WO2013030069A1 - Verfahren zur umsetzung von methylmercaptopropionaldehyd aus roh-acrolein und roh-methylmercaptan - Google Patents

Verfahren zur umsetzung von methylmercaptopropionaldehyd aus roh-acrolein und roh-methylmercaptan Download PDF

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reactive
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Martin Steffan
Hans Joachim Hasselbach
Martin Körfer
Harald Jakob
Jignesh Gangadwala
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a reactive rectification column for the reaction of methylmercaptopropionaldehyde prepared from crude acrolein and crude methylmercaptan to give 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid and / or methionine and their use in a process for preparing 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid and / or methionine ,
  • acrolein For the synthesis of acrolein, several routes are conceivable in principle. In the prior art, the condensation of formaldehyde and acetaldehyde or the dehydration of glycerol is used. Another common process, which dominates on an industrial scale, is the partial oxidation of propene. For the production of acrolein, the reaction is carried out in a conventional process, for example, in a shell-and-tube reactor filled with a catalyst. In the heterogeneously catalyzed
  • Oxidation of propene occurs in addition to the target product acrolein different
  • Non-condensable gases such as N 2 , excess propene and optionally propane (depending on the quality of propene), CO and C0 2 leave the absorber overhead and can be partially used as an inerting medium in the reaction section.
  • the remaining portions of the exhaust