RU2595039C2 - Способ получения метилмеркаптопропинового альдегида - Google Patents
Способ получения метилмеркаптопропинового альдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2595039C2 RU2595039C2 RU2013135116/04A RU2013135116A RU2595039C2 RU 2595039 C2 RU2595039 C2 RU 2595039C2 RU 2013135116/04 A RU2013135116/04 A RU 2013135116/04A RU 2013135116 A RU2013135116 A RU 2013135116A RU 2595039 C2 RU2595039 C2 RU 2595039C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- methyl
- mol
- acrolein
- methyl mercaptan
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- -1 methyl mercaptopropyl aldehyde Chemical class 0.000 title description 7
- CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiopropanal Chemical compound CSCCC=O CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 102000002274 Matrix Metalloproteinases Human genes 0.000 description 5
- 108010000684 Matrix Metalloproteinases Proteins 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- HDEHJVCUPORGCB-UHFFFAOYSA-N methanethiol propane Chemical compound SC.CCC HDEHJVCUPORGCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004109 potassium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-N thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/16—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения метилмеркаптопропионового альдегида из газообразного акролеина и метилмеркаптана, отличающийся тем, что на одной его стадии одновременно (а) из смеси, по меньшей мере содержащей одно соединение из группы, включающей гемитиоацеталь метилмеркаптопропионового альдегида, метилмеркаптопропионовый альдегид и метилмеркаптан, абсорбируют газообразный акролеин, (б) в этой смеси акролеин взаимодействием с метилмеркаптаном и/или гемитиоацеталем метилмеркаптопропионового альдегида в жидкой фазе превращают в метилмеркаптопропионовый альдегид и (в) из этой смеси удаляют примеси и побочные продукты путем отгонки при абсолютном давлении в пределах от 0,3 до 5 бар и при температуре в пределах от 5 до 70°С, причем его стадию проводят в абсорбере-реакторе. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.,
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения метилмеркаптопропионового альдегида (ММП) из газообразного акролеина (АК) и метилмеркаптана (МК). Настоящее изобретение относится прежде всего к способу получения метилмеркаптопропионового альдегида из газообразного акролеина и метилмеркаптана, отличающемуся тем, что на одной его стадии одновременно (а) из смеси, по меньшей мере содержащей одно соединение из группы, включающей гемитиоацеталь метилмеркаптопропионового альдегида, метилмеркаптопропионовый альдегид и метилмеркаптан, абсорбируют газообразный акролеин, (б) в этой смеси акролеин взаимодействием с метилмеркаптаном и/или гемитиоацеталем метилмеркаптопропионового альдегида превращают в метилмеркаптопропионовый альдегид и (в) из этой смеси удаляют примеси и побочные продукты.
Образование ММП из метилмеркаптана и содержащей акролеин газовой смеси известно из уровня техники.
Так, например, в DE 2627430 описан двухстадийный способ, на первой стадии которого АК абсорбируют из газовой смеси в ММП и на второй стадии которого АК, растворенный в ММП, подвергают в присутствии катализатора взаимодействию с МК при температуре в пределах от 10 до 50°С. Существенный экономический недостаток подобного разделения на две стадии заключается в необходимости возврата ММП в цикл при -10°С в целях полной абсорбции в ММП. Выход ММП в пересчете на подаваемый в абсорбционную колонну ММП составляет в описанном в данной публикации примере 99%. При этом содержание гемитиоацеталя в реакционной смеси устанавливают преимущественно на значение в пределах от 0,1 до 0,2%. При концентрации гемитиоацеталя ниже 0,1% АК из-за неполного превращения теряется, тогда как при концентрации гемитиоацеталя выше 1% выход ММП в реакции снижается. Образующуюся в процессе каталитического окисления пропилена газовую смесь отделяют от содержащейся в ней акриловой кислоты путем абсорбции в растворителе, таком, например, как три-н-бутилфосфат (FR 7718136), смесь из бифенила и дифенилового эфира (FR 1393175) или вода (FR 1393175), и после выполнения этой стадии в конденсаторе удаляют воду при температуре в пределах от -5 до 0°С. Необходимость выполнения такой стадии конденсации также связана с увеличением капитальных затрат и эксплуатационных расходов.
Согласно NL-OS 68/09647 можно также сначала вводить МК в контакт с ММП в реакционной зоне и полученную таким путем смесь вводить в контакт с АК-содержащим газом. Однако в данном случае требуется проведение дополнительной стадии по обработке водной фазы (экстракция), а достижимый выход ММП составляет лишь 91% в пересчете на применяемый АК.
В WO 94/29254 описано непрерывное получение ММП из содержащей акролеин газовой смеси и МК в "газожидкостной" реакционной зоне, в которой дополнительно удаляют неконденсируемые газы из процесса получения АК. Образование гемитиоацеталя предотвращают путем добавления МК и АК в эквимолярных количествах с контролем преимущественно путем периодического анализа газовой хроматографией. Благодаря этому согласно описанию к указанной публикации должна обеспечиваться возможность 3-10-кратного увеличения скорости образования ММП. Ограничение массопередачи АК поддерживают на низком уровне путем создания турбулентных условий в реакционной системе.
