KR101945072B1 - 조 아크롤레인 및 조 메틸 메르캅탄으로부터 제조된 메틸 메르캅토프로피온알데히드의 전환 방법 - Google Patents

조 아크롤레인 및 조 메틸 메르캅탄으로부터 제조된 메틸 메르캅토프로피온알데히드의 전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조 아크롤레인 및 조 메틸 메르캅탄으로부터 제조된 메틸 메르캅토프로피온알데히드의 2-히드록시-4-메틸메르캅토 부티르산 및/또는 메티오닌으로의 전환을 위한 반응성 정류 칼럼, 및 2-히드록시-4-메틸메르캅토 부티르산 및/또는 메티오닌의 제조 방법에서의 상기 반응성 정류 칼럼의 용도에 관한 것이다.

Description

조 아크롤레인 및 조 메틸 메르캅탄으로부터 제조된 메틸 메르캅토프로피온알데히드의 전환 방법{METHOD FOR THE CONVERSION OF METHYL MERCAPTOPROPIONALDEHYDE PRODUCED FROM CRUDE ACROLEIN AND CRUDE METHYL MERCAPTAN}
본 발명은 조 아크롤레인 및 조 메틸 메르캅탄으로부터 제조된 메틸메르캅토프로피온알데히드의 2-히드록시-4-메틸메르캅토부티르산 및/또는 메티오닌으로의 전환을 위한 반응성 정류 칼럼, 및 2-히드록시-4-메틸메르캅토부티르산 및/또는 메티오닌의 제조 방법에서의 그의 용도에 관한 것이다.
아크롤레인의 합성을 위해, 몇몇 경로를 원칙적으로 생각할 수 있다. 선행 기술에서는 포름알데히드 및 아세트알데히드의 축합, 또는 그밖에 글리세롤의 탈수를 이용한다. 산업적 규모상 지배적인 추가 통상적인 방법은 프로펜의 부분 산화이다. 아크롤레인의 제조를 위해, 예를 들어 촉매로 채워진 쉘-앤드-튜브 반응기에서 종래의 방법으로 반응을 수행한다. 프로펜의 불균일 촉매화 산화는 아크롤레인 목표 생성물 뿐만 아니라 추가 2차 성분, 주로 아크릴산 및 이산화탄소 (CO, CO2)를 형성한다. 추가 2차 성분은 구체적으로 아세트알데히드, 포름알데히드, 프로피온알데히드, 불포화 유기산, 케톤 및 물 (US 6,057,481 및 DE 1 618 889 참조)이다. 따라서 아크롤레인을 포함한 반응 기체는, 그것에서 아크릴산 및 아세트산과 같은 고-비등 화합물, 및 중합체 잔류물을 없애기 위해, 먼저 물 또는 물-용매 혼합물로 세정한다. 찬물로 세정된 반응 기체의 도입은 수성 아크롤레인 용액을 제공한다. N2와 같은 응축될 수 없는 기체, 과량의 프로펜 및 임의의 프로판 (프로펜 품질에 따름), CO 및 CO2는 상부를 거쳐 흡수기를 떠나 일부 경우에 반응 구역에서 불활성화 매체로서 사용될 수 있다. 오프가스의 남은 성분은 소각 시설로 보내진다. 고-비등 화합물 및 응축될 수 없는 기체가 없도록 정제된 조 아크롤레인은 감압 하에 그리고 승온에서 수성 아크롤레인 용액으로부터 수득되고, 적합한 안정제, 예를 들어 히드로퀴논을 대응 중합에 첨가한다.
선행 기술에서는 아세트알데히드 및 물을 아크롤레인의 제조시 형성되고 조 아크롤레인에 존재하는 2차 성분으로서 명시한다. 조 아크롤레인의 증류가 가능하지만, 증류에 의해 정제된 조 아크롤레인은 여전히 미량의 아세트알데히드를 포함할 것이다. 이어서 조 아크롤레인이 메틸 메르캅탄 (MC)과 반응하여 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 (MMP)를 생성한 경우, 선행 기술 (US 6,057,481, DE 1 618 889)에서는 아세트알데히드 (및 다른 휘발성 2차 성분)를 유리하게는 오직 MMP로 전환한 후에만 조 아크롤레인으로부터 제거한다고 명시되어 있다. 그 이유는 휘발성 아크롤레인이 이어서 고-비등 성분으로 전환되고 이로써 일반적으로 아세트알데히드 또는 저 비등물로부터 더 쉽게 분리될 수 있어, 이 성분이 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄으로부터의 3-메틸메르캅토프로피온알데히드의 합성에 악영향을 주지 않기 때문이다. 이미 DE 103 59 636 A1에 기재된 바와 같이, 동일한 것이 3-메틸메르캅토프로피온알데히드를 생성하는 아크롤레인과의 반응 후, 비전환 H2S 및 메탄올 반응물을 더 쉽게 제거할 수 있는 조 메틸 메르캅탄의 사용에 적용된다.
조 아크롤레인은, 아세트알데히드와 같은 공지된 화합물 외에, 미량의 알릴 알콜을 또한 포함할 수 있다고 추가로 서술되어 있다 (문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, Weinheim 2007, "Acrolein und Methacrolein" chapter, section 4, page 10] 참조). 불균일 촉매를 통한 프로펜의 부분 산화의 부산물로서 수득되는, 추가 불포화 화합물, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 아세테이트 및 벤즈알데히드 또한 존재할 수 있다고 발명자들에 의한 연구에서 현재 밝혀졌다. 알릴 성분, 특히 알릴 알콜은, 심지어 3-메틸메르캅토프로피온알데히드를 생성하는 촉매의 존재 하의 메틸 메르캅탄과 조 아크롤레인의 반응 및 이후의 후처리 후에도 (DE 103 596 36 A1 참조), 완전히 제거되지 않고, 특히 3-메틸메르캅토프로피온알데히드의 메틸-메르캅토프로피온알데히드 시아노히드린을 거친 메티오닌 (또는 그밖에 2-히드록시-4-메틸-메르캅토부티르산 (MHA))으로의 전환시, 다운스트림 공정에 축적될 수 있다. 특허 US 5,905,171의 실시예 24에서, 또한 MMP를 생성하는 MC와 프로펜의 촉매적 산화에서 비롯되는 아크롤레인의 반응 후, 알릴 알콜은 최종 생성물에 존재한다고 서술되어 있다. 그러나, 어떻게 이 성분을 다시 메티오닌 및/또는 MHA를 생성하는 다운스트림 공정에서 생성물로부터 제거하는지 또는 상기 공정으로부터 배출하는지는 서술되어 있지 않다.
