CN103764239B - 从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲硫基丙醛的转化方法 - Google Patents

从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲硫基丙醛的转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于将从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲基巯基丙醛甲硫基丙醛转化为2-羟基-4-甲基巯基甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的反应性精馏塔反应精馏塔，并涉及其所述反应精馏在制备2-羟基-4-甲基巯基甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸制备的方法中的用途。

Description

从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲硫基丙醛的转化方法
技术领域
本发明涉及用于将从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲硫基丙醛转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的反应精馏塔，并涉及所述反应精馏在制备2-羟基-4-甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的方法中的用途。
背景技术
对于丙烯醛的合成，原则上可想到多个路线。现有技术利用甲醛和乙醛的缩合或丙三醇的脱水。在工业范围占主导地位的另一常规工艺是丙烯的部分氧化。对于丙烯醛的制备，在常规工艺，例如在填充有催化剂的壳管式反应器中进行反应。丙烯的非均相催化氧化不但形成丙烯醛目标产物，而且还形成次要组分，主要是丙烯酸和碳氧化物(CO、CO2)。其他次要组分特别是乙醛、甲醛、丙醛、不饱和有机酸、酮类和水(参见US6,057,481和DE1618889)。因此首先用水或用水-溶剂混合物洗涤包含丙烯醛的反应气体以使其不含高沸点化合物，例如丙烯酸和乙酸、以及聚合物残余物。将经清洁的反应气体引入冷水中得到丙烯醛水溶液。不可缩合的气体，例如N2、过量的丙烯和任意的丙烷(根据丙烯的品质)、CO和CO2经顶部离开吸收器，并在一些情况中可用作反应段中的惰性化介质。将排出气的剩余组分送至焚化装置。在减压和升温下从丙烯醛水溶液得到经纯化以使其不含高沸点化合物和不可缩合气体的粗丙烯醛，并加入合适的稳定剂，例如氢醌以对聚合反作用。
现有技术将丙烯醛的制备中形成，并存在于粗丙烯醛中的乙醛和水描述为次要组分。粗丙烯醛的蒸馏是可能的，但通过蒸馏纯化的粗丙烯醛仍将包含痕量的乙醛。如果随后将粗丙烯醛与甲硫醇(MC)反应而得到3-甲硫基丙醛(MMP)，现有技术(US6,057,481、DE1618889)表明了仅在粗丙烯醛转化为MMP之后可有利地从粗丙烯醛中去除乙醛(和其他挥发性次要组分)。其原因在于挥发性的丙烯醛随后转化为高沸点组分，由此通常可更容易地与乙醛或低沸点物(boiler)分离，这些组分不会不利地影响从丙烯醛和甲硫醇合成3-甲硫基丙醛。如DE10359636A1中已描述地，这也适用于与丙烯醛反应之后得到3-甲硫基丙醛的粗甲硫醇，未转化的H2S和甲醇反应物可更容易地从粗甲硫醇去除。
