo nenhum efeito sobre a reação de hidrólise. Uma desvantagem desse procedimento e que o NH3 assim removido não está mais disponível para a síntese de hidantoína. Além do mais, a solução assim tratada é pesadamente diluída, como separação de vapor uma pressão de 5 bar (excesso) (que corresponde a 158°C) é usada, que é desvantajosa para outro processamento.

[0007] EP-A-1710232 e EP-A-1256571 descrevem um método de produção de D,L-metionina a partir de 5-(2-metilmercapto)-hidantoína, em que os estágios de processo de formação de 5-(2-metilmer- captoetil)-hidantoína e formação de metionato (hidrólise alcalina) pode ser operado continuamente e integrado sucessivamente em um processo contínuo total. Como uma coluna para a hidrólise de Met- hidantoína seria projetada tecnicamente para minimizar formação de subproduto não foi ainda descrita na técnica anterior. Além do mais, não há nenhuma descrição de como o circuito de NH3 entre formação de hidantoína e hidrólise de hidantoína deve ser operado livre de perda no consumo de energia minimizado. O processo de hidrólise pode ser realizado em uma coluna de vapor aquecida, em que a solução de 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína é vantajosamente alimentada continuamente ao topo da coluna em uma taxa que o produto de hidrólise, solução de metionato de potássio, pode correspondentemente ser removido no fundo da coluna depois da hidrólise quantitativa. O licor mãe pode ser reusado depois da separação dos sólidos de metionina. Os constituintes gasosos (vapor, amônia e dióxido de carbono) podem ser descarregados no topo da coluna e podem ser usados para a res-tauração da solução de amônia aquosa/dióxido de carbono para a produção de 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína. É descrito como sendo especialmente vantajoso, para evitar subprodutos, para realizar a hi-drólise certa no início na presença de dióxido de carbono e alcalino, isto é, em particular há uma mistura de compostos alcalinos, em particular carbonato de hidrogênio alcalino, carbonato alcalino, hidróxido alcalino. Para alcançar conversão completa do material de partida valioso MMP em hidantoína, uma razão molar de 1,005 - 1,02 mol/mol de HCN/MMP é empregada no método descrito. Como um resultado de hidrólise de cianeto de hidrogênio não reagido, na coluna há produção de NH3 pela seguinte reação (fórmula II):

[0008] O ácido fórmico resultante está localizado como formato de potássio não volátil no fundo da coluna de reação; assim desloca os carbonatos alcalinos exigidos e, portanto, interrompe o circuito de po-tássio alcalino.

[0009] O problema a ser resolvido pela invenção foi, portanto, pro ver um método aperfeiçoado, em relação à técnica anterior, para a produção de um sal de metionina que parte das matérias-primas me- tilmercaptopropionaldeído e cianeto de hidrogênio ou que parte de pelo menos um composto que pode ser preparado a partir dessas matérias-primas, tal como metilmercaptopropionaldeído-cianoidrina.

[00010] O problema é resolvido pelo sistema de reação de acordo com a invenção, seu uso de acordo com a invenção e o método de acordo com a invenção.

[00011] O sistema de reação tem as seguintes características: 1. Sistema de reação para a produção de um sal de metio- nina, compreendendo uma coluna de retificação reativa com uma altura do vertedor de 100 mm ou mais 2. Sistema de reação de acordo com 1, em que a altura do vertedor está na faixa de 100 a 1000 mm, de preferência na faixa de 150 a 700 mm, o espaçamento da placa está na faixa de 500 a 1000 mm, a razão do diâmetro da coluna para comprimento do vertedor está na faixa de 1,1 a 1,3, a razão da área de seção transversal para a área através da qual flui gás está na faixa de 1,5 a 2 e o número de placas está na faixa de 15 a 25, de preferência na faixa de 18 a 20. 3. Sistema de reação de acordo com 1 ou 2, em que a coluna de retificação reativa é uma coluna de placa de peneira, coluna de placa perfurada, coluna de placa com válvula ou coluna de placa de bolha. 4. Sistema de reação de acordo com 3, em que, na coluna de retificação reativa a razão da área total de todos os orifícios/área através da qual flui gás está na faixa de 0,04 a 0,08 e o diâmetro dos orifícios individuais na placa de peneira está na faixa de 5 a 10 mm. 5. Sistema de reação de acordo com um dos números acima, em que as alturas do vertedor garantem um tempo de residência médio da mistura respectivida de inferior a 0,5 min por placa. 6. Sistema de reação, em que o sistema de reação ulteri- ormente compreende pelo menos um absorvedor reativo e opcionalmente um segundo reator para a produção de 5-(2-metilmercaptoetil)- hidantoína. 7. Sistema de reação de acordo com 5, em que o absorve- dor reativo é um sistema de lavadora a jato. 8. Sistema de reação de acordo com um dos números de 1 a 7, em que zircônio é usado na coluna de retificação reativa e/ou no absorvedor reativo e/ou no segundo reator como material para partes em contato com o produto.