발명자들에 의한 연구에서, 특히 알릴 알콜의 축적이 5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인의 알칼리성 가수분해 (예를 들어 EP 2 133 329 A2 또는 EP 0 780 370 A2)를 수행하는 칼럼의 상부 구역에서 일어나는 것으로 확인되었다 (반응식 III 참조). 그러나, 저부를 통한 원하지 않는 부산물의 배출은, EP 0 780 370 A2에서와 같이, 만연한 조건 하에서 배제된다.
그러나, 이러한 불포화 화합물의 제거는, 알릴 알콜과 같은 알릴 성분이 근본적으로 상응하는 그의 포화 알킬 성분보다 더 높은 독성을 갖기 때문에 필요하다. 아크롤레인으로부터 제조되어야 하는 메티오닌 및/또는 MHA 생성물은 최신 동물 영양에서 동물성 사료 첨가제로서 사용된다. 따라서 제조 방법은 모든 독성 화합물을 제거한 것을 보장해야 한다. 기술적 관점에서, 알릴 알콜과 같은 불포화 2차 성분의 축적은 부가적으로 다운스트림 공정 단계를 방해한다. 예를 들어, 메티오닌의 제조 방법에서, 생성물 용액은 흡착제로서 활성탄을 이용한 가수분해 후 정제된다. 불순물의 높은 농도는 결과적으로 활성탄의 소비를 증가시키고 따라서 사용 기간을 획연히 단축시킬 것이고, 이는 더 많은 양의 폐기물 스트림 및/또는 시설로부터의 방출량을 생성할 것이다. 그러나, 조 아크롤레인에서의 낮은 농도로 인해, 증류 분리는 오직 고 자본과 운전비에 의해서만 달성될 수 있다. 더욱이, 추가적 후처리 단계에서 소중한 아크롤레인을 잃어버릴 것이며, 이는 공정의 전체 수율을 감소시킨다. 공정 신뢰성 때문에, 조 아크롤레인의 전환 및 2차 성분의 후속적 제거는 아크롤레인이 MMP 전환 생성물보다 훨씬 더 높은 반응성을 갖기 때문에 마찬가지로 더 유리하다. 그 결과는 높아진 시설 가용성이고, 더 많이 농축된 아크롤레인의 증류가 다른 장치 또는 파이프라인에서 침전물로 이어질 수 있으므로, 이는 집중 정제 단계와 그의 증가한 수를 수반할 것이다.
따라서 본 발명의 기술적 대상은 메티오닌 및/또는 MHA의 제조 방법으로부터, 불포화 2차 성분, 특히 알릴 알콜의 제거를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이었다.
이 기술적 대상은 본 발명의 반응성 정류 칼럼 및 본 발명에 따른 방법에서의 그의 사용에 의해 달성된다.
불포화 2차 성분, 특히 알릴 알콜의 제거는, 아크롤레인의 메티오닌 및/또는 MHA로의 전환 후 특히 유리하다. 본 발명의 반응성 정류 칼럼에서 메티오닌 전구체의 알칼리성 가수분해는 반응 혼합물로부터 알릴 성분, 특히 알릴 알콜의 제거에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 가수분해는 동시에 수행하는 증기 증류 및 가수분해 반응의 조합으로서 설명될 수 있다.
본 발명은 100 ㎜ 이상의 위어 높이를 갖는 반응성 정류 칼럼 (또한 반응성 증류 칼럼 또는 반응성 증류로도 불림) 및 본 발명에 따른 칼럼을 사용하는 메티오닌 염의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는 다음의 설계 특징을 갖는다:
위어 높이 (8): 100 내지 1000 ㎜, 바람직하게는 150 내지 700 ㎜
플레이트 간격 (9): 500 내지 1000 ㎜
비: 칼럼 직경 (4)/위어 길이 (3): 1.1 내지 1.3
비: 단면적/기체 관류 면적: 1.5 내지 2
플레이트의 수: 15 내지 25개, 특히 18 내지 20개.
단면적을 칼럼 직경 (4)으로부터 계산할 수 있다. 기체 관류 면적은 단면적에서 두 개의 다운커머 (2)의 면적을 뺌으로써 알아낸다.
종속항으로 제시된 본 발명의 바람직한 실시양태를 특별히 참고한다. 본 발명은 구체적으로 이하에 관한 것이다:
1. 위어 높이가 100 ㎜ 이상인, 메티오닌 염의 제조를 위한 반응성 정류 칼럼.
2. 위어 높이가 100 내지 1000 ㎜의 범위, 바람직하게는 150 내지 700 ㎜의 범위이고,
플레이트 간격이 500 내지 1000 ㎜의 범위이고,
위어 길이에 대한 칼럼 직경의 비가 1.1 내지 1.3의 범위이고,
기체 관류 면적에 대한 단면적의 비가 1.5 내지 2의 범위이고,
플레이트의 수가 15 내지 25개의 범위, 바람직하게는 18 내지 20개의 범위인,
1번에 따른 반응성 정류 칼럼.
3. 시브 플레이트 칼럼, 천공 플레이트 칼럼, 밸브 플레이트 칼럼 또는 버블 플레이트 칼럼인, 1번 또는 2번에 따른 반응성 정류 칼럼.
4. 모든 구멍의 총 면적/기체 관류 면적의 비가 0.04 내지 0.08의 범위이고,
시브 플레이트의 개별 구멍의 직경이 5 내지 10 ㎜의 범위인,
1번 내지 3번 중 어느 하나에 따른 반응성 정류 칼럼.
5. 위어 높이가 플레이트 당 0.5 분 미만의 각 혼합물의 평균 체류 시간을 보장하는 것인, 1번 내지 4번 중 어느 하나에 따른 반응성 정류 칼럼.