另外已公开的是，除了已知的化合物，例如乙醛之外，粗丙烯醛还可包含痕量的烯丙醇(参见Ullmann′sdertechnischenChemie,Weinheim2007,“AcroleinundMethacrolein”章节,第4部分,第10页)。本发明人的研究已发现其他不饱和化合物，例如丙烯酸烯丙酯、乙酸烯丙酯和苯甲醛同样可存在，其作为利用非均相催化剂部分氧化丙烯的副产物得到。即使在粗丙烯醛与甲硫醇在催化剂存在下得到3-甲硫基丙醛的反应、以及随后的处理(workup)(参见DE10359636A1)之后，烯丙基组分，特别是烯丙醇也不被完全去除，可在下游工艺中，特别在3-甲硫基丙醛经过甲硫基丙醛氰醇向甲硫氨酸(或向2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA))的转化中累积。在专利US5,905,171的实施例24中，同样描述了在来源于丙烯与MC的催化氧化得到MMP的丙烯醛反应之后，在最终产物中存在烯丙醇。但是，没有描述该组分如何在下游工艺中从产物中再次去除而得到甲硫氨酸和/或MHA，或如何从工艺中排出。
本发明的发明人们的研究已证实在发生5-(2-甲硫基乙基)乙内酰胺的碱性水解(例如EP2133329A2或EP0780370A2)(参见式III)的塔顶段出现尤其是烯丙醇的聚集。但是，通过底部排出不期待的副产物在一般条件下，如在EP0780370A2中是不可行的。
但是，这些不饱和化合物的去除是必须的，因为烯丙基组分，例如烯丙醇基本上具有比其相应的饱和烷基组分更高的毒性。从丙烯醛制备的甲硫氨酸和/或MHA产物在现代动物营养学中被用作动物饲料添加剂。其制备工艺因此需确保去除所有的毒性化合物。从技术观点而言，不饱和的次要组分，例如烯丙醇的累积额外地干扰下游工艺步骤。例如，在用于制备甲硫氨酸的工艺中，在经由活性碳作为吸附剂的水解之后将产物溶液纯化。杂质浓度的提高将因此导致活性炭消耗的增加，由此明显缩短使用寿命，其将导致从装置产生更大量的废蒸汽(steam)和/或排放物。由于粗丙烯醛中的低浓度，蒸馏分离仅在高资本和运行成本下才可达到。此外，有价值的丙烯醛将在额外的处理步骤中损失，其降低工艺的总收率。出于工艺可靠性的原因，粗丙烯醛的转化和次要组分的后续去除同样是更有利的，因为丙烯醛具有比MMP转化产物高得多的反应性。其结果是使装置利用率提高，因为浓度更高的丙烯醛的蒸馏可在不同设备或管路中导致沉积物，其将需要彻底的纯化步骤，并且纯化步骤次数增多。
发明内容
本发明的技术目的因此是提供能够从甲硫氨酸和/或MHA的制备工艺中去除不饱和次要组分，特别是烯丙醇的工艺。
该技术目的通过本发明的反应精馏塔及其在根据本发明的工艺中的使用而实现。
在丙烯醛转化为甲硫氨酸和/或MHA之后，不饱和次要组分，特别是烯丙醇的去除是特别有利的。发现在本发明的反应精馏塔中的甲硫氨酸前体的碱性水解对于从反应混合物中去除烯丙基组分，特别是烯丙醇是特别合适的。水解可描述为同时发生的蒸汽蒸馏和水解反应的组合。
本发明涉及堰高(weirheight)为100mm或更大的反应精馏塔(亦称为反应蒸馏塔或反应蒸馏)，并涉及使用根据本发明的塔连续制备甲硫氨酸盐的方法。
一个优选的实施方案具有以下设计特征：
堰高8：100-1000mm，优选150–700mm
塔板间距9：500–1000mm
比值：塔直径4/堰长3：1.1-1.3
比值：截面积/气体流经的面积：1.5-2
塔板数：15-25，特别是18-20。
截面积可由塔直径4计算出。从截面积减去两个降液管(2)的面积得到气体流经的面积。
特别参照从属权利要求中所述的本发明的优选实施方案。本发明特别涉及：
1、用于制备甲硫氨酸盐的反应精馏塔，其中堰高为100mm或更高。
2、根据第1项的反应精馏塔，其中
所述堰高为100-1000mm，优选150-700mm，
塔板间距为500-1000mm，
塔直径与堰长之比为1.1-1.3，
截面积与气体流经的面积之比为1.5-2，并且
塔板数为15-25，优选为18-20。
3、根据第1项或第2项的反应精馏塔，其中所述反应精馏塔是筛板塔、多孔板塔(perforatedplatecolumn)、浮阀塔或泡罩塔。