[00012] O método tem as seguintes características: 1. Método para a produção contínua de um sal de metioni- na, em que as seguintes etapas são realizadas: - reação de 3-metilmercaptopropionaldeído e cianeto de hi-drogênio ou de um componente que pode ser produzido a partir da mesma, em que uma solução contendo 5-(2-metilmercaptoetil)- hidantoína é obtida; - hidrólise alcalina da 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína é obtida a um sal de metionina em uma coluna de retificação reativa, em que apenas a solução contendo 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína é alimentada na placa mais alta da coluna de retificação reativa e uma solução de circulação alcalina é alimentada em uma placa sob aquela, de preferência na segunda placa a partir do topo. 1. Método de acordo com 1, em que a solução de circulação alcalina contém um carbonato alcalino, de preferência carbonato de potássio. 2. Método de acordo com 1 ou 2, em que água, amônia e CO2 são removidos a partir do topo da coluna de retificação reativa e o NH3 removido é condensado totalmente ou parcialmente para o uso na síntese de 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína. 3. Método de acordo com um dos números de 1 a 3, em que a concentração de amônia no fundo da coluna de retificação é inferior a 120 ppm, de preferência inferior a 100 ppm e mais de preferência inferior a 80 ppm. 4. Método de acordo com um dos números de 1 a 4, em que a conversão em 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína é realizada em um absorvedor reativo e então em um segundo reator, de preferência em um segundo reator projetado como um tubo de fluxo. 5. Método de acordo com um dos números de 1 a 5, em que a temperatura na mistura de reação na saída da coluna de retificação reativa está na faixa de 180°C a 190°C. 6. Método de acordo com um dos números de 1 a 6, em que a temperatura na fase gasosa no topo da coluna de retificação re- ativa está na faixa de 160°C a 170°C. 7. Método de acordo com um dos números acima de 1 a 7, em que hidrólise alcalina é realizada em uma pressão na faixa de 8 bar (excesso) a 10 bar (excesso). 8. Método de acordo com um dos números de 1 a 8, em que vapor é usado como meio de aquecimento e separação na coluna de retificação reativa. 9. Método de acordo com um dos números de 1 a 9, em que o método é realizado em um sistema de reação de acordo com um dos números de 1 a 8.

[00013] A invenção também se refere ao uso do sistema de reação para a produção de metionina.

[00014] Referência é feita expressamente para as concretizações preferidas da invenção apresentadas nas sub-reivindicações.

[00015] A invenção se refere a um método para a produção contínua de um sal de metionina, em que 3-metilmercaptopropionaldeído e cianeto de hidrogênio (HCN) ou um componente que pode ser produzido a partir da mesma são reagidos, em que uma solução contendo 5- (2-metilmercaptoetil)-hidantoína é obtida e em que uma hidrólise alcalina a 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína é obtida para dar um sal de metionina é realizada em uma coluna de retificação reativa, em que apenas a solução contendo 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína é alimentada na placa mais alta da coluna de retificação reativa e uma solução de circulação alcalina é alimentada em uma placa localizada sob aquela, de preferência na segunda placa a partir do topo. A solução de circulação alcalina de preferência contém um carbonato alcalino, de preferência carbonato de potássio.

[00016] A reação dos componentes 3-metilmercaptopropionaldeído, cianeto de hidrogênio e amônia e dióxido de carbono, ou dos compo-nentes a partir dos quais os componentes acima mencionados podem ser produzidos, para dar 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína ocorre op-cionalmente na presença de água. A fim de alcançar conversão de metilmercaptopropionaldeído que é tão completa quanto possível, as substâncias de partida cianeto de hidrogênio e metilmercaptopropio- naldeído são de preferência usadas na razão molar de 1,005 - 1,02 mol/mol de HCN/MMP.

[00017] Substâncias de partida preferidas para a produção de 5-(2- metilmercaptoetil)-hidantoína (também chamado de derivado de hidan- toína ou hidantoína para abreviar) são 3-metilmercaptopropionaldeído, cianeto de hidrogênio, amônia e dióxido de carbono. Subprodutos dessa reação são os componentes amida de ácido 5-(2-metilmercaptoetil)- hidantoico, ácido 5-(metilmercaptoetil)-hidantoico, metionina amida e em traços, juntamente com outros componentes, cianoidrina de 3- metilmercaptopropionaldeído. Esses podem ser convertidos em metio- nina na hidrólise alcalina, exatamente como o produto principal. Uma exceção é 3-metilmercaptopropionaldeído cianoidrina, que na hidrólise é convertida em ácido 4-metilmercapto-2-hidroxibutanoico. A composição exata da mistura de produto produzida na reação de hidantoína pode ser elucidada por HPLC.

[00018] Para a conversão completa de MMP no derivado de hidan- toína, é vantajoso se MMP e NH3 forem usados no absorvedor reativo em uma razão molar de cerca de 1 a 3, em que a equação básica de síntese de hidantoína tem a seguinte aparência (fórmula III):

[00019] Como pode ser visto a partir da fórmula IV, CO2 como padrão de reação está sempre presente em excesso, uma vez que durante a formação sal de metionina-potássio, adicionalmente 0,5 mol de CO2 é liberada de carbonato de potássio.