6. 생성물과 접촉하는 부분을 위한 재료로서 지르코늄이 사용되는 것인, 1번 내지 5번 중 어느 하나에 따른 반응성 정류 칼럼.
7. 메티오닌의 제조를 위한, 1번 내지 6번 중 어느 하나에 따른 반응성 정류 칼럼의 용도.
단면적은 칼럼 직경 (4)으로부터 계산할 수 있다. 기체 관류 면적은 단면적에서 두 개의 다운커머 (2)의 면적을 뺌으로써 알아낸다.
칼럼이 시브 플레이트 칼럼인 경우 (도 1 참조), 다음의 특징이 바람직하다:
비: 모든 구멍의 총 면적/기체 관류 면적: 0.04-0.08
시브 플레이트의 개별 구멍의 직경 5-10 ㎜
도 1, 위쪽에는 시브 플레이트의 개략적 상면도를 나타내고, 아래쪽에는, 한 단면도로, 바람직한 실시양태의 칼럼의 측면도를 나타낸다. 측면도는 각각의 플레이트 상의 증기상 (5), 액체/증기상 (6) 및 액체상 (7)을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 물, 암모니아 (NH3) 및 CO2 외에, 원하지 않는 알릴 성분을 또한 바람직하게 상부에서 증류 제거한다. 구체적 실시양태에서, 모든 NH3 또는 그의 일부분을 이어서 응축시키고 히단토인 합성에 사용한다. 반응성 증류 시스템의 저부로부터의 스트림은, 선행 기술분야에 공지된 바와 같이 메티오닌으로 더 가공처리되는, 메티오닌의 알칼리 금속 염, 바람직하게는 칼륨 염, 및/또는 MHA를 포함한다.
사용된 가열 및 스트리핑 매체는 바람직하게는, 압력 하에 최저부 시브 플레이트 아래로 공급되는 증기이다. 증기 스트림의 양, 속도 및 온도는 바람직하게는 반응성 증류 칼럼의 출구에서 180℃-190℃의 온도에 도달하도록 조절되고, 한편 기체상은 160℃-170℃의 온도에서 칼럼의 상부에서 떠난다. 이 온도 범위는 8-10 bar (게이지)의 압력 범위에 해당된다. 더욱이, 증기의 양은 원하는 처리량에 좌우된다.
플레이트 간격은 칼럼에서 상이한 반응 단계로 바람직하게 조절될 수 있다. 한 실시양태에서, 칼럼의 상부 절반부에서 플레이트 간격 및 위어 높이는, NH3 및 CO2의 스트리핑 속도를 높이기 위해, 바람직하게 작게 유지되고, 한편 저부 절반부에서 플레이트 간격 및 위어 높이는, 더 긴 체류 시간을 가지고 전환을 완료하기 위해 더 크다.
바람직한 실시양태에서 칼럼의 상부 플레이트에 대한 위어 높이는, 800 내지 1000 ㎜의 범위, 바람직하게는 1000 ㎜의 플레이트 간격에서 100 내지 200 ㎜의 범위, 바람직하게는 150 ㎜이고, 중간 플레이트에 대한 위어 높이는, 700 내지 900 ㎜의 범위, 바람직하게는 800 ㎜의 플레이트 간격에서 400 내지 600 ㎜의 범위, 바람직하게는 500 ㎜이고, 저부 플레이트에 대한 위어 높이는, 800 내지 1000 ㎜의 범위, 바람직하게는 1000 ㎜의 플레이트 간격에서 600 내지 800 ㎜의 범위, 바람직하게는 700 ㎜이다. 플레이트 간격은 각 경우에 한 플레이트에서 그 아래에 있는 플레이트까지 측정된다. 15 내지 17개의 플레이트를 갖는 칼럼의 경우에, 바람직하게 플레이트 1 내지 4는 상부 플레이트로서 간주되고, 플레이트 5 내지 11은 중간 플레이트로서 간주되고 더 아래부분 판은 저부 플레이트로서 간주된다. 18 내지 21개의 플레이트를 갖는 칼럼의 경우에, 바람직하게 플레이트 1 내지 5는 상부 플레이트로서 간주되고, 플레이트 6 내지 12는 중간 플레이트로서 간주되고 더 아래부분 플레이트는 저부 플레이트로서 간주된다. 22 내지 25개의 플레이트를 갖는 칼럼의 경우에, 바람직하게 플레이트 1 내지 7은 상부 플레이트로서 간주되고, 플레이트 8 내지 16은 중간 플레이트로서 간주되고 더 아래부분 플레이트는 저부 플레이트로서 간주된다.
특허 출원은 추가로 메티오닌 염의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 메티오닌 염을 생성하는 5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인의 알칼리성 가수분해에 특히 적합하다 (여기서 5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인은 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 및 시안화수소 (HCN) 또는 그로부터 생성될 수 있는 성분으로부터 제조되었음). 상기 방법의 바람직한 실시양태에서는, 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인을 함유하는 용액만을 반응성 정류 칼럼의 최상부 플레이트에 공급하고, 한편 알칼리성 순환 용액은 최상부 플레이트 아래에 있는 플레이트, 바람직하게는 상부로부터의 두 번째 플레이트에 공급한다. 알칼리성 순환 용액은 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨을 포함한다.
본 발명은 구체적으로 이하에 관한 것이다:
1. 1번 내지 6번 중 어느 하나에 따른 반응성 정류 칼럼에서 수행되는, 메티오닌 염의 연속 제조 방법.
2. - 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 및 시안화수소 또는 이들로부터 제조될 수 있는 성분의 반응을 수행하며, 여기서 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인을 함유하는 용액을 수득하는 단계; 및
- 수득된 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인의 메티오닌 염으로의 알칼리성 가수분해를 반응성 정류 칼럼에서 수행하며, 여기서 반응성 정류 칼럼의 최상부 플레이트에 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인을 함유하는 용액만이 공급되고, 최상부 플래이트 아래에 있는 플레이트, 바람직하게는 상부로부터 두 번째 플레이트에 알칼리성 순환 용액이 공급되는 것인 단계
를 수행하는, 1번에 따른 방법.
3. 알칼리성 순환 용액이 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨을 포함하는 것인, 2번에 따른 방법.