Во всех рассмотренных выше публикациях используют переработанный путем дистилляции МК. Данный фактор очевиден на основании того, что основные побочные продукты реакции по получению МК, такие как диметилсульфид и диметилдисульфид, не обнаруживаются ни в ММП-продукте, ни в ММП-содержащем отходящем газе (WO 94/29254 и US 4319047). Обычно МК синтезируют в газовой фазе при температуре в пределах от 300 до 500°С и при абсолютном давлении в пределах от 1 до 25 бар. Один из таких способов описан, например, в ЕР 850922. Продуктсодержащая смесь, полученная при синтезе, наряду с целевым МК содержит образовавшуюся при реакции воду и в качестве побочных продуктов содержит диметилсульфид, диметиловый эфир, полисульфиды в малых количествах, а также непрореагировавший метанол, избыточный сероводород и инертные в условиях реакции газы, к которым относятся азот, монооксид углерода, диоксид углерода и водород. Разделение продуктсодержащей газовой смеси на ее компоненты предназначено для выделения метилмеркаптана и диметилсульфида, для вывода воды и инертных газовых компонентов из технологического процесса, а также для возврата неизрасходованного метанола и сероводорода в реактор. При этом образуется, например, чистый МК с его содержанием вплоть до 99,6 мас. % (ЕР 0850923 и DE 1768826). К недостаткам такой дистилляционной переработки сложной реакционной смеси наряду с высокими капитальными затратами и эксплуатационными расходами относятся неизбежное образование требующих утилизации отходов и связанная с этим потеря ценных веществ.
В DE 10359636 описан способ, который позволяет избежать высоких, связанных с дистилляцией затрат на выделение чистого метилмеркаптана и который тем не менее позволяет использовать полученный при каталитическом взаимодействии H2S с метанолом метилмеркаптан без его потерь для дальнейшего превращения в ММП взаимодействием с жидким АК. В пересчете на применяемый исходный сырой МК достигаемый при выделении выход является почти количественным, т.е. превышает 99,9%. Достигается столь высокий выход благодаря тому, что компоненты из процесса синтеза МК, все еще присутствующие в реакционной смеси, в которой происходит образование ММП, отделяют путем дистилляции, при которой в предпочтительном варианте подают инертный разделяющий агент, такой, например, как азот. В указанной публикации не описано применение подобного способа в процессах, предусматривающих использование АК-содержащих газов.
Из US 3529940 известна возможность контролирования температуры реакции при синтезе ММП путем распределения экзотермии процесса образования гемитиоацеталя в качестве промежуточного продукта и распределения энтальпии реакции по образованию ММП после последующего добавления жидкого АК по 2-м зонам. Однако и данный способ не описан в указанной публикации как применимый в процессах, предусматривающих использование АК-содержащих газов.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ, который позволял бы путем выполнения минимально возможного количества стадий получать из АК-содержащего газа без отдельной конденсации воды и из сырого МК (с содержанием МК более 87 мас. %, диметилсульфида от 1,5 до 5 мас. %, диметилдисульфида от 0,2 до 1 мас. %, диметилового эфира от 0 до 3 мас. %, воды от приблизительно 0 до 2 мас. % и метанола от приблизительно 0 до 2 мас. %) метилмеркаптопропионовый альдегид (ММП) с максимально высокой степенью чистоты и с максимально возможным выходом в пересчете на используемые количества АК и МК.
Указанная задача решается с помощью способа получения метилмеркаптопропионового альдегида из газообразного акролеина и метилмеркаптана, отличающегося тем, что на одной его стадии одновременно (а) из смеси, по меньшей мере содержащей одно соединение из группы, включающей гемитиоацеталь метилмеркаптопропионового альдегида, метилмеркаптопропионовый альдегид и метилмеркаптан, абсорбируют газообразный акролеин, (б) в этой смеси акролеин взаимодействием с метилмеркаптаном и/или гемитиоацеталем метилмеркаптопропионового альдегида превращают в метилмеркаптопропионовый альдегид и (в) из этой смеси удаляют примеси и побочные продукты. При взаимодействии акролеина с метилмеркаптаном и/или гемитиоацеталем следует исходить из того, что гемитиоацеталь не реагирует непосредственно с акролеином, а сначала разлагается на акролеин и метилмеркаптан (равновесие) и лишь затем выделившийся таким путем метилмеркаптан реагирует с акролеином с образованием ММП.
В одном из предпочтительных вариантов описанную выше стадию предлагаемого в изобретении способа проводят в адсорбере-реакторе. Такой адсорбер-реактор отличается тем, что лишь в одной емкости, соответственно лишь в одну стадию газообразный АК абсорбируют в смеси из преимущественно ММП, МК и гемитиоацеталя, АК непосредственно, соответственно через промежуточный гемитиоацеталь подвергают взаимодействию с МК с образованием ММП и отгоняют низкокипящие побочные компоненты (в частности, диметилсульфид, ацетальдегид, воду и диметилдисульфид) с минимизацией при этом потерь эдуктов и целевого продукта с отходящим газом.