4、根据第1-3项的反应精馏塔，其中
所有孔的总面积/气体流经的面积之比为0.04-0.08，并且
筛板中各孔的直径为5-10mm。
5、根据第1-4项的反应精馏塔，其中堰高确保各混合物的平均停留时间低于0.5分钟/板。
6、根据第1-5项的反应精馏塔，其中将锆用作与产物接触的部件的材料。
7、根据第1-6项的反应精馏塔用于制备甲硫氨酸的用途。
截面积可由塔直径4计算出。从截面积减去两个降液管2的面积得到气体流经的面积。
如果塔是筛板塔(参见图1)，则以下特征是优选的：
比值：所有孔的总面积/气体流经的面积：0.04-0.08
筛板中各孔的直径为5-10mm。
附图说明
图1上部示意性地显示了根据本公开的实施例的筛板的俯视图。
图1下部示意性地显示了根据本公开的实施例的一段塔的侧视图。
图2示意性地显示了根据本公开的实施例的反应系统。
图3显示了塔曲线，所述塔曲线示出从根据本公开的实施例的塔的不同筛板上得到的几种样品的组成。
具体实施方式
图1上部显示筛板的俯视示意图，并且下部以一段显示了一个优选实施方案的塔的侧视图。该侧视图显示出在各板上的气相5、液体/气相6和液相7。
根据本发明，除了水、氨(NH3)和CO2之外，也优选在顶部蒸馏出不希望的烯丙基组分。在一个特别优选的实施方案中，然后冷凝所有的NH3或部分的NH3，并用于乙内酰脲的合成中。来自反应性蒸馏系统底部的蒸汽包含碱金属盐，优选是甲硫氨酸钾盐，然后如现有技术中已知的，将碱金属盐进一步处理成甲硫氨酸和/或MHA。
所使用的加热和气提介质优选是蒸汽，其在压力下供给至最低的筛板之下。蒸汽流的量、速度和温度优选以在反应蒸馏塔的出口处达到180℃-190℃的温度，而塔顶处离开的气相的温度为160℃-170℃的方式控制。该温度范围相当于8-10巴(表压)。此外，蒸汽量取决于所希望的产量。
优选可根据塔中的不同反应相调节塔板间距。在一个实施方案中，在塔的上半部分，塔板间距和堰高优选保持较小，以加快NH3和CO2的气提，而在下半部分，塔板间距和堰高较大，从而以较长的停留时间完成转化。
在一个优选实施方案中，塔的上部塔板的堰高为100-200mm，优选为150mm，塔板间距为800-1000mm，优选为1000mm，中部塔板的堰高为400-600mm，优选为500mm，塔板间距为700-900mm，优选为800mm，底部塔板的堰高为600-800mm，优选为700mm，塔板间距为800-1000mm的范围，优选为1000mm。在各种情况中，从一块塔板至该塔板下面的那块塔板来测量塔板间距。在具有15-17块塔板的塔中，优选第1-4块塔板计为顶部塔板，第5-11块塔板计为中部塔板，并将更低的塔板计为底部塔板。在具有18-21块塔板的塔中，优选第1-5块塔板计为顶部塔板，第6-12块塔板计为中部塔板，并将更低的塔板计为底部塔板。在具有22-25块塔板的塔中，优选第1-7块塔板计为顶部塔板，第8-16块塔板计为中部塔板，并将更低的塔板计为底部塔板。
本专利申请还涉及连续制备甲硫氨酸盐的方法。根据本发明的方法特别适于5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲碱性水解得到甲硫氨酸盐，5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲已经从3-甲硫基丙醛和氢氰酸(HCN)或从可由它们制备的组分制得。在所述方法的一个优选实施方案中，仅将包含5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的溶液供给至反应精馏塔的最高塔板，而将碱性循环溶液供给至位于所述最高塔板下面的塔板，优选将碱性循环溶液供给至从最高塔板数起的第2块塔板。碱性循环溶液优选包含碱金属碳酸盐，优选碳酸钾。
本发明特别涉及
1、连续制备甲硫氨酸盐的方法，其中所述方法在权利要求1-6之一的反应精馏塔中进行。