4. 알릴 성분, 특히 알릴 알콜이 반응성 정류 칼럼의 상부에서 제거되는 것인, 1번 내지 3번 중 어느 하나에 따른 방법.
5. 물, 암모니아 및 CO2가 반응성 정류 칼럼의 상부로부터 제거되고, 제거된 NH3이 완전히 또는 부분적으로 응축되어 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인의 합성의 합성에 사용되는 것인, 1번 내지 4번 중 어느 하나에 따른 방법.
6. 정류 칼럼의 저부에서의 암모니아의 농도가 120 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 80 ppm 미만인, 1번 내지 5번 중 어느 하나에 따른 방법.
7. 알칼리성 가수분해를 160℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 수행하는, 1번 내지 6번 중 어느 하나에 따른 방법.
8. 반응성 정류 칼럼의 출구에서의 반응 혼합물의 온도가 180℃ 내지 190℃의 범위인, 7번에 따른 방법.
9. 반응성 정류 칼럼의 상부에서의 기체상의 온도가 160℃ 내지 170℃의 범위인, 제7항 또는 제8항에 따른 방법.
10. 알칼리성 가수분해를 8 bar (게이지) 내지 10 bar (게이지) 범위의 압력에서 수행하는, 1번 내지 9번 중 어느 하나에 따른 방법.
11. 반응성 정류 칼럼에서 가열 및 스트리핑 매체로서 증기가 사용되는 것인, 1번 내지 10번 중 어느 하나에 따른 방법.
5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인 (또는 히단토인 유도체 또는 축약해서 히단토인으로 불림)의 제조에 바람직한 출발 물질은 3-메틸-메르캅토프로피온알데히드, 시안화수소, 암모니아 및 이산화탄소이다. 이 반응의 부산물은 성분 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토산 아미드, 5-(메틸메르캅토에틸)-히단토산, 메티오닌 아미드 및 미량의, 기타 성분과 함께, 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 시아노히드린 이다. 이들은, 바로 주 생성물처럼, 알칼리성 가수분해로 메티오닌으로 전환될 수 있다. 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 시아노히드린은 예외인데, 이는 가수분해시 4-메틸메르캅토-2-히드록시부탄산으로 전환된다. 히단토인 반응에서 생성된 생성물 혼합물의 정확한 조성은 HPLC에 의해 규명될 수 있다.
Figure 112014018279613-pct00001
대안적으로, 히단토인 제조에서 미리 합성된 MMP-시아노히드린을 또한 사용할 수 있다. MMP의 히단토인 유도체로의 완전한 전환을 위해, MMP 및 NH3을 반응성 흡수기에서 약 1 내지 3의 몰비로 사용하는 것이 유리하고, 여기서 히단토인 합성의 기본 반응식을 하기와 같은 양상을 갖는다 (반응식 I):
<반응식 I>
Figure 112014018279613-pct00002
후속적 단계에서, 히단토인 유도체를 알칼리성 가수분해로 메티오닌으로 전환시킨다. 메티오닌은 라세미 메티오닌을 의미하고, 이는 또한 D,L-메티오닌으로 표기된다. 본 발명에 따른 방법의 이 단계는 바람직하게는 반응성 증류로 조작되는 시브 플레이트 칼럼에서 수행한다.
4-메틸메르캅토-2-히드록시부탄산 (＝ 메티오닌 히드록시 유사체, MHA)을 생성하는 반응은 하기 반응식 II에 따라 진행된다.
<반응식 II>
Figure 112014018279613-pct00003
청구된 방법으로 조작되고, 바람직하게 시브 플레이트를 갖춘 반응성 증류 칼럼은 -암모니아의 매우 효과적인 증류와 함께 - 주로 메티오닌의 칼륨 염의 형성과 히단토인의 알칼리성 가수분해에 매우 유리한 반응을 초래한다. 이는 반응식 III에 따라 일어난다.
<반응식 III>
Figure 112014018279613-pct00004
본 발명에 따른 반응성 정류 칼럼을 바람직하게는 반응성 증류-반응성 흡수기 커플링 시스템에서 조작한다. 이 목적에 필요한 NH3의 양을 준비해서 별도로 공급해야 하는 것은 아니지만, 상기 시스템에서 순환중이어야 한다. 저부 생성물 중 암모니아의 농도는 바람직하게는 120 ppm 미만, 더 바람직하게는 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 80 ppm 미만이다. 이러한 조작 방식은 유리하게는 "정상 상태"에서 외부 NH3 공급을 완전히 생략할 수 있음을 의미한다.
히단토인 가수분해를 시브 플레이트 칼럼으로 설계된 반응성 증류에서 수행한 경우, 몇몇 유리한 효과를 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
히단토인 가수분해의 반응 메카니즘에 관한 발명자들 자신의 철저한 연구에서, 놀랍게도 먼저 하기 식 (반응식 IV)에 따라, 안정적인 중간체, 즉 히단토산의 칼륨 염의 형성이 있는 것으로 나타났다.
<반응식 IV>
Figure 112014018279613-pct00005
히단토산의 추가 가수분해적 분해는 하기 식 (반응식 V)에 따라 일어난다:
<반응식 V>
Figure 112014018279613-pct00006
형성된 칼륨 염은 평형 반응을 거쳐 다시 히단토산의 염으로 반응할 수 있으므로, 산업적으로 요구되는 바와 같은 짧은 반응 시간을 가지고, 가능한 완전한 전환을 위해, 반응 동안에, 알릴 성분 외에, 암모니아 및 CO2를 또한 액체상으로부터 효과적으로 제거한다면 상당히 유리하다. 이를 위해 한 실시양태에서는 시브 플레이트 칼럼을 사용한다.
반응성 정류 칼럼 및 반응성 흡수기의 바람직한 조합은 메티오닌의 제조가 매우 특히 경제적으로 매력적이게 하는 공정 조건의 제공을 가능하게 한다. 반응성 증류-반응성 흡수기 시스템에서 안정된 NH3 보유를 조절하기 위해, 추가 실시양태에서는 적은 부분의 스트림을 기체 상부 생성물로부터 계획적으로 취해 폐기할 수 있다. 이 방식으로, 형성되는 과량의 NH3을 환경-친화적인 방법으로 값비싼 원료의 손실을 피하면서 상기 시스템으로부터 제거할 수 있다.