В одном из предпочтительных вариантов удаляемые примеси содержат по меньшей мере одно соединение из группы, включающей диметилсульфид, ацетальдегид, воду, диметилдисульфид, метанол, диоксид углерода, пропан, пропен, сероводород и диметиловый эфир.
Для достижения выхода ММП, составляющего в пересчете на применяемый АК почти 100%, нет необходимости удалять воду из продукта. Поэтому в одном из предпочтительных вариантов воду дополнительно не удаляют из полученного метилмеркаптопропионового альдегида.
Согласно настоящему изобретению ММП получают в результате химической реакции между АК и МК. Необходимый для такой реакции АК образуется в результате частичного окисления пропилена в ходе газофазной реакции в кожухотрубном реакторе. После выхода из реактора из АК-содержащего газа в охлаждающей колонне удаляют избыточную воду, а также нежелательные побочные продукты, такие, например, как уксусная кислота, формальдегид, аллиловый спирт и преимущественно акриловая кислота. В этом месте отделяют также малую часть ацетальдегида. На последующей стадии АК из газовой фазы абсорбируется в смеси из ММП и гемитиоацеталя и реагирует в той же емкости с МК, соответственно гемитиоацеталем.
В одном из предпочтительных вариантов необходимый для реакции МК непрерывно дозируют в жидком или газообразном виде в ММП-содержащий поток, подаваемый в адсорбер-реактор.
Предлагаемое в настоящем изобретении решение позволяет значительно упростить весь процесс по сравнению с описанным выше уровнем техники, поскольку применяемый адсорбер-реактор дополнительно выполняет функцию отпарной колонны и тем самым дополнительно к удалению низкокипящих веществ из АК-содержащего газа обеспечивает также удаление низкокипящих побочных компонентов, образующихся в реакции между сероводородом и метанолом, таких, например, как диметилсульфид. Таким путем создается возможность использовать также МК с низкой степенью чистоты (с содержанием МК более 87 мас. %, диметилсульфида от 1,5 до 5 мас. %, диметилдисульфида от 0,2 до 1 мас. %, диметилового эфира от 0 до 3 мас. %, воды от приблизительно 0 до 2 мас. % и метанола от приблизительно 0 до 2 мас. %) и тем самым удается избежать сложной переработки, такой, например, как описанная в ЕР 0850923 и DE 1768826. Предпочтительно использовать метилмеркаптан с содержанием диметилсульфида от 1,5 до 5 мас. % и с содержанием диметилового эфира от 0 до 3 мас. %.
Ниже настоящее изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемый к описанию единственный чертеж с приведенной на нем технологической схемой.
Акролеин получают проведением каталитической газофазной реакции в кожухотрубном реакторе (А). На входе в реактор между собой смешивают пропилен (1), воздух (2) и поток инертного газа (3), состоящего из азота и присутствующих в малых количествах диоксида углерода и водяного пара. Реакционный газ (химически активный газ) необходимо разбавлять во избежание риска образования взрывоопасной смеси и для поддержания температурных пиков в слое катализатора на низком уровне. Температура газовой смеси составляет примерно 130-200°С.
Наряду с акролеином и водой в кожухотрубном реакторе (А) образуются также побочные продукты, такие как преимущественно акриловая кислота, уксусная кислота, формальдегид, ацетальдегид, диоксид углерода и монооксид углерода. Реакционный газ поступает в нижнюю часть охлаждающей колонны (В), в которой температура газовой смеси в результате ее интенсивного контакта с водой быстро снижается. Большая часть водяного пара в газовой смеси конденсируется. В этой части колонны задерживается также большая часть побочных продуктов, преимущественно акриловая кислота и уксусная кислота, выходящих из колонны (В) через ее низ. Эта жидкость перекачивается по циркуляционному контуру и тем самым используется в качестве охлаждающей среды для резкого охлаждения реакционного газа в виде газообразного АК. На своем пути к верху колонны этот реакционный газ вводится в контакт с движущимся навстречу ему водяным потоком, что приводит к дальнейшему снижению содержания побочных продуктов в реакционном газе. Такой водяной поток образуется в результате конденсации, происходящей при дальнейшем охлаждении реакционного газа до температуры ниже 20°С (абсолютное давление от 1,2 до 2,5 бара) в верхней части колонны (В) (верхний циркуляционный контур). Выходящий из колонны (В) жидкий поток может перекачиваться в верх отпарной колонны (D), в которой можно вновь извлекать большую часть растворенного акролеина. В качестве испаряющей среды (5) можно использовать инертные газы. Оставшуюся жидкость (4) можно в завершение подавать на утилизацию путем термического сжигания.