2、第1项的方法，其中进行以下步骤：
-使3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应或使可由它们产生的组分反应，得到包含5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的溶液；
-使得到的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲在反应精馏塔中碱性水解，从而得到甲硫氨酸盐，其中仅将包含5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的溶液供给至所述反应精馏塔的最高塔板，并将碱性循环溶液供给至位于所述最高塔板下面的塔板，优选将碱性循环溶液供给至从塔顶数起的第二块塔板。
3、第2项的方法，其中所述碱性循环溶液包含碱金属碳酸盐，优选碳酸钾。
4、第1-3项的方法，其中在所述反应精馏塔的顶部去除烯丙基组分，特别是烯丙醇。
5、第1-4项的方法，其中从所述反应精馏塔的顶部去除水、氨和CO2，并将去除的NH3完全或部分冷凝以用于合成5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲。
6、第1-5项的方法，其中所述精馏塔底部的氨浓度低于120ppm，优选低于100ppm，最优选低于80ppm。
7、第1-6项的方法，其中所述碱性水解在160℃-190℃的温度下进行。
8、第7项的方法，其中所述反应精馏塔出口处的反应混合物的温度为180℃-190℃。
9、第7或8项的方法，其中所述反应精馏塔的顶部的气相温度为160℃-170℃。
10、第1-9项的方法，其中在8巴(表压))-10巴(表压)的压力下进行所述碱性水解。
11、第1-10项的方法，其中将蒸汽用作所述反应精馏塔中的加热和汽提介质。
用于制备5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲(亦简称为乙内酰脲衍生物或简称乙内酰脲)的优选原料物质是3-甲硫基丙醛、氢氰酸、氨和二氧化碳。该反应的副产物是组分5-(2-甲硫基乙基)-海因酸酰胺、5-(甲硫基乙基)-海因酸、甲硫氨酸酰胺和痕量的3-甲硫基丙醛氰醇及其他组分。这些可在碱性水解中转化为甲硫氨酸，正如主产物一样。例外的是3-甲硫基丙醛氰醇，其在水解时转化为4-甲硫基-2-羟基丁酸。乙内酰脲反应中产生的产物混合物的准确组成可通过HPLC确定。
可选地，在乙内酰脲的制备中，还可使用之前合成的MMP-氰醇。为了使MMP向乙内酰脲衍生物完全转化，优选的是如果MMP和NH3以约1：3的摩尔比用于反应吸收器中，其中乙内酰脲合成的基本式表示如下(式I)：
在后续步骤中，将乙内酰脲衍生物在碱性水解中转化为甲硫氨酸。甲硫氨酸是指消旋的甲硫氨酸，其也被称为D,L-甲硫氨酸。根据本发明的该方法步骤优选在筛板塔中实施并作为反应蒸馏进行。
根据以下反应式进行得到4-甲硫基-2-羟基丁酸(＝甲硫氨酸羟基类似物,MHA)的反应。
在所述方法中运行，并优选装配有筛板的反应蒸馏塔除了非常有效地蒸馏氨之外，主要产生对于乙内酰脲的碱性水解非常有利的反应并形成甲硫氨酸钾盐。这根据式III进行。
本发明的反应精馏塔优选在反应蒸馏-反应吸收器结合的系统中运行。该目的所需的NH3的量不必单独制备和供给，而是在该系统中循环。在底部产物中的氨浓度优选低于120ppm，更优选低于100ppm，最优选低于80ppm。该运行方式表示有利地可在“稳态”下进行并完全省去外部NH3进料。
已发现当在设计为筛板塔的反应蒸馏中进行乙内酰脲水解时，可实现多种有益效果。
本发明人对于乙内酰脲水解的反应机理的深入研究出人意料地显示，首先形成根据下式(式IV)存在稳定的中间体，即海因酸钾盐。
根据下式(式V)发生海因酸的进一步水解降解：