[00020] É também favorável, para a reação seletiva de MMP com NH3, HCN e CO2 na fase aquosa para dar hidantoína, se os padrões de reação forem misturados totalmente no momento quando eles se juntarem. É, portanto, preferível usar um sistema de lavadora a jato como absorvedor reativo. A quantidade de solução de processo circulada é então de preferência de 18 a 22 vezes, especialmente de preferência 20 vezes o total das quantidades de MMP e HCN usadas. A lavadora a jato garante transferência de massa muito boa a partir da fase gasosa para dentro da fase líquida.

[00021] Para alcançar conversão completa de MMP em hidantoína em um tempo de reação que é aceitável para uso industrial, a mistura de reação de hidantoína deixa a lavadora a jato, e é levada através de um segundo reator, que é projetado como um tubo de fluxo, em que o tempo de residência no tubo de fluxo é cerca de 10 minutos. Para o máximo rendimento de hidantoína, é importante em particular evitar a formação do sub-produto ácido 4-metilmercapto-2-hidroxibutanoico (= análogo de metionina-hidróxi, MHA), que ocorre se o tempo de residência for insuficiente (fórmula V):

[00022] Na fase pós-reação no tubo de reação, as perdas através da formação de ácido 4-metilmercapto-2-hidroxibutanoico podem ser reduzidas a inferior a 1% em mol de em relação ao MMP usado (de-tecção por HPLC).

[00023] Alternativamente, na produção de hidantoína é também possível usar MMP-cianoidrina anteriormente sintetizado.

[00024] Em uma etapa subsequente, o derivado de hidantoína é convertido na hidrólise alcalina em metionina. Metionina significa meti- onina racêmica, que é também projetada como D,L-metionina. Essa etapa do método de acordo com a invenção é de preferência realizada em uma coluna de placa de peneira, que é operada como destilação reativa.

[00025] A coluna de destilação reativa que é operada no método reivindicado, e é de preferência equipada com placas de peneira, realiza - juntamente com destilação muito eficaz da amônia - principalmente uma reação muito vantajosa para hidrólise alcalina de hidantoí- na com a formação do sal de potássio de metionina. Isso ocorre de acordo com fórmula IV mostrada acima.

[00026] Além do mais, a invenção oferece a vantagem que a quantidade de NH3 exigida para a operação do sistema acoplado de absor- vedor reativo de reativa não tem de ser alimentado separadamente, mas é circulante no sistema. A concentração de amônia nos produtos de fundo é de preferência inferior a 120 ppm, mais de preferência inferior a 100 ppm e com mais preferência inferior a 80 ppm. Esse modo de operação significa que é vantajosamente possível no "estado constante" distribuir com alimentação de NH3 externa totalmente.

[00027] Verificou-se que quando hidrólise de hidantoína é realizada na destilação reativa projetada como uma coluna de placa de peneira, vários efeitos vantajosos podem ser alcançados.

[00028] A pesquisa intensiva dos próprios inventores no mecanismo de reação de hidrólise de hidantoína mostrada, surpreendentemente, que em primeiro lugar há formação de um intermediário estável, a sa- ber o sal de potássio de ácido hidantoico, de acordo com a seguinte

[00029] A outra degradação hidrolítica de ácido hidantoico ocorre de acordo com a seguinte equação (fórmula VII):

[00030] Uma vez que o sal de potássio que formou pode reagir via a reação de equilíbrio de volta para dar o sal de ácido hidantoico, para a conversão de que é tão completa quanto possível, com tempos de reação curtos como são exigidos industrialmente, é uma vantagem considerável se amônia e CO2 forem removidos eficazmente a partir da fase líquida durante a reação. Uma coluna de placa de peneira é usada para isso em uma concretização. Para o controle de uma retenção de NH3 estável no sistema absorvedor reativo de destilação reativa reivindicado, em uma outra concretização uma pequena corrente parcial é deliberadamente tirada do produto de topo gasoso e é des- cartado. Desse modo, o NH3 em excesso que forma pode ser removido a partir do sistema de um modo favorável ao meio ambiente e evitando perda de matérias-primas valiosas.

[00031] De acordo com a invenção, de preferência água, amônia (NH3) e CO2 são separados por destilação no topo e então a totalidade do NH3 ou uma sua proporção é condensada e é usada na síntese de hidantoína, que é de preferência projetada como um absorvedor reativo, especialmente de preferência como um absorvedor reativo que é operada sem perdas de NH3 no gás residual. A corrente oriunda do fundo do sistema de destilação reativo contém o sal alcalino, de preferência o sal de potássio de metionina, que é processado ulteriormente para dar metionina como é conhecido na técnica anterior.

[00032] O meio de separação ou aquecimento usado é de preferência vapor, que é alimentado sob pressão abaixo da placa de peneira mais ao fundo. A quantidade, velocidade e temperatura da corrente do vapor são de preferência controladas de tal modo que uma temperatura de 180°C-190°C seja alcançada na saída da coluna de destilação reativa, enquanto que a fase gasosa deixa no topo da coluna a uma temperatura de 160°C-170°C. Essa faixa de temperatura corresponde a uma faixa de pressão de 8-10 bar (excesso). Além do mais, a quantidade de vapor depende das quantidades produzidas.