Из верха охлаждающей колонны (В) газ (11) с высоким содержанием АК подается (12) в адсорбер-реактор (С), в стандартном варианте - струйным насосом. Связанное с этим преимущество состоит в возможности избежать полимеризации АК, в возможности упростить создание оптимального по давлению режима в адсорбере-реакторе (С) и в возможности проведения предшествующего процесса получения АК при меньшем давлении. В другом варианте АК можно также подавать непосредственно в нижнюю секцию адсорбера-реактора.
В адсорбере-реакторе (С) АК сначала абсорбируется в смеси из преимущественно ММП, свободного МК, гемитиоацеталя и воды (12, 13, 14) и затем реагирует с МК, соответственно гемитиоацеталем в присутствии гомогенного катализатора с образованием дальнейшего ММП. В отличие от уровня техники согласно изобретению, во-первых, нет необходимости предотвращать образование гемитиоацеталя из МК и ММП (WO 94/29254), а во-вторых, МК не должен быть полностью представлен в виде гемитиоацеталя перед реакцией с АК (US 3529940) в целях получения ММП с количественным выходом в пересчете на используемый АК. Предпочтительно, чтобы смесь содержала гемитиоацеталь метилмеркаптопропионового альдегида, образующийся в результате присоединения метилмеркаптана к метилмеркаптопропионовому альдегиду, в концентрации от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 1 до 10 мас. %.
В одном из предпочтительных вариантов количественное соотношение между МК и АК в жидкой фазе в адсорбере-реакторе регулируют на основании результатов проводимых непосредственно в потоке измерений путем спектроскопии ближней инфракрасной области (точность±0,0005 моля/моль). При этом в предпочтительном варианте количественное соотношение между метилмеркаптаном и акролеином в смеси устанавливают на значение в пределах от 0,95 до 1,1 моля/моль, предпочтительно от 1,00 до 1,01 моля/моль, особенно предпочтительно от 1,004 до 1,009 моля/моль, наиболее предпочтительно на значение 1,005 моля/моль.
В одном из предпочтительных вариантов исходную концентрацию газообразного акролеина (11) в смеси регистрируют путем проводимых непосредственно в потоке измерений инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (ИСФП) для регулирования подачи, т.е. для возможности максимально раннего согласования дозирования МК (6). Преимущество таких проводимых непосредственно в потоке измерений состоит в возможности непосредственного реагирования на изменения в системе и тем самым в возможности поддержания потерь эдукта и продукта с отходящим газом на низком уровне и непрерывного поддержания качества ММП-продукта на высоком уровне.
Реакция по образованию ММП происходит преимущественно на внутренних элементах колонны (С) и в ее низу. В качестве таких внутренних элементов могут использоваться, например, регулярные (структурированные) насадки, нерегулярные насадки (насадочные тела) или тарелки. Абсолютное давление в верху колонны (С) лежит в пределах от 1 до 2,5 бара, предпочтительно от 1,2 до 1,6 бара. Часть ММП из низа колонны перекачивается насосом по циркуляционному контуру с двумя последовательно установленными в нем теплообменниками в целях снижения температуры этого потока. В первой ступени поток охлаждается водой из охлаждающей колонны до приблизительно 35°С, а затем охлаждается охлажденной водой до температуры в пределах от 0 до 20°С, преимущественно от 5 до 10°С. Охлажденный таким путем ММП большей частью поступает (14) в верх адсорбера-реактора (С) и выполняет функцию абсорбента/реакционной среды. Другая часть ММП отводится либо после первой (предпочтительно), либо после второй ступени охлаждения в виде потока продукта (7). Второй циркуляционный контур, по которому в стандартном варианте перекачивается ММП из низа колонны (С), входит (13) в среднюю часть колонны (С) и подает в нее ММП в качестве абсорбента/реакционной среды. Температура этого потока составляет от 20 до 50°С, предпочтительно от 30 до 40°С. Предусмотренный в особенно предпочтительном варианте третий циркуляционный контур (12) входит в колонну ниже точки входа (13) в нее второго циркуляционного контура. В этот поток в предпочтительном варианте добавляют жидкий и/или газообразный МК (6), однако его можно также подавать в любой другой точке, предпочтительно в нижней части колонны, соответственно в один из других циркуляционных контуров.
Температуру в нижней части колонны можно целенаправленно регулировать посредством теплообменника в потоке (12). Температура в этой части колонны составляет от 20 до 90°С, преимущественно от 40 до 75°С. Низкие температуры в верху колонны (С) способствуют минимизации потерь АК, МК и ММП. Однако слишком низкие температуры приводят к задерживанию нежелательных компонентов, таких как диметилсульфид (ДМС) и ацетальдегид (АА). Такие компоненты представляют собой побочные продукты реакции по получению МК, соответственно АК и должны практически полностью удаляться до использования ММП, например, в производстве метионина или его гидроксианалога. В стандартном варианте осуществления изобретения эти побочные продукты практически полностью отгоняются в адсорбере-реакторе (С) и присутствуют в отходящем газе (8), выходящем из колонны (С) в ее верху и подаваемом затем на термическое сжигание.