由于已形成的钾盐可通过平衡反应而变回到海因酸的盐，为了尽可能完全的转化、以及工业上所需的短反应时间，所以如果除了烯丙基组分之外，在反应过程中也有效地从液相去除氨和CO2是十分有利的。在一个实施方案中为此使用筛板塔。
反应精馏塔和反应吸收器的优选组合可以提供使得甲硫氨酸的制备在经济性上非常特别吸引人的工艺条件。为了在所述反应蒸馏-反应吸收器系统中控制稳定的NH3停留(holdup)，在另一个实施方案中，可以从气态顶部产物有意取出少部分的蒸汽并弃置。以此方式，形成的过量NH3可以对环境友好的方式从系统中去除，并避免有价值原料的损失。
所述反应精馏塔可在一个或多个或所有塔板上具有取样点。优选它在每4块塔板、每3块塔板、每2-4块或每2-3块塔板上，特别优选在每2块塔板上具有取样点。优选使取得的样品冷却，并用于通过高效液相色谱(HPLC)分析乙内酰脲、海因酸、甲硫氨酸、甲硫氨酰基-甲硫氨酸。通过离子选择性电极可通过电位测定确定NH3含量。
装配有筛板(参见图1)的反应蒸馏的优选实施方案可以低于0.25t蒸汽/t工艺溶液的在塔顶供给的蒸汽量运行。这是完全不可预料的，因为当使用反应蒸馏-反应吸收器系统时，在高压下，在上述反应蒸馏中和上述较大的NH3循环中，从约0.4tNH3/t所采用的MMP的反应蒸馏顶部，可预期NH3通过塔底的NH3损失要大得多。当达到所谓的筛板漏液点时，产生所使用的蒸汽量的下限。这理解为从来自下部的有些减少的气流开始，液体越来越直接通过筛板孔排出(漏液)而不再走通过降液板2的预期途径。由此，将损失水解反应的停留时间，并因此理想的反应蒸馏的功能将受干扰。在本发明系统的详细研究中，确定漏液点等于上述蒸汽具体量的50％。优选的蒸汽量为0.13t蒸汽/t工艺溶液-0.4t蒸汽/t工艺溶液，最优选为0.20t蒸汽/t工艺溶液-0.25t蒸汽/t工艺溶液。
在一个优选的实施方案中，在反应蒸馏和/或在反应吸收器和/或在第二反应器中使用锆作为用于与产物接触的部件的材料。由此，可持续性地避免与产物接触的部件的腐蚀损坏。相对于锆是高成本材料的背景技术，反应蒸馏和反应吸收的可能的工艺组合证明是特别有利的，因为两个工艺步骤的紧密结合使连接管路的数量和长度以及缓冲槽的数量最少。由此，所述方法总体上是可持续性很高的，因为它避免了归因于腐蚀的对环境有害的重金属，例如铬和镍的释放。此外，工艺步骤的紧密结合意味着塔运行产生的废热可理想地用于加热进料蒸汽，并另外用于蒸发单元的运行。
根据本发明的反应系统确保了塔中反应配对物(reactionpartner)足够的停留时间。同时，鉴于材料锆的高成本，如果塔板数可保持较少则是有利的。塔板优选是筛板。可使用其他常见的塔板设计(例如带孔(slotted)塔板、浮阀塔板、泡罩塔板)，但它们存在非常难以从材料锆制造的缺点。因此，在本申请中提及筛板和筛板塔。但本发明并不限于这些，而同样涉及带孔塔板、浮阀塔板或泡罩塔板、或带孔板塔、浮阀塔或泡罩塔，除非另有说明。
在一个实施方案中，反应蒸馏塔提供在160℃-180℃之间的温度下，在8巴(过压)-10巴(过压)的压力范围中，在少于10分钟的停留时间下的乙内酰脲的定量水解，其中该塔确保少于0.5分钟/塔板的平均停留时间。堰高对于单个筛板的停留时间具有重要影响(参见图1)。出人意料地发现，本发明所述反应系统中的堰高可能比现有技术中所述的那些大得多(参见例如Mersmann,ThermischeVerfahrenstechnik(热工艺工程),第222页,SpringerVerlag,1980)。在后者中描述至多60mm的堰高，而在本发明的情况中使用不超过1000mm的堰高。由此，在一个优选实施方案中，使锆作为材料的使用降至最低，同时将塔出口处的NH3浓度降低至低于100ppm。
来自甲硫氨酸盐沉淀的母液优选用于乙内酰脲的碱性水解。母液包含钾盐，主要为KHCO3。然后优选将其浓缩以去除CO2和水，产生高碳酸钾含量的溶液，由此提高碱度，这有利于水解反应。
运行该蒸发步骤所需的能量可以特别合适的方式从反应蒸馏-反应吸收的组合的废热中得到。在一个优选实施方案中，从蒸发步骤的冷凝物得到为产生运行反应蒸馏所需的蒸汽量的水量。以该方式可较大程度地运行整个甲硫氨酸制备工艺并且不产生废水，从环境角度而言这表示可观的益处。
在一个优选实施方案中，对于碱性水解，以以下方式将反应溶液引入反应精馏塔中：仅将包含5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的溶液供给至最高塔板，并将碱性钾循环溶液供给至位于最高塔板下面的塔板，优选将碱性钾循环溶液供给至从塔顶数起的第二块塔板。因此首先优选从乙内酰脲溶液中汽提NH3、CO2和HCN，并循环至乙内酰脲反应。由此，特别地使式VI的HCN的损失最小化，同时避免甲酸钾的形成。甲酸钾作为中性盐不适于支持乙内酰脲的水解，因此必须从钾回路中取出。相关的钾损失需使用KOH弥补。因此，乙内酰脲溶液和碱性钾循环溶液在反应蒸馏塔的顶部的依次进料避免原料和废料弃置的成本。
HCN+2H2O→NH3+HCOOHVI
在一个优选实施方案中，使用具有筛板的反应蒸馏塔有利地抑制形成的副产物，例如形成甲硫氨酸二肽。由于甲硫氨酸二肽的形成需要原料化合物乙内酰脲和甲硫氨酸钾盐的同时存在，反应配对物的有效隔离有利于避免该反应。这以特别合适的方式发生在装配有筛板的反应蒸馏中，因为在该系统中极大地避免再混合。但是，本发明不限于此，同样涉及带孔塔板、浮阀塔板或泡罩塔板、或带孔板塔、浮阀塔或泡罩塔，除非另有明确说明。以该方式，经水解的反应混合物中存在的比例为98摩尔％Met和2摩尔％Met-二肽，其中需要低于10分钟的停留时间。
在筛板塔中的乙内酰脲碱性水解的所述优选方法通过利用两个协同效果使副产物Met-二肽的形成最低。一方面，塔板设计很大程度上避免再混合，并由此抑制Met-二肽的形成，另一方面，充分的汽提操作提高反应溶液中的碱度，如以下反应式所示的。
CO3 2-+H2O→2OH-+CO2，气体VII
提高的碱含量加快所得的Met-二肽的裂解。其机理示于式VIII中：
这解释了为何本发明的多级筛板塔使Met-二肽的形成最小，并支持二肽的水解性降解，其总体上极大地减少了与副产物形成相关的损失和将其弃置。
反应基质中足量的非挥发性碱性化合物的存在对于乙内酰脲在所述塔中有效转化为甲硫氨酸是重要的。这些非挥发性碱性化合物是钾盐，例如KOH、碳酸钾、碳酸氢钾、钾-甲硫氨酸、Met-二肽的钾盐。由于这些钾盐非常大程度地被循环，而同时在副反应中也形成强酸的钾盐，因此重要的是监控钾回路中的碱性，并保持其稳定。
在所述连续工艺中，因此重要的是确定碱度，特别是在塔出口处。为此，取样，并在其已冷却至环境温度之后对其进行经典的酸碱滴定。优选地，塔出口处反应混合物的pH为4-5。优选地，反应结束时反应基质中的碱度值为2.2-2.8mol碱/kg皂化溶液，优选为2.5mol碱/kg皂化溶液。较低的碱度导致增加的Met-二肽形成和皂化产物中较高的NH3浓度。较高的碱度值意味着相对于所产生的Met量，在工艺中所需的碱性钾盐循环的增加。这在能耗上成本更高，因此是不利于生产的。
实施例
实施例1
图2提供本发明的进一步说明。
在反应系统R-1中进行乙内酰脲的制备。通过进料点S-1和S-2将原料HCN和MMP与约20倍量的通过泵P-1循环的乙内酰脲反应溶液混合。换热器H-1起着抽热的作用，并使反应器内容物R-1优选保持在100℃-120℃的温度。可选地，MMP和HCN的预混物或单独制备的MMP-氰醇也可进料至通过泵P-1循环的蒸汽。然后将所得的合并蒸汽作为射流混合器中的驱动射流，其使来自反应蒸馏R-2的顶部的部分冷凝的低沸点馏分(S-3)与乙内酰脲工艺溶液充分接触，并将它们返回至反应器R-1。通过用水(S-4)洗涤直至无NH3的蒸汽S-5，使含CO2的蒸汽离开反应器R-1。该CO2蒸汽的产生是因为根据式III，在碳酸钾存在下进行的乙内酰脲水解中，相对于形成的每摩尔甲硫氨酸，产生比根据式I形成乙内酰脲需要的CO2多0.5mol化学计量的CO2。如US7,655,072B2所述，得到的无NH3的CO2蒸汽有效地返回至用于分离结晶甲硫氨酸的工艺段，由于CO2在其中被用于中和碱性工艺溶液。