[00033] A invenção ulteriormente se refere a um sistema de reação para a produção de sal de metionina, que compreende uma coluna de retificação reativa com uma altura do vertedor de 100 mm ou mais (também chamada de destilação reativa ou coluna de destilação reativa).

[00034] Uma concretização preferida tem as seguintes características de projeto (vide a Fig. 1): Altura do vertedor 8: de 100-1000 mm, de preferência de 150 - 700 mm Espaçamento de placa 9: de 500 - 1000 mm Razão: diâmetro de coluna 4/comprimento do vertedor 3: 1,1-1,3 Razão: área de seção transversal/área através da qual flui gás: de 1,5-2 Número de placas: de 15-25, especialmente de 18-20.

[00035] A área de seção transversal pode ser calculada a partir do diâmetro de coluna 4. A área através da qual flui gás é encontrada por subtração das áreas dos dois tubos de descida 2 oriundos da área de seção transversal.

[00036] Se a coluna for uma coluna de placa de peneira (vide as Fig. 1 e 2), as seguintes características são preferidas: Razão: área total de todos os orifícios/área através da qual flui gás: de 0,04-0,08

[00037] Diâmetro dos orifícios individuais na placa de peneira de 510 mm.

[00038] Fig. 1, topo, mostra uma visão de topo esquemática de uma placa de peneira e, fundo, em uma seção, a visão lateral de uma coluna de uma concretização preferida. A visão lateral mostra as fases de vapor 5, fases líquida/de vapor 6 e as fases líquida 7 sobre as placas individuais.

[00039] O espaçamento da placa pode de preferência ser ajustado para as fases de reação diferentes na coluna. Em uma concretização, na metade do topo da coluna o espaçamento da placa e as alturas do vertedor são de preferência mantidos pequeno, para acelerar a sepa-ração de NH3 e CO2, enquanto que na metade do fundo o espaçamento da placa e altura do vertedor são maiores, para a conclusão da con-versão com um tempo de residência maior.

[00040] Em uma concretização preferida a altura do vertedor para as placas superiores de uma coluna está na faixa de 100 a 200 mm, de preferência 150 mm, em um espaçamento de placa na faixa de 800 a 1000 mm, de preferência 1000 mm, e a altura do vertedor para a placa do meio está na faixa de 400 a 600 mm, de preferência 500 mm, em um espaçamento de placa na faixa de 700 a 900 mm, de preferência 800 mm, e a altura do vertedor para as placas do fundo está na faixa de 600 a 800 mm, de preferência 700 mm, a um espaçamento de placa na faixa de 800 a 1000 mm, de preferência 1000 mm. O espa-çamento da placa está em cada caso medido de uma placa para a placa acima dela. No caso das colunas com 15 a 17 placas, de preferência placas de 1 a 4 contam com as placas de topo, placas de 5 a 11 como as placas do meio e as placas mais baixa contam como as placas de fundo. No caso de colunas com 18 a 21 placas, de preferência placas de 1 a 5 contam como as placas de topo, placas de 6 a 12 como as placas do meio e as placas mais abaixo contam como as placas do fundo. No caso de colunas com 22 a 25 placas, de preferência placas de 1 a 7 contam com as placas de topo, placas de 8 a 16 como as placas do meio e as placas mais abaixo como placas do fundo.

[00041] A combinação preferida da coluna de retificação reativa e absorvedor reativo permite, singularmente, a provisão das condições de processo que torna a produção de metionina totalmente particularmente economicamente atraente.

[00042] A coluna de retificação reativa pode ter pontos de amostragem em uma ou mais ou a totalidade das placas. De preferência tem pontos de amostragem em cada quarta, cada terceira, cada segunda a quarta ou terceira, especialmente de preferência em cada segunda placa. As amostras tiradas são de preferência deixadas se resfriar e são analisadas quanto a hidantoína, ácido hidantoico, metionina, meti- onil-metionina por cromatografia líquido de alto desempenho (HPLC). O teor de NH3 pode ser determinado potenciometricamente por meio de um eletrodo de íon seletivo.

[00043] Verificou-se em particular que é possível operar a concretização preferida da destilação reativa equipado com placas de peneira (vide a Fig. 1) com uma quantidade de vapor de inferior a 0,25 t de vapor por t de soluções de processo, alimentada no topo da coluna. Isso é totalmente inesperado, uma vez que nas altas pressões na destila- ção reativa descritas acima e a circulação de NH3 grande acima men-cionada a partir do topo de destilação reativa de cerca de 0,4 t de NH3 por t de MMP empregado, perdas de NH3 muito maiores via o fundo da coluna devem ser esperadas. Um limite inferior é imposto para a quan-tidade de vapor usado quando o chamado ponto de lágrima ("weep point") das placas de peneira é alcançado. Isso é entendido como o efeito de que partindo um certo fluxo de gás reduzido oriundo de baixo, líquido é crescentemente descarregado (lágrimas) diretamente através dos orifícios das placas de peneira e não mais toma a trajetória pretendida via os tubos de descida 2. Como um resultado, o tempo de residência para a reação de hidrólise seria perdido e assim a função desejada da destilação reativa seria interrompida. Em estudo detalhados do presente sistema de reação foi determinado que o ponto de lágrima é igual a 50% da quantidade específica do vapor afirmado acima. As quantidades preferidas do vapor estão na faixa de 0,13 t de vapor por t de solução de processo para 0,4 t de vapor por t de solução de processo, mais de preferência na faixa de 0,20 t de vapor por t de solução de processo para 0,25 t de vapor por t de solução de processo.

[00044] Em uma concretização preferida, zircônio é usado na destilação reativa e/ou no absorvedor reativo e/ou no segundo reator como material para as partes em contato com o produto. Como um resultado, dano de corrosão às partes em contato com o produto pode ser evitada sustentavelmente. A combinação de processo de destilação reativa e absorção reativa reivindicada aqui provê particularmente vantajosa, contra a base que zircônio é um material de custo alto, uma vez que o acoplamento próximo das duas etapas de processo minimiza o número e comprimento de ligação de tubulações e o número de tanques de tampão. Correspondentemente, o método reivindicado é no todo muito sustentável, como ele evita a descarga de metais pesados nocivos tais como cromo e níquel devido à corrosão. Além do mais, o acoplamento próximo das etapas de processo significa que o calor re-sidual resulta que resulta da operação da coluna pode ser utilizado de modo ideal para o aquecimento das correntes de alimentação e adici-onalmente para a operação da unidade de evaporação.

[00045] O sistema de reação de acordo com a invenção garante um tempo de residência suficiente dos padrões de reação na coluna. Ao mesmo tempo, em virtude dos altos custos do material zircônio, é van-tajoso se o número de placas puder ser mantido pequeno. As placas são de preferência placas de peneira. Outros projetos de placa usuais (por exemplo, placas de cobertura de bolha, válvula ou com fendas) podem ser usados, mas eles têm a desvantagem que sua fabricação a partir do material zircônio é muito difícil. Portanto nessa referência de aplicação é produzida para placas de peneira e colunas de placa de peneira. A invenção não é, no entanto, limitada a essas, mas se refere igualmente a colunas de placa de cobertura de bolha, válvula ou com fendas, a não ser que de outra maneira expressamente afirmado.

[00046] Em uma concretização, a coluna de destilação reativa provê hidrólise quantitativa de hidantoína a temperaturas entre 160°C e 180°C na faixa de pressão de 8 bar (excesso) a 10 bar (excesso) em um tempo de residência de inferior a 10 minutos, em que a coluna permite um tempo de residência médio de inferior a 0,5 minuto por placa. A altura do vertedor tem uma influência importante no tempo de residência da placa de peneira individual (vide a Fig. 1). Verificou-se, surpreendentemente, que alturas do vertedor muito maiores são possíveis em sistema de reação reivindicado do que aquelas descritas na técnica anterior (vide, por exemplo, Mersmann, Thermische Verfahre- nstechnik (Thermal process engineering), p. 222, Springer Verlag, 1980). Alturas do vertedor até o max. 60 mm são afirmados no último, enquanto que alturas do vertedor até 1000 mm são usadas no caso reivindicado. Portanto, em uma concretização preferida o uso de zircô- nio como material é minimizado, enquanto redução simultânea da con-centração de NH3 na saída da coluna para inferior a 100 ppm.

[00047] O licor mãe oriundo da precipitação do sal de metionina é de preferência usada para a hidrólise alcalina de hidantoína. O licor mãe contém os sais de potássio principalmente como KHCO3. Isso é então de preferência concentrado, para remover CO2 e água, que leva a uma solução com alto teor de carbonato de potássio e, portanto, ba- sicidade aumentada, que é vantajosa para a reação de hidrólise.

[00048] Uma energia exigida para a operação dessa etapa de evaporação pode ser obtida de um modo especialmente adequado a partir do calor residual da combinação de absorção reativa-destilação. Em uma concretização preferida, a quantidade de água que é exigida para a produção das quantidades do vapor necessário para a operação da destilação reativa é obtida a partir do condensado da etapa de evapo-ração. Deste modo processo de produção de metionina completa pode ser operado grandemente sem gerar água residual, que representa uma vantagem considerável a partir do ponto de vista ambiental.

[00049] De acordo com o método da invenção, para hidrólise alcalina, as soluções de reação são introduzidas para dentro da coluna de retificação reativa de tal modo que apenas a solução contendo 5-(2- metilmercaptoetil)-hidantoína seja alimentada na placa mais ao topo e a solução de circulação alcalina seja alimentada em uma placa localizada sob aquela, de preferência na segunda placa a partir do topo (vide a Fig. 2). Portanto primeiramente de preferência NH3, CO2 e HCN são separados da solução de hidantoína e são reciclados para a reação de hidantoína. Como um resultado, em particular a perda de HCN de acordo com fórmula II é minimizada e ao mesmo tempo formação de formato de potássio é evitada. Formato de potássio, como um sal neutro, não é adequado para o suporte da hidrólise de hidantoína e deve, portanto, ser extraído do circuito de potássio. As perdas associ- adas de potássio devem ser constituídas usando-se KOH. A carga de alimentação sequencial de solução de hidantoína e solução de circulação alcalina no topo da coluna de destilação reativa, portanto, evita custos para matérias-primas e descarte residual.

[00050] Em uma concretização preferida, usando-se uma coluna de destilação reativa com placas de peneira, vantajosamente a formação de subprodutos tal como dipeptídeo de metionina é suprimido. Uma vez que a formação de dipeptídeo de metionina exige a presença simultânea do composto de partida hidantoína e o sal de potássio de metionina, separação eficaz dos padrões de reação é vantajosa para evitar essa reação. Isso ocorre de um modo especialmente adequado na destilação reativa equipada com placas de peneira, como remistu- ração é grandemente prevenida nesse sistema. No entanto, a invenção não é restrita a isso, mas se refere igualmente a colunas de placa de cobertura de bolha, válvula ou com fendas, a não ser que expressamente afirmado de outra maneira. Deste modo, as proporções presentes na mistura de reação hidrolisada são 98% em mol de Met e 2% em mol de Met-dipeptídeo, em que um tempo de residência de inferior a 10 minutos é exigido.

[00051] O método reivindicado preferido de hidrólise de hidantoína alcalina em uma coluna de placa de peneira minimiza a formação do subproduto Met-dipeptídeo por exploração dos dois efeitos sinérgicos. Por um lado, o projeto da placa grandemente previne remisturação e como um resultado formação de Met-dipeptídeo é inibida, e por outro lado a operação de separação intensiva aumenta a basicidade na solução de reação, como mostrada pela seguinte equação de reação.

[00052] Uma proporção aumentada da base por sua vez acelera clivagem do Met-dipeptídeo resultante. O mecanismo é mostrado na fórmula IX:

[00053] Isso explica como coluna de placa de peneira de múltiplos estágios reivindicada tanto minimiza formação de Met-dipeptídeo quanto suporta a degradação hidrolítica do dipeptídeo, que totalmente grandemente reduz as perdas associadas a sua formação de subproduto e descarte.

[00054] A presença de uma quantidade suficiente de compostos básicos não voláteis na matriz de reação é importante para a conversão eficaz de hidantoína em metionina na coluna reivindicada. Esses são sais de potássio, tais como KOH, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio de potássio, metionina de potássio, sal de potássio de Met-dipeptídeo. Como esses sais de potássio são muito grandemente reciclados, mas ao mesmo tempo sais de potássio de ácidos fortes são também formados em reações colaterais (fórmula II e fórmula V), é importante para monitorar a basicidade no circuito de potássio e mantê-la estável.

[00055] No processo contínuo reivindicado é, portanto, importante determinar a basicidade, em particular na saída da coluna. Para isso, uma amostra é tirada e depois que ela resfriou para a temperatura ambiente ela é submetida à titulação de base ácido clássica com um ácido como titulante, em que o ponto final de titulação é encontrado entre pH 4 e 5. De preferência os valores de basicidade na matriz de reação no fim da reação estão na faixa de 2,2 - 2,8 moles de base por kg de solução saponificada, de preferência 2,5 moles de base/kg de solução saponificada. Basicidades mais baixas levam a formação de Met-dipeptídeo aumentado e concentrações mais altas de NH3 no pro- duto de saponificação. Valores de basicidade significam que, em relação à quantidade de Met produzida, circulação aumentada de sais de potássio alcalino é exigida no processo. Isso é energeticamente crescentemente dispendioso e, portanto, contraprodutivo.

EXEMPLOS Exemplo 1

[00056] Fig. 2 provê outra explicação da invenção.

[00057] A produção de hidantoína ocorre in o sistema de reação R-1. As matérias-primas HCN e MMP são misturadas via os pontos de ali-mentação S-1 e S-2 com cerca de 20-vezes a quantidade de solução de reação de hidantoína, que é circulada pela bomba P-1. Trocador de calor H-1 serve para a abstração de calor e mantém o conteúdo do reator R-1 de preferência a uma temperatura de 100°C - 120°C. Alternativamente, uma pré-mistura de MMP e HCN ou MMP-cianoidrina separadamente produzida pode também ser introduzida para dentro da corrente circulada pela bomba P-1. A corrente combinada resultante então serve como o direcionamento de jato em um misturador a jato, que leva as frações de baixa ebulição parcialmente condensadas (S-3) a partir do topo da destilação reativa R-2 intensivamente em contato com a solução de processo de hidantoína e retorna-as para o reator R-1. Via corrente S-5, que é lavada com água (S-4) até que esteja livre de NH3, uma corrente contendo CO2 deixa o reator R-1. Essa corrente de CO2 aumenta porque de acordo com fórmula IV, na in hidrólise de hidantoína na presença de carbonato de potássio, estequiometricamente 0,5 mol mais formas de CO2 por mol de metionina formadas do que é exigida para a formação de hidantoína de acordo com fórmula III. A corrente de CO2 livre de NH3 resultante é, como descrita na patente US no. 7.655.072 B2, de modo útil retornou para a seção de processamento para o isolamento da metionina cristalina, como CO2 é usado lá para neutralização da solução de processo alcalina.