В одном из предпочтительных вариантов примеси и побочные продукты удаляют из смеси путем отгонки при абсолютном давлении в пределах от 0,3 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 2 бар, и при температуре в пределах от 5 до 70°С, предпочтительно от 5 до 20°С.
В одном из предпочтительных вариантов единственную стадию предлагаемого в изобретении способа проводят в присутствии гомогенного и/или гетерогенного катализатора (9). В качестве такого катализатора предпочтительно при этом использовать диметилбензиламин (ДМБА) и/или триэтаноламин. Помимо этого предпочтительно, чтобы концентрация катализатора в смеси составляла от 50 до 500 мас. част./млн, предпочтительно от 130 до 150 мас. част./млн.
Для регулирования значения pH и связанного с этим повышения стойкости полученного ММП при хранении предпочтительно непрерывно подавать в смесь по меньшей мере одно соединение из группы, включающей неорганические и органические кислоты, предпочтительно уксусную кислоту и винную кислоту, и неорганические и органические основания, предпочтительно триэтаноламин.
Такие вещества образуют, например, в смеси с ДМБА так называемую смесь катализатор/стабилизатор, непрерывно подаваемую в адсорбер-реактор (С). В принципе возможно также применение других кислот и оснований. В ЕР 1408029 в этом отношении упоминаются, например, неорганические оксокислоты, такие как серная и фосфорная кислоты, галогеноводородные кислоты, такие как фтористо-, бромисто- и хлористоводородные кислоты. Помимо этого пригодны органические кислоты, такие как алифатические монокарбоновые кислоты (например, муравьиная кислота, пропионовая кислота, октановая кислота, акриловая кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота), алифатические поликарбоновые кислоты (щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота), ароматические монокарбоновые кислоты (фенилуксусная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, пирослизевая кислота, тиофенкарбоновая кислота) и ароматические поликарбоновые кислоты (фталевая кислота, моноэфир серной кислоты, сульфоновая кислота).
В качестве примера основных веществ можно назвать неорганические основания (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат аммония, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, ацетат аммония, ацетат натрия, ацетат калия) и азотсодержащие органические основания (пиперидин, триэтиламин, пиридин, хинолин, уротропин, Ν,Ν-диметил анилин).
Преимущества настоящего изобретения состоят:
- в возможности абсорбции АК из газа, проведения реакции по образованию ММП с использованием сырого МК и отгонки низкокипящих компонентов, таких, например, как ДМС, диметилдисульфид, диметиловый эфир, метанол, CO2, H2S, вода, пропен, пропан, ацетальдегид, лишь в одну стадию, например, в адсорбере-реакторе,
- в возможности минимизации потерь МК, АК и ММП,
- в возможности контроля стехиометрии МК/АК путем применения спектроскопии ближней инфракрасной области и ИСФП,
- в возможности отказаться от применения отдельной стадии конденсации воды из АК-содержащего газа и
- в возможности минимизации вероятности образования полимеров. Ниже предпочтительные аспекты настоящего изобретения поясняются на некоторых примерах его осуществления.
1) Стандартный вариант
Входящий в адсорбер-реактор (С) поток АК-содержащего газа (11) имеет указанный ниже состав (таблица 1).
Для проявления дополнительного отгоночного действия на низкокипящие компоненты, такие как диметилсульфид и ацетальдегид, в адсорбер-реактор (С) подавали метилмеркаптан (6) указанного ниже состава (таблица 2).
Таким образом, диметилсульфид и ацетальдегид большей частью обнаруживаются в отходящем газе (8), тогда как в ММП-продукте (7) они остаются лишь в очень малом количестве. Потери МК, АК и ММП поддерживаются на очень низком уровне (таблицы 3 и 4).
ММП-продукт (7) для определения концентрации в нем остатков дополнительно перегоняли в течение 25 мин при температуре 200°C и при абсолютном давлении 30 мбар. Она при величине 0,20-0,25 мас. % неожиданно оказалась даже ниже концентрации остатков величиной 0,30-0,40 мас. % в образце ММП из процесса его получения с использованием жидкого АК (US 3529940). Скорость дальнейшего увеличения концентрации остатков при хранении полученного предлагаемым в настоящем изобретении способом ММП в течение 32 суток составляла 0,03 мас. % в сутки и оказалась ниже, чем при хранении ММП, полученного способом с использованием жидкого АК (0,05 мас. % в сутки).