引导含液体乙内酰脲的蒸汽S-6通过第二反应器R-3以使转化完全。同时，避免将MMP-氰醇供给至水解反应器R-2。为了使反应蒸馏R-2中所需的能量降至最低，含乙内酰脲的工艺蒸汽S-6优选通过换热器H-2预热至130℃，然后进入筛板塔R-2的最高塔板处。在反应蒸馏的塔板1上，首先优选排除任何仍存在的HCN。这降低否则会在反应蒸馏中的碱性环境(式VI)中发生的HCN向甲酸钾盐的水解。
乙内酰脲向甲硫氨酸的水解开始，同时与含乙内酰脲的工业溶液与蒸汽S-8相遇，其来自加工成甲硫氨酸盐固体S-9的浓缩滤液。蒸汽S-8从反应蒸馏(换热器H-4)的底部产物尽可能多地取得热量，由此优选加热至170℃。通过蒸发器单元H-5，使用来自工艺(蒸汽S-7)的冷凝液作为水源优选产生蒸汽用于反应蒸馏的运行。
通过蒸汽S-10，去除不希望的烯丙基组分。此外，蒸汽S-10还起着在所述结合系统中调节氨平衡的作用，因为首先在乙内酰脲合成中使用过量的HCN，并将其水解成NH3和甲酸而形成额外量的NH3，在此可选择性较高地，即无乙内酰脲或甲硫氨酸损失地将其抽出。蒸发器H-3从锅炉供水产生压力段为3巴(表压)(130℃)的加热蒸汽，其优选用于甲硫氨酸母液的蒸发。因此，理想地是在170℃-190℃之间的温度下运行的来自反应蒸馏的废热可被用于进一步加工，使得根据所述方法的用于完全制备甲硫氨酸的工艺在能耗上是极其有利的，并因此在经济性上是吸引人的。
实施例2
将如图2所示的直径为1米并具有18块筛板的筛板塔用于甲硫氨酸的连续制备。下表显示筛板的布置、它们的间隔和堰高：
塔板编号 堰高[mm] 塔板间距[mm]
1-5 150 1000
6-12 500 800
13-18 700 1000
罐R-1以3m3的贮存量运行，第二反应器具有1m3的贮存量。泵P-1提供42t/h的循环。在S-1处，将442kg/hHCN(16.92kmol/h)供给至该蒸汽，并在S-2处，将1688kg/hMMP(16.24kmol/h)供给至该蒸汽。通过S-3，将来自反应蒸馏顶部的NH3含量为11.6重量％的冷凝物的6063kg/h的蒸汽混入经循环的工艺溶液中。过量的CO2气体(400kg/h)通过洗涤塔离开罐R-1，在顶部(S-4)向其其供给770kg/h水，使得废气流被洗涤至不含NH3，然后可将其循环。
通过冷凝器H-1，将R-1出口处的温度控制在105℃。引导乙内酰脲溶液(S-6)通过第二反应器R-3以完成反应，在换热器H-2中将其加热至130℃，然后供给至筛板塔的最高塔板处。被换热器H-4加热至170℃的14.14t/h的含碳酸钾的工艺溶液(S-8)被泵入塔板2上，所述工艺溶液包含以下组分：66g/kgMet、158g/kg钾、48g/kgMet-Met、6.5g/kgMHA、12.5g/kg甲酸盐，碱度为3.6mol碱/kg。
通过蒸发器H-5(S-7)产生运行所需的水蒸汽流(5470kg/h)，并供给至最低筛板以下。从顶部处蒸馏的气流分流部分蒸汽S-10(54kg/h)，并弃置。在S-10中的烯丙醇的量为0.5-1.7kg/h。
筛板塔的顶部处的压力为8.2巴(表压)，并且换热器H-3的进口处的温度为165℃。所有筛板上的压差为450毫巴。
塔底部的温度为189℃。
在塔出口处，蒸汽S-9为22.15t/h，其包含以下组分：149g/kgMet、32g/kgMet-Met、101g/kg钾、8.2g/kg甲酸盐、4.2g/kgMHA，碱度为2.5mol碱/kg。
筛板塔在第2、4、6、8、10、12、14、16和18块塔板上装配取样点。立即冷却样品，并通过高效液相色谱(HPLC)分析乙内酰脲、海因酸、甲硫氨酸、甲硫氨酰基-甲硫氨酸。通过离子选择性电极电位测定NH3含量。使用Aspen模拟确定烯丙醇的浓度。在粗AC和在乙内酰脲合成(R-1)中进行烯丙醇的直接分析。各筛板上的组成在下表和图3中表示。
*来自Aspen模拟的数据
为了确定停留时间，初始通过同时停止蒸汽S-6、S-7、S-8和S-9，连续测定液体含量。等待至在塔底部不再发现含量增大，通过抽出来恢复塔底的初始含量。抽出的溶液量为2.4t。由于连续运行的产量为22.15t/h，这给出6.5min的液相停留时间。

Claims (19)

1.用于制备甲硫氨酸盐的反应精馏塔，其中
堰高为100-1000mm，
塔板间距为500-1000mm，
塔直径与堰长之比为1.1-1.3，
截面积与气体流经的面积之比为1.5-2，并且
塔板数为15-25。
2.权利要求1的反应精馏塔，其中堰高为150-700mm。
3.权利要求1或2的反应精馏塔，其中所述反应精馏塔是筛板塔、多孔板塔、浮阀塔或泡罩塔。
4.权利要求1或2的反应精馏塔，其中所有孔的总面积/气体流经的面积之比为0.04-0.08，并且
筛板中各孔的直径为5-10mm。
5.权利要求1或2的反应精馏塔，其中堰高确保各混合物的平均停留时间低于0.5分钟/板。
6.权利要求1或2的反应精馏塔，其中将锆用作与产物接触的部件的材料。
7.连续制备甲硫氨酸盐的方法，其中进行以下步骤：
-使3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应或使可由它们生成的组分反应，得到包含5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的溶液；
-使得到的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲在权利要求1-6中任一项的反应精馏塔中碱性水解，从而得到甲硫氨酸盐，
其中在所述反应精馏塔的顶部去除烯丙基组分。
8.权利要求7的方法，其中仅将包含5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的溶液供给至所述反应精馏塔的最高塔板，并将碱性循环溶液供给至位于所述最高塔板下面的塔板。
9.权利要求8的方法，其中将所述碱性循环溶液供给至从塔顶数起的第二块塔板。
10.权利要求8的方法，其中所述碱性循环溶液包含碱金属碳酸盐。
11.权利要求10的方法，其中所述碱金属碳酸盐是碳酸钾。
12.权利要求7-11中任一项的方法，其中在所述反应精馏塔的顶部去除烯丙醇。
13.权利要求7-11中任一项的方法，其中从所述反应精馏塔的顶部去除水、氨和CO2，并将去除的NH3完全或部分冷凝以用于合成5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲。
14.权利要求7-11中任一项的方法，其中所述精馏塔底部的氨浓度低于120ppm。
15.权利要求7-11中任一项的方法，其中所述碱性水解在160℃-190℃的温度下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述反应精馏塔的底部出口处的反应混合物的温度为180℃-190℃。
17.权利要求15的方法，其中所述反应精馏塔的顶部的气相温度为160℃-170℃。
18.权利要求7-11中任一项的方法，其中在8巴-10巴的表压下进行所述碱性水解。
19.权利要求7-11中任一项的方法，其中将蒸汽用作所述反应精馏塔中的加热和汽提介质。
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