[00058] A corrente contendo hidantoína líquida S-6 é levada via um segundo reator R-3, para completar a conversão. Simultaneamente, entrada de MMP-cianoidrina no reator de hidrólise R-2 é prevenida, de modo que interrupção da formação de ácido 4-metilmercapto-2- hidroxibutanoico lá é prevenido (vide a fórmula V). A fim de minimizar a energia exigida na destilação reativa R-2, a corrente de processo contendo hidantoína S-6 é de preferência preaquecida para 130°C por meio do trocador de calor H-2 antes de entrar na placa mais ao topo da coluna de placa de peneira R-2. Na placa 1 da destilação reativa, em primeiro lugar qualquer HCN ainda presente é de preferência expelido. Isso reduz a hidrólise do HCN ao sal de potássio de ácido fórmico que de outra maneira ocorre no álcali na destilação reativa (fórmula II).

[00059] A hidrólise de hidantoína para dar metionina começa com a concorrência da corrente e solução de processo contendo hidantoína S-8, que vem dos filtrados concentrados do processamento para dar sólidos de sal de metionina S-9. Corrente S-8 tira tanto calor quanto possível a partir dos fundos de produto de destilação reativa (trocador de calor H-4) e é assim de preferência aquecida para 170°C. Por meio de unidade de evaporador H-5, vapor é de preferência produzido para a operação da destilação reativa, usando-se condensados a partir do processamento (corrente S-7) como a fonte de água.

[00060] Via corrente S-10, em particular o equilíbrio de amônia é regulada no sistema acoplado reivindicado, uma vez que através do uso de HCN em excesso na sua síntese de hidantoína e hidrólise para dar NH3 e ácido fórmico, quantidades adicionais de NH3 são formadas, que podem ser removidas muito seletivamente nesse ponto, isto é, sem perdas de hidantoína ou metionina. Evaporador H-3 produz, a partir da água de alimentação da caldeira, vapor de aquecimento do estágio de pressão 3 bar (excesso) (130°C), que é de preferência usado na evaporação do licor mãe de metionina. Portanto, de modo igual calor residual oriundo da destilação reativa que operava as temperaturas entre 170°C e 190°C pode ser usado em outro processamento, de modo que o processo de produção completo para metionina de acordo com o método reivindicado é energeticamente e extremamente favorável e portanto economicamente atraente.

Exemplo 2

[00061] A coluna de placa de peneira com um diâmetro de 1 metro e 18 placas de peneira como mostradas na Fig. 2 é usada para produção de metionina contínua. A seguinte tabela mostra a disposição das placas de peneira, seu espaçamento e alturas do vertedor:

[00062] Tanque R-1 é operado com um suporte de 3 m3, e o segundo reator tem um suporte de 1 m3. Bomba P-1 provê circulação de 42 t/h. No S-1, 442 kg/h de HCN (16,92 kmol/h) e no S-2, 1688 kg/h de MMP (16,24 kmoles/h) são introduzidos para dentro dessa corrente. Via S-3, a corrente de 6063 kg/h com um teor de NH3 de 11,6% em peso de condensados a partir do topo da destilação reativa é misturada na solução de processo circulada. Gás de CO2 em excesso (400 kg/h) deixa o tanque R-1 via uma coluna de lavagem, que é alimentada no topo (S-4) com 770 kg/h água, de modo que a corrente de CO2 seja lavada até que esteja livre de NH3 e pode então ser reciclada.

[00063] Por meio de condensador H-1, a temperatura na saída de R-1 é controlada a 105°C. A solução de reação de hidantoína (S-6) é levada através do segundo reator R-3 para a conclusão da reação, ela é aquecida no trocador de calor H-2 para 130°C e então a carga de alimentação na placa mais no topo da coluna de placa de peneira. 14,14 t/h de carbonato de solução de processo contendo potássio (S- 8), aquecidos por trocador de calor H-4 a170°C, contendo os seguintes componentes: 66 g/kg de Met, 158 g/kg de potássio, 48 g/kg de Met- Met, 6.5 g/kg de MHA, 12,5 g/kg de formato, 3,6 mol de base/kg para basicidade, são bombeados sobre a placa 2.

[00064] A corrente de vapor exigida para a operação (5470 kg/h) é produzida por evaporador H-5 (S-7) e é introduzida abaixo na placa de peneira mais ao fundo. A partir da corrente destilada no topo, uma cor-rente parcial S-10 (54 kg/h) é desviada e é descartada.

[00065] A pressão no topo da coluna de placa de peneira é de 8,2 bar (excesso) e a temperatura na entrada do trocador de calor H-3 é de 165°C. A pressão diferencial sobre todas as placas de peneira é 450 mbar.

[00066] A temperatura no fundo da coluna é de 189°C.