Таким образом, для получения ММП с качеством, достаточным для его применения в последующем процессе получения метионина, не требуется отдельная стадия конденсации воды из АК-содержащего газа (11), как это описано в DE 2627430. Присутствие воды в некотором количестве может даже оказывать положительное влияние на скорость образования ММП, поскольку вода до определенной ее концентрации повышает степень диссоциации, обеспечиваемую применяемым основным аминным катализатором. Содержание всех побочных продуктов в ММП (7) несмотря на использование описанного выше сырого МК (6) также находится в пределах, определяемых спецификацией для последующего применения в процессе получения метионина. Тем самым удалось подтвердить наличие достаточного отгоночного действия у адсорбера-реактора (С). Потери МК, АК и ММП с отходящим газом (8) достаточно малы, благодаря чему возможно экономически эффективное проведение процесса. Для максимально точного установления стехиометрии МК/АК на значение 1,004-1,009 пригоден прежде всего спектрометр для измерений в ближней инфракрасной области. Проводимые непосредственно в потоке измерения позволяют оперативно реагировать на изменения в процессе, например, согласовывать расход потоков исходных материалов (АК и/или МК), и тем самым поддерживать качество ММП на постоянном уровне. Помимо этого минимизируются потери эдуктов и продукта с отходящим газом (8). Исходную концентрацию газообразного АК можно регулировать на основании результатов проводимых в режиме реального времени измерений газовой хроматографией, а предпочтительно - результатов проводимых непосредственно в потоке ИСФП-измерений.
2) Влияние точки подачи МК в адсорбер-реактор (C)
Подача МК непосредственно в колонну (С) оказывает заметное высокое влияние на реакционную систему. Повышенное количество МК, которое вследствие этого должно абсорбироваться в колонне, в сочетании с экзотермическим характером процесса образования гемитиоацеталя обусловливают создание явно повышенных температур в адсорбере-реакторе (С). Подобный эффект дополнительно приводит к повышенным потерям МК и АК с отходящим газом (8) (таблица 5).
Claims (15)
1. Способ получения метилмеркаптопропионового альдегида из газообразного акролеина и метилмеркаптана, отличающийся тем, что на одной его стадии одновременно
(а) из смеси, по меньшей мере содержащей одно соединение из группы, включающей гемитиоацеталь метилмеркаптопропионового альдегида, метилмеркаптопропионовый альдегид и метилмеркаптан, абсорбируют газообразный акролеин,
(б) в этой смеси акролеин взаимодействием с метилмеркаптаном и/или гемитиоацеталем метилмеркаптопропионового альдегида в жидкой фазе превращают в метилмеркаптопропионовый альдегид и
(в) из этой смеси удаляют примеси и побочные продукты путем отгонки при абсолютном давлении в пределах от 0,3 до 5 бар и при температуре в пределах от 5 до 70°С, причем его стадию проводят в абсорбере-реакторе.
(а) из смеси, по меньшей мере содержащей одно соединение из группы, включающей гемитиоацеталь метилмеркаптопропионового альдегида, метилмеркаптопропионовый альдегид и метилмеркаптан, абсорбируют газообразный акролеин,
(б) в этой смеси акролеин взаимодействием с метилмеркаптаном и/или гемитиоацеталем метилмеркаптопропионового альдегида в жидкой фазе превращают в метилмеркаптопропионовый альдегид и
(в) из этой смеси удаляют примеси и побочные продукты путем отгонки при абсолютном давлении в пределах от 0,3 до 5 бар и при температуре в пределах от 5 до 70°С, причем его стадию проводят в абсорбере-реакторе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь содержит гемитиоацеталь метилмеркаптопропионового альдегида, образующийся в результате присоединения метилмеркаптана к метилмеркаптопропионовому альдегиду, в концентрации от 0,1 до 10 мас. %.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что смесь содержит гемитиоацеталь метилмеркаптопропионового альдегида от 1 до 10 мас.%.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что примеси и побочные продукты удаляют из смеси путем отгонки при абсолютном давлении в пределах от 1 до 2 бар, и при температуре в пределах от 5 до 70°С, предпочтительно от 5 до 20°С.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что удаляемые примеси содержат по меньшей мере одно соединение из группы, включающей диметилсульфид, ацетальдегид, воду, диметилдисульфид, метанол, диоксид углерода, пропан, пропен, сероводород и диметиловый эфир.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что метилмеркаптан непрерывно подают в смесь в жидком и/или газообразном виде.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что его стадию проводят в присутствии гомогенного и/или гетерогенного катализатора.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют диметилбензиламин и/или триэтаноламин.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что концентрация катализатора в смеси составляет от 50 до 500 мас. част./млн., предпочтительно от 130 до 150 мас. част./млн.
10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что количественное соотношение между метилмеркаптаном и акролеином в смеси устанавливают на значение в пределах от 0,95 до 1,1 моля/моль, предпочтительно от 1,00 до 1,01 моля/моль, особенно предпочтительно от 1,004 до 1,009 моля/моль, наиболее предпочтительно на значение 1,005 моля/моль.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что количественное соотношение между метилмеркаптаном и акролеином в смеси регулируют на основании результатов проводимых непосредственно в потоке измерений путем спектроскопии ближней инфракрасной области.
12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что исходную концентрацию газообразного акролеина в смеси регистрируют путем проводимых непосредственно в потоке измерений инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием для регулирования подачи.
13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в смесь непрерывно подают по меньшей мере одно соединение из группы, включающей неорганические и органические кислоты, предпочтительно уксусную кислоту и винную кислоту, и неорганические и органические основания, предпочтительно триэтаноламин.
14. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используемый метилмеркаптан содержит диметилсульфид в количестве от 1,5 до 5 мас.% и диметиловый эфир в количестве от 0 до 3 мас.%.
15. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что воду дополнительно не удаляют из полученного метилмеркаптопропионового альдегида.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102010064250A DE102010064250A1 (de) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd |
DE102010064250.9 | 2010-12-28 | ||
PCT/EP2011/072868 WO2012089518A1 (de) | 2010-12-28 | 2011-12-15 | Verfahren zur herstellung von methylmercaptopropionaldehyd |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013135116A RU2013135116A (ru) | 2015-02-10 |
RU2595039C2 true RU2595039C2 (ru) | 2016-08-20 |
Family
ID=45418663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013135116/04A RU2595039C2 (ru) | 2010-12-28 | 2011-12-15 | Способ получения метилмеркаптопропинового альдегида |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8624066B2 (ru) |
EP (1) | EP2658842B1 (ru) |
JP (1) | JP5980227B2 (ru) |
CN (1) | CN103476747B (ru) |
BR (1) | BR112013016578B1 (ru) |
DE (1) | DE102010064250A1 (ru) |
ES (1) | ES2741882T3 (ru) |
MX (1) | MX353250B (ru) |
MY (1) | MY172658A (ru) |
RU (1) | RU2595039C2 (ru) |
SG (1) | SG191319A1 (ru) |
WO (1) | WO2012089518A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX341595B (es) | 2011-02-23 | 2016-08-26 | Evonik Degussa Gmbh | Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno. |
DE102011081828A1 (de) | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan |
KR101944569B1 (ko) | 2011-08-30 | 2019-01-31 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 메티오닌 염의 제조 방법 |
EP2679579A1 (de) | 2012-06-27 | 2014-01-01 | Evonik Industries AG | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Acrolein und 3-Methylmercaptopropionaldehyd |
EP2813489A1 (de) * | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilem 3-Methylmercaptopropionaldehyd |
EP3205643A1 (de) * | 2016-02-15 | 2017-08-16 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von 3-methylthiopropionaldehyd |
EP3339290B1 (en) * | 2016-12-22 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Storage of 3-methylthiopropionaldehyde and methyl mercaptan |
EP3453447B1 (en) * | 2017-09-06 | 2020-12-23 | Evonik Operations GmbH | Process for the preparation of alkanesulfonic acid |
CN107903197B (zh) * | 2017-12-22 | 2018-12-14 | 蓝星安迪苏南京有限公司 | 用于3-甲硫基丙醛制备及储存的稳定剂 |
EP3604277A1 (en) | 2018-07-30 | 2020-02-05 | Evonik Operations GmbH | Process for the purification of acrolein |
CN111116437B (zh) * | 2018-11-01 | 2021-02-05 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 制备2-羟基-4-甲硫基丁酸及其中间体的方法和装置 |
CN115803315A (zh) | 2020-07-08 | 2023-03-14 | 赢创运营有限公司 | 制备3-甲硫基丙醛的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2626282A (en) * | 1949-10-05 | 1953-01-20 | Standard Oil Dev Co | Vapor phase production of betamethylmercaptopropionaldehyde |
SU505357A3 (ru) * | 1973-04-21 | 1976-02-28 | Дегусса (Фирма) | Способ получени 3-метилмеркаптопропионового альдегида |
SU691086A3 (ru) * | 1975-06-20 | 1979-10-05 | Рон-Пуленк Эндюстри (Фирма) | Способ получени бета-метилтиопропионового альдегида |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB653497A (en) * | 1945-10-25 | 1951-05-16 | Merck & Co Inc | Improvements in or relating to the production of ª‰-methylmercaptopropionaldehyde |
FR1393175A (fr) | 1963-05-18 | 1965-03-19 | Distillers Co Yeast Ltd | Procédé de production d'acides aliphatiques non saturés |
NL6705426A (ru) * | 1966-04-18 | 1967-10-19 | ||
US3529940A (en) | 1966-04-25 | 1970-09-22 | Sumitomo Chemical Co | Apparatus for two-stage production of beta-methylmercaptopropionaldehyde |
ES339942A1 (es) * | 1966-04-30 | 1968-05-16 | Sumitomo Chemical Co | Un procedimiento para producir betametilmercaptopropional- dehido. |
DE1768826B1 (de) | 1968-07-04 | 1971-08-26 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von niederen aliphatischen Mercaptanen |
NL6809647A (ru) | 1968-07-09 | 1970-01-13 | ||
FR2394512A1 (fr) | 1977-06-14 | 1979-01-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede de separation d'acide acrylique a partir de ses solutions dans le phosphate de tri-n-butyle |
FR2460925A1 (fr) | 1979-07-10 | 1981-01-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation directe d'aldehyde beta-methylthiopropionique |