반응성 정류 칼럼은 하나 이상 또는 모든 플레이트에서 샘플 채취점을 가질 수 있다. 바람직하게는 네 번째 플레이트마다, 세 번째 플레이트마다, 두 번째 내지 네 번째 또는 세 번째 플레이트마다, 특히 바람직하게는 두 번째 플레이트마다 샘플 채취점을 갖는다. 취한 샘플을 바람직하게는 냉각시키고 고-성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 히단토인, 히단토산, 메티오닌, 메티오닐-메티오닌에 대해 분석한다. NH3 함량은 이온-선택성 전극에 의해 전위차로 측정할 수 있다.
시브 플레이트 (도 1 참조)를 갖춘 반응성 증류의 바람직한 실시양태를, 칼럼의 상부에서 공급된, 공정 용액 t 당 증기 0.25 t 미만의 증기의 양으로 조작할 수 있다. 이는 전혀 예상하지 못한 것인데, 왜냐하면 상기에서 기술된 반응성 증류에서 고압에서, 반응성 증류-반응성 흡수기 시스템을 사용한 경우, 사용된 MMP의 t 당 약 0.4 t NH3의, 상기에서 언급된, 반응성 증류의 상부로부터의 다량의 NH3 순환에서는, 칼럼의 저부를 통한 훨씬 더 큰 NH3 손실이 예상되었기 때문이다. 시부 플레이트의 이른바 위프점(weep point)에 도달한 경우 사용된 증기의 양에 대해 하한이 부과된다. 이는 아래로부터 특정한 감소된 기체 흐름에서 출발하여, 액체가 직접 시브 플레이트의 구멍을 통해 점점 더 배출되어 (위프) 더 이상 다운커머 (2)를 통해 의도하는 경로를 가지 못한 결과로서 이해된다. 결과적으로, 가수분해 반응을 위한 체류 시간을 잃을 것이고 따라서 반응성 증류의 원하는 기능을 방해받을 것이다. 본 반응 시스템의 상세한 연구에서 배수점은 상기 명시된 증기의 특정 양의 50%와 같은 것으로 측정되었다. 증기의 바람직한 양은 공정 용액 t 당 0.13 t의 증기 내지 공정 용액 t 당 0.4 t의 증기의 범위, 가장 바람직하게는 공정 용액 t 당 0.20 t의 증기 내지 공정 용액 t 당 0.25 t의 증기의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 반응성 증류 및/또는 반응성 흡수기 및/또는 제2 반응기에서 생성물과 접촉하는 부분을 위한 재료로서 지르코늄을 사용한다. 결과적으로, 생성물과 접촉하는 부분에 대한 부식 손상을 지속가능하게 피할 수 있다. 지르코늄이 고비용 재료라는 상황을 고려할 때 반응성 증류 및 반응성 흡수의 가능한 공정 조합은 특히 유리한 것으로 드러났는데, 이는 두 공정 단계가 긴밀하게 커플링됨으로써 연결 파이프라인의 개수와 길이 및 버퍼 탱크의 개수를 최소화하기 때문이다. 따라서, 특허청구되는 방법은 전반적으로 매우 지속가능한데, 왜냐하면 이는 부식으로 인해 크로뮴 및 니켈과 같이 환경적으로 유해한 중금속이 배출되는 것을 막아주기 때문이다. 더욱이, 공정 단계들의 긴밀한 커플링은 칼럼의 조작으로 인해 발생한 폐열이 공급 스트림을 승온시키고 부가적으로는 증발 유닛의 조작을 위해 이상적으로 이용될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 반응 시스템은 칼럼에서 반응 파트너의 충분한 체류 시간을 보장한다. 동시에, 재료 지르코늄의 고 비용을 고려할 때, 플레이트의 수를 적게 유지할 수 있는 것이 유리하다. 플레이트는 바람직하게는 시브 플레이트이다. 다른 보편적인 플레이트 디자인 (예를 들어, 슬롯, 밸브 또는 버블-캡 플레이트)을 사용할 수 있지만, 이들은 재료 지르코늄으로부터의 그의 제조가 매우 어려운 단점을 갖는다. 따라서 이러한 적용에서는 시브 플레이트 및 시브 플레이트 칼럼이 언급된다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않지만, 달리 분명히 명시되지 않는 한, 동일하게 슬롯, 밸브 또는 버블-캡 플레이트 또는 슬롯, 밸브 또는 버블-캡 플레이트 칼럼에 관한 것이다.
한 실시양태에서 160℃ 내지 180℃의 온도에서 8 bar (게이지) 내지 10 bar (게이지)의 압력 범위에서 10 분 미만의 체류 시간에서 히단토인의 정량적 가수분해를 제공하며, 여기서 반응성 증류 칼럼은, 컬림이 플레이트 당 0.5 분 미만의 평균 체류 시간을 보장한다. 위어 높이는 각각의 시브 플레이트의 체류 시간에 중요한 영향을 미친다 (도 1 참조). 놀랍게도, 선행 기술에 기재된 위어 높이보다 청구된 반응 시스템에서 훨씬 더 큰 위어 높이가 가능한 것으로 밝혀졌다 (예를 들어 문헌 [Mersmann, Thermische Verfahrenstechnik (Thermal process engineering), p. 222, Springer Verlag, 1980] 참조). 최대 60 ㎜ 이하의 위어 높이가 상기 문헌에 명시되어 있고, 한편 본 청구된 경우에는 1000 ㎜ 이하의 위어 높이가 사용된다. 따라서 바람직한 실시태양에서는 칼럼 출구에서 NH3 농도를 100 ppm 이하로 감소시키면서 동시에 재료로서 지르코늄의 사용을 최소화한다.
메티오닌 염의 침전으로부터의 모액을 바람직하게는 히단토인의 알칼리성 가수분해를 위해 사용한다. 모액은 칼륨 염을 주로 KHCO3으로서 포함한다. 이어서 이들을 바람직하게는 농축시켜 CO2 및 물을 제거하고, 이로써 가수분해 반응에 유리한 높은 탄산칼륨 함량 및 이에 따른 높은 염기도를 갖는 용액을 얻는다.
이 증발 단계의 조작에 필요한 에너지는 반응성 증류-반응성 흡수 조합의 폐열로부터 특히 적합한 방식으로 얻을 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응성 증류의 조작에 필요한 증기의 양을 생성하는데 필요한 물의 양은 증발 단계의 농축물로부터 얻는다. 이 방식으로, 완전한 메티오닌 제조 방법을 폐수의 생성 없이 대량으로 조작할 수 있으며, 이는 환경적 관점에서 상당한 이점을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 알칼리성 가수분해를 위해, 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인을 함유하는 용액만이 최상부 플레이트에 공급되고, 알칼리성 칼륨 순환 용액이 최상부 플레이트 아래에 있는 플레이트, 바람직하게는 상부로부터의 두 번째 플레이트에 공급되도록 하는 방식으로 반응 용액이 반응성 정류 칼럼으로 도입된다. 따라서 먼저 바람직하게는 NH3, CO2 및 HCN을 히단토인 용액으로부터 스트리핑하고 히단토인 반응으로 재순환시킨다. 결과적으로, 특히 반응식 VI에 따른 HCN의 손실이 최소화되고 동시에 포름산칼륨의 형성이 방지된다. 포름산칼륨은, 중성 염으로서, 히단토인의 가수분해를 지탱하기에 적합하지 않고 따라서 칼륨 순환로로부터 추출되어야 한다. 관련된 칼륨의 손실은 KOH를 사용하여 보충되어야 한다. 따라서 반응성 증류 칼럼의 상부에서의 히단토인 용액 및 알칼리성 칼륨 순환 용액의 순차적 공급은 원료 및 폐기물 처리에 대한 비용을 없애준다.
<반응식 VI>
Figure 112014018279613-pct00007
바람직한 실시양태에서, 시브 플레이트를 갖춘 반응성 증류 칼럼을 사용하여, 유리하게는 메티오닌 디펩티드와 같은 부산물의 형성을 억제시킨다. 메티오닌 디펩티드의 형성이 출발 화합물 히단토인 및 메티오닌의 칼륨 염의 동시 존재를 요하기 때문에, 반응 파트너의 효율적인 분리는 이 반응을 피하는데 유리하다. 이는 시브 플레이트가 장착된 반응성 증류에서 특히 적합한 방식으로 수행되는데, 왜냐하면 이 시스템에서 재혼합이 대체로 방지되기 때문이다. 그러나, 본 발명은 이것으로 제한되지 않으며, 달리 명시되지 않는 한, 슬롯, 밸브 또는 버블-캡 플레이트 또는 슬롯, 밸브 또는 버블-캡 플레이트 칼럼에도 동일하게 관련된다. 이 방식에서, 가수분해된 반응 혼합물에 존재하는 비율은 98 몰% Met 및 2 몰% Met-디펩티드이고, 여기서 10 분 미만의 체류 시간이 요구된다.
시브 플레이트 칼럼에서 알칼리성 히단토인 가수분해의 바람직한 청구된 방법은 두 가지 상승 효과를 활용함으로써 부산물 Met-디펩티드의 형성을 최소화한다. 한편으로는, 플레이트 설계로 인해 재혼합이 상당히 방지되고 결과적으로 Met-디펩티드의 형성이 억제되고, 다른 한편으로는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 집중적인 스트리핑 조작이 반응 용액의 염기도를 증가시킨다.
<반응식 VII>
Figure 112014018279613-pct00008
결국 증가한 염기의 비율은 생성된 Met-디펩티드의 절단을 촉진한다. 메카니즘은 반응식 VIII에 나타나 있다:
<반응식 VIII>
Figure 112014018279613-pct00009
이는 청구된 다단계 시브 플레이트 칼럼이 어떻게 Met-디펩티드 형성을 최소화하고 뿐만 아니라 디펩티드의 가수분해적 분해를 지지하는지를 설명하며, 이로써 전반적으로 부산물 형성 및 그의 처리와 관련된 손실이 상당히 감소된다.
반응 매트릭스에서 충분한 양의 비-휘발성 염기성 화합물의 존재는 청구된 칼럼에서 히단토인의 메티오닌으로의 효율적인 전환에 있어서 중요하다. 이들은 칼륨 염, 예컨대 KOH, 탄산칼륨, 칼륨 탄산수소염, 칼륨-메티오닌, Met-디펩티드의 칼륨 염이다. 이들 칼륨 염은 거의 대부분 재순환되지만, 이와 동시에 강산의 칼륨 염이 또한 부반응으로 형성되므로, 칼륨 회로에서 염기도를 모니터하고 이를 안정적으로 유지하는 것이 중요하다.
따라서 청구된 연속 방법에서 특히 칼럼 출구에서 염기도를 측정하는 것이 중요하다. 이를 위해, 샘플을 취해 이를 주위 온도로 냉각시킨 후 고전적인 산-염기 적정을 실시한다. 바람직하게는, 칼럼의 출구에서 반응 혼합물의 pH는 4 내지 5의 범위이다. 바람직하게는 반응의 종료에서 반응 매트릭스의 염기도 값은 비누화 용액 ㎏ 당 2.2 내지 2.8 mol 염기의 범위, 바람직하게는 비누화 용액 ㎏ 당 2.5 mol 염기이다. 더 낮은 염기도는 증가한 Met-디펩티드 형성 및 비누화 생성물 중 더 높은 NH3 농도를 초래한다. 더 높은 염기도 값은, 생성된 Met의 양에 비례하여, 알칼리성 칼륨 염의 증가된 순환이 공정에 필요함을 의미한다. 이는 에너지적으로 비용이 증가하는 것이고 따라서 비생산적이다.
<실시예>
실시예 1
도 2는 본 발명을 추가로 설명한다.
히단토인의 제조는 반응 시스템 (R-1)에서 수행된다. 원료 HCN 및 MMP는, 공급점 (S-1) 및 (S-2)를 통해, 펌프 (P-1)에 의해 순환되는, 상기 양의 약 20배의 히단토인 반응 용액과 혼합된다. 열교환기 (H-1)은 열을 제거하는 작용을 하며 반응기 내용물 (R-1)을 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 유지한다. 대안으로서, MMP와 HCN의 예비혼합물 또는 별도로 제조된 MMP-시아노히드린이 펌프 (P-1)에 의해 순환되는 스트림 내로 공급될 수도 있다. 이어서 결과물인 병합된 스트림은 제트 혼합기에서 추진 제트로서 작용하여, 이것은 반응성 증류 (R-2)의 상부로부터 유래된 부분적으로 응축된 저-비등점 분획 (S-3)을 히단토인 공정 용액과 긴밀하게 접촉시키고 이들을 반응기 (R-1)로 복귀시킨다. NH3을 함유하지 않게 될 때까지 물 (S-4)로써 세척되는 스트림 (S-5)를 통해, CO2-함유 스트림은 반응기 (R-1)을 빠져나간다. 이러한 CO2 스트림은, 반응식 III에 따라, 탄산칼륨의 존재 하에서의 히단토인 가수분해에서, 반응식 I에 따른 히단토인 형성에 요구되는 것보다, 형성된 메티오닌 mol 당 0.5 mol 더 많은 CO2가 화학양론적으로 형성되기 때문에, 발생한다. 결과물인 NH3-비함유 CO2-스트림은, US 7,655,072 B2에서 기술된 바와 같이, 유용하게는 결정질 메티오닌의 단리를 위한 가공 섹션에 복귀하고, 거기서 CO2는 알칼리성 공정 용액을 중화시키는데 사용된다.
액체 히단토인-함유 스트림 (S-6)은 제2 반응기 (R-3)을 통해 완전한 전환 공정에 적용된다. 동시에, 가수분해 반응기 (R-2)로의 MMP-시아노히드린의 유입은 방지된다. 반응성 증류 (R-2)에서 요구되는 에너지를 최소화하기 위해서, 히단토인-함유 공정 스트림 (S-6)은 바람직하게는 시브 플레이트 칼럼 (R-2)의 최상부 플레이트로 유입되기 전에 열교환기 (H-2)에 의해 130℃로 예열된다. 반응성 증류의 플레이트 1에서, 우선, 여전히 존재하는 임의의 HCN이 바람직하게는 배출된다. 이로써 그렇지 않다면 반응성 증류에서 알칼리에서 일어났을 HCN의 포름산의 칼륨 염으로의 가수분해가 감소한다 (반응식 VI).
히단토인의 메티오닌으로의 가수분해는 히단토인-함유 공정 용액 및 메티오닌 염 고체 (S-9)로의 가공 공정으로부터 유래된 농축된 여과액으로부터 나온 스트림 (S-8)의 동시 발생과 함께 시작된다. 스트림 (S-8)은 반응성 증류의 저부 생성물로부터 가능한 한 많은 열을 흡수하고 (열교환기 (H-4)) 따라서 바람직하게는 170℃로 가열된다. 증기가 바람직하게는, 반응성 증류의 운영을 위해, 증발기 장치 (H-5)에 의해, 물의 공급원으로서 가공 공정으로부터 유래된 응축물 (스트림 (S-7))을 사용하여 제조된다.
스트림 (S-10)을 통해, 원하지 않는 알릴 성분이 제거된다. 또한, 스트림 (S-10)은 특허청구되는 결합 시스템에서 특히 암모니아 균형을 조절하는 기능을 하는데, 왜냐하면 먼저 히단토인 합성 및 그의 NH3 및 포름산으로의 가수분해에서 과량의 HCN이 사용됨으로써, 추가량의 NH3이 형성되고, 이것은 이러한 지점에서 매우 선택적으로, 즉 히단토인 또는 메티오닌의 손실 없이 배출될 수 있기 때문이다. 증발기 (H-3)은 보일러 공급수로부터 압력 단계 3 bar(게이지)(130℃)의 가열 증기를 제조하고, 이것은 바람직하게는 메티오닌 모액의 증발에서 사용된다. 따라서 이상적으로 170℃ 내지 190℃의 온도에서 운영되는 반응성 증류로부터 유래된 폐열은 추가의 가공에서 사용될 수 있어서, 특허청구되는 방법에 따른 메티오닌의 완전한 제조 공정은 에너지적으로 매우 유리하고 따라서 경제적이다.
실시예 2
도 2에 나타내어진 바와 같은 1 미터의 직경 및 18개의 시브 플레이트를 갖는 시브 플레이트 칼럼이 메티오닌의 연속 제조를 위해 사용된다. 하기 표는 시브 플레이트의 배열, 그의 간격 및 위어 높이를 보여준다:
Figure 112014018279613-pct00010
탱크 (R-1)은 3 ㎤의 보유량을 갖고서 운영되고, 제2 반응기는 1 ㎥의 보유량을 갖는다. 펌프 (P-1)은 42 t/h의 순환을 제공한다. (S-1)에서 442 ㎏/h의 HCN (16.92 kmol/h) 및 (S-2)에서 1688 ㎏/h의 MMP (16.24 kmol/h)가 이러한 스트림으로 공급된다. (S-3)을 통해, 반응성 증류의 상부로부터 유래된 응축물의 11.6 중량%의 NH3 함량을 갖는 6063 ㎏/h의 스트림이 순환되는 공정 용액과 혼합된다. 과량의 CO2 기체 (400 ㎏/h)는 770 ㎏/h의 물이 상부에 공급되는 (S-4) 세척 칼럼을 통해 탱크 (R-1)을 빠져나가므로, 폐기체 스트림은 NH3을 함유하지 않게 될 때까지 세척되고 이어서 재순환될 수 있다.
응축기 (H-1)에 의해, (R-1)의 출구에서의 온도는 105℃로 조절된다. 히단토인 반응 용액 (S-6)은 반응을 완결시키기 위해 제2 반응기 (R-3)을 통과하고, 이것은 열교환기 (H-2)에서 130℃로 가열되고, 이어서 시브 플레이트 칼럼의 최상부 플레이트에 공급된다. 66 g/㎏의 Met, 158 g/㎏의 칼륨, 48 g/㎏의 Met-Met, 6.5 g/㎏의 MHA, 12.5 g/㎏ 포름산염을 함유하고 3.6 mol 염기/㎏의 염기도를 갖는, 열교환기 (H-4)에 의해 170℃로 가열된, 14.14 t/h의 탄산칼륨-함유 공정 용액 (S-8)은 플레이트 (2)로 펌핑된다.
운영을 위해 요구되는 증기 스트림 (5470 ㎏/h)은 증발기 (H-5)에 의해 제조되고 (S-7), 최저부 시브 플레이트 아래에 공급된다. 상부에서 증류된 스트림으로부터, 부분 스트림 (S-10)(54 ㎏/h)이 방향을 바꾸어 폐기된다. 여기서 (S-10) 중 알릴 알콜의 양은 0.5 내지 1.7 ㎏/h의 범위이다.
시브 플레이트 칼럼의 상부에서의 압력은 8.2 bar(게이지)이고 열교환기 (H-3)의 입구에서의 온도는 165℃이다. 모든 시브 플레이트 상의 차압은 450 mbar이다.
칼럼의 저부에서의 온도는 189℃이다.
칼럼 출구에는, 149 g/㎏의 Met, 32 g/㎏의 Met-Met, 101 g/㎏의 칼륨, 8.2 g/㎏의 포름산염, 4.2 g/㎏의 MHA를 함유하고 2.5 mol 염기/㎏의 염기도를 갖는 22.15 t/h의 스트림 (S-9)가 존재한다.
시브 플레이트 칼럼은 플레이트 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 및 18에서 샘플 채취점을 갖는다. 샘플은 즉시 냉각되고 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 히단토인, 히단토산, 메티오닌, 메티오닐-메티오닌에 대해 분석된다. NH3 함량은 이온-선택성 전극에 의해 전위차법으로 결정된다. 알릴 알콜의 농도는 아스펜(Aspen) 모의실험에 의해 결정되었다. 알릴 알콜의 직접 분석은 조 AC 및 히단토인 합성 (R-1)에서 수행된다. 다양한 시브 플레이트 상의 조성이 하기 표 및 도 3에 제시되어 있다.
Figure 112014018279613-pct00011
＊ 아스펜 모의실험으로부터의 데이터
체류 시간을 결정하기 위해, 액체 함량이 제1 정지(stopping) 스트림 (S-6), (S-7), (S-8) 및 (S-9)에 의해 동시에 연속적으로 결정된다. 칼럼 저부에서 추가의 수위 상승이 기록되지 않을 때까지 기다린 후에는, 최초 수위가 칼럼 저부에서 펌핑에 의해 복구된다. 펌핑된 용액의 양은 2.4 t이다. 연속적 운영 시의 처리량은 22.15 t/h이기 때문에, 이는 6.5분의 액체상의 체류 시간을 제공한다.

Claims (19)

  1. 위어(weir) 높이가 100 내지 1000 ㎜의 범위이고,
    플레이트 간격이 500 내지 1000 ㎜의 범위이고,
    위어 길이에 대한 칼럼 직경의 비가 1.1 내지 1.3의 범위이고,
    기체 관류 면적에 대한 단면적의 비가 1.5 내지 2의 범위이고,
    플레이트의 수가 15 내지 25개의 범위이며,
    시브 플레이트 칼럼, 천공 플레이트 칼럼, 밸브 플레이트 칼럼 또는 버블 플레이트 칼럼인, 메티오닌 염의 제조를 위한 반응성 정류 칼럼.
  2. 제1항에 있어서, 위어 높이가 150 내지 700 ㎜의 범위인 반응성 정류 칼럼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플레이트의 수가 18 내지 20개의 범위인 반응성 정류 칼럼.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모든 구멍의 총 면적/기체 관류 면적의 비가 0.04 내지 0.08의 범위이고, 시브 플레이트의 개별 구멍의 직경이 5 내지 10 ㎜의 범위인 반응성 정류 칼럼.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 위어 높이가 플레이트 당 0.5 분 미만의 각 혼합물의 평균 체류 시간을 보장하는 것인 반응성 정류 칼럼.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물과 접촉하는 부분을 위한 재료로서 지르코늄이 사용된 것인 반응성 정류 칼럼.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 반응성 정류 칼럼에서 수행되고, 5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인의 알칼리성 가수분해에 의해 메티오닌 염이 생성되며, 알릴 성분이 상기 반응성 정류 칼럼의 상부에서 제거되는 것인, 메티오닌 염의 연속 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    - 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 및 시안화수소 또는 이들로부터 제조될 수 있는 성분의 반응을 수행하며, 여기서 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인을 함유하는 용액을 수득하는 단계; 및
    - 수득된 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인의 메티오닌 염으로의 알칼리성 가수분해를 반응성 정류 칼럼에서 수행하며, 여기서 반응성 정류 칼럼의 최상부 플레이트에 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인을 함유하는 용액만이 공급되고, 최상부 플레이트 아래에 있는 플레이트에 알칼리성 순환 용액이 공급되는 것인 단계
    를 수행하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알칼리성 순환 용액이 상부로부터 두 번째 플레이트에 공급되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 알칼리성 순환 용액이 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산칼륨을 함유하는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 알릴 알콜이 반응성 정류 칼럼의 상부에서 제거되는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 물, 암모니아 및 CO2가 반응성 정류 칼럼의 상부로부터 제거되고, 제거된 NH3이 완전히 또는 부분적으로 응축되어 5-(2-메틸메르캅토에틸)-히단토인의 합성에 사용되는 것인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 정류 칼럼의 저부에서의 암모니아의 농도가 120 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 80 ppm 미만인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 알칼리성 가수분해를 160℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응성 정류 칼럼의 출구에서의 반응 혼합물의 온도가 180℃ 내지 190℃의 범위인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 반응성 정류 칼럼의 상부에서의 기체상의 온도가 160℃ 내지 170℃의 범위인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 알칼리성 가수분해를 8 bar (게이지) 내지 10 bar (게이지) 범위의 압력에서 수행하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 반응성 정류 칼럼에서 가열 및 스트리핑 매체로서 증기가 사용되는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 공정 용액 t 당 0.13 t의 증기 내지 공정 용액 t 당 0.4 t의 증기가 사용되는 것인 방법.
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