[00067] Na saída da coluna há a corrente S-9 de 22,15 t/h, que contém os seguintes componentes: 149 g/kg de Met, 32 g/kg de Met-Met, 101 g/kg de potássio, 8,2 g/kg de formato, 4,2 g/kg de MHA e com uma basicidade de 2,5 moles de base/kg.

[00068] A coluna de placa de peneira is equipado com pontos de amostragem nas placas 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 e 18. As amostras são resfriadas imediatamente e são analisadas por cromatografia líquido de alto desempenho (HPLC) quanto a hidantoína, ácido hidan- toico, metionina, metionil-metionina. O teor de NH3 é determinado por meio de um eletrodo de íon seletivo. A composição nas várias placas de peneira é apresentada na seguinte tabela e na Fig. 3.

[00069] Para a determinação do tempo de residência, o teor de líquidos é determinado continuamente, em primeiro lugar correntes de parada S-6, S-7, S-8 e S-9 simultaneamente. Depois esperando até que nenhum outro aumento no nível seja registrado na coluna fundo, o nível inicial é restaurado na coluna fundo por remoção por bombea- mento. A quantidade de solução removida por bombeamento é de 2,4 t. Uma vez que a quantidade produzida na operação contínua é de 22,15 t/h, isso dá um tempo de residência da fase líquida de 6,5 min.

Claims (19)

1. Sistema de reação para produção de um sal de metioni- na, caracterizado pelo fato de que compreende uma coluna de retificação reativa com uma altura do vertedor na faixa de 100 a 1000 mm, sendo que: o espaçamento da placa está na faixa de 500 a 1000 mm, a razão do diâmetro da coluna para comprimento do verte- dor está na faixa de 1,1 a 1,3, a razão da área de seção transversal para a área através da qual flui gás está na faixa de 1,5 a 2, e o número de placas está na faixa de 15 a 25; e sendo que o dito sistema de reação compreende pelo menos um absorvedor reativo.

2. Sistema de reação, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo fato de que o número de placas está na faixa de 18 a 20.

3. Sistema de reação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a altura do vertedor está na faixa de 150 a 700 mm.

4. Sistema de reação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a coluna de retifi-cação reativa é uma coluna de placa de peneira, coluna de placa per-furada, coluna de placa com válvula ou coluna de placa de bolha.

5. Sistema de reação, de acordo com a reivindicação 4, ca-racterizado pelo fato de que na coluna de retificação reativa a razão de área total de todos os orifícios/área através da qual flui gás está na faixa de 0,04 a 0,08, e o diâmetro dos orifícios individuais na placa de peneira está na faixa de 5 a 10 mm.

6. Sistema de reação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as alturas do ver- tedor garante um tempo de residência médio da mistura respectiva de inferior a 0,5 min por placa.

7. Sistema de reação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um segundo reator para produção de 5-(2-metilmercaptoetil)- hidantoína.

8. Sistema de reação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o absorvedor reativo é um sistema de lavadora a jato.

9. Sistema de reação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que zircônio é usado na coluna de retificação reativa e/ou no absorvedor reativo e/ou no segundo reator como material para partes em contato com o produto.

10. Método para produção contínua de um sal de metioni- na, caracterizado pelo fato de que as seguintes etapas são realizadas em um sistema de reação, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9: - reação de 3-metilmercaptopropionaldeído e cianeto de hi-drogênio ou de um componente que pode ser produzido a partir da mesma, em que uma solução contendo 5-(2-metilmercaptoetil)- hidantoína é obtida; - hidrólise alcalina da 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína é obtida a um sal de metionina em uma coluna de retificação reativa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, sendo que apenas a solução contendo 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína é alimentada na placa mais alta da coluna de retificação reativa e uma solução de circulação alcalina é alimentada em uma placa localizada sob aquela, de preferência, na segunda placa a partir do topo.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a solução de circulação alcalina contém um carbonato alcalino, de preferência carbonato de potássio.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, carac-terizado pelo fato de que água, amônia e CO2 são removidos a partir do topo da coluna de retificação reativa, e o NH3 removido é condensado totalmente ou parcialmente e é usado na síntese de 5-(2- metilmercaptoetil)-hidantoína.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 12, caracterizado pelo fato de que a concentração de amônia no fundo da coluna de retificação é inferior a 120 ppm, de preferência, inferi-or a 100 ppm, e, com mais preferência, inferior a 80 ppm.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que a reação para gerar 5-(2- metilmercaptoetil)-hidantoína é realizada em um absorvedor reativo, e, então, em um segundo reator, de preferência, em um segundo reator projetado como um tubo de fluxo.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura na mistura de reação na saída da coluna de retificação reativa está na faixa de 180°C a 190°C.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a temperatura na fase gasosa no topo da coluna de retificação reativa está na faixa de 160°C a 170°C.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de que hidrólise alcalina é realizada em uma pressão na faixa de 8 bar (excesso) a 10 bar (excesso).

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 17, caracterizado pelo fato de que vapor é usado como meio de aquecimento e separação na coluna de retificação reativa.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 18, caracterizado pelo fato de que é realizado em um sistema de reação, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

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