US5637766A (en) * | 1993-06-08 | 1997-06-10 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal |
US5352837A (en) * | 1993-06-08 | 1994-10-04 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
RU2149159C1 (ru) * | 1994-07-11 | 2000-05-20 | Новус Интернэшнл, Инк. | Способ непрерывного получения 3-(метилтио)-пропаналя (варианты) |
US6057481A (en) * | 1996-04-01 | 2000-05-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the manufacture of methylmercaptopropanal |
DE19654515C1 (de) | 1996-12-27 | 1998-10-01 | Degussa | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan |
DE19654516C1 (de) | 1996-12-27 | 1998-10-01 | Degussa | Verfahren zur Auftrennung des Produktgasgemisches der katalytischen Synthese von Methylmercaptan |
JP4186572B2 (ja) | 2002-09-27 | 2008-11-26 | 住友化学株式会社 | 3−メチルチオプロパナールの製造方法 |
DE10359636A1 (de) | 2003-12-18 | 2005-07-28 | Degussa Ag | Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus Reaktionsgemischen |
DE102011081828A1 (de) | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan |
KR101944569B1 (ko) | 2011-08-30 | 2019-01-31 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 메티오닌 염의 제조 방법 |
-
2010
- 2010-12-28 DE DE102010064250A patent/DE102010064250A1/de not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-12-15 JP JP2013546654A patent/JP5980227B2/ja active Active
- 2011-12-15 RU RU2013135116/04A patent/RU2595039C2/ru active
- 2011-12-15 MX MX2013007486A patent/MX353250B/es active IP Right Grant
- 2011-12-15 ES ES11802046T patent/ES2741882T3/es active Active
- 2011-12-15 MY MYPI2013002209A patent/MY172658A/en unknown
- 2011-12-15 BR BR112013016578-2A patent/BR112013016578B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-12-15 EP EP11802046.0A patent/EP2658842B1/de active Active
- 2011-12-15 CN CN201180063159.2A patent/CN103476747B/zh active Active
- 2011-12-15 WO PCT/EP2011/072868 patent/WO2012089518A1/de active Application Filing
- 2011-12-15 SG SG2013048574A patent/SG191319A1/en unknown
- 2011-12-27 US US13/337,434 patent/US8624066B2/en active Active
-
2013
- 2013-10-30 US US14/067,098 patent/US8759592B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2626282A (en) * | 1949-10-05 | 1953-01-20 | Standard Oil Dev Co | Vapor phase production of betamethylmercaptopropionaldehyde |
SU505357A3 (ru) * | 1973-04-21 | 1976-02-28 | Дегусса (Фирма) | Способ получени 3-метилмеркаптопропионового альдегида |
SU691086A3 (ru) * | 1975-06-20 | 1979-10-05 | Рон-Пуленк Эндюстри (Фирма) | Способ получени бета-метилтиопропионового альдегида |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103476747B (zh) | 2016-01-20 |
ES2741882T3 (es) | 2020-02-12 |
DE102010064250A1 (de) | 2012-06-28 |
BR112013016578A2 (pt) | 2016-09-27 |
MX2013007486A (es) | 2013-08-15 |
WO2012089518A1 (de) | 2012-07-05 |
US20120165573A1 (en) | 2012-06-28 |
JP5980227B2 (ja) | 2016-08-31 |
RU2013135116A (ru) | 2015-02-10 |
US20140051890A1 (en) | 2014-02-20 |
SG191319A1 (en) | 2013-07-31 |
MY172658A (en) | 2019-12-09 |
CN103476747A (zh) | 2013-12-25 |
US8759592B2 (en) | 2014-06-24 |
EP2658842B1 (de) | 2019-06-12 |
EP2658842A1 (de) | 2013-11-06 |
US8624066B2 (en) | 2014-01-07 |
BR112013016578B1 (pt) | 2019-04-09 |
JP2014508730A (ja) | 2014-04-10 |
MX353250B (es) | 2018-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2595039C2 (ru) | Способ получения метилмеркаптопропинового альдегида | |
US4225516A (en) | Process for the manufacture of beta-methylthiopropionaldehyde | |
JP6120854B2 (ja) | メチオニン塩の製造法 | |
RU2643814C1 (ru) | Объединенный способ получения акролеина и 3-метилмеркаптопропионового альдегида | |
KR101934604B1 (ko) | 메타크릴산의 제조 방법 | |
AU726921B2 (en) | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal | |
JP2014529616A (ja) | 粗製アクロレインおよび粗製メチルメルカプタンからメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを反応させる方法 | |
AU699841B2 (en) | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal | |
JP4521277B2 (ja) | 3−メチルチオプロパナールの製造方法 | |
JP2006515834A5 (ru) | ||
CN112512973A (zh) | 纯化氰化氢的方法 | |
JP2003321419A (ja) | 高純度(メタ)アクリル酸の製造方法 | |
JP7472137B2 (ja) | メチオニンの製造方法 | |
JPH1025273A (ja) | アセトンシアンヒドリンの製造方法 | |
EP4178944A1 (en) | Process for preparing 3-methylthiopropionaldehyde | |
MXPA00000015A (en) | Method for esterification of (meth)acrylic acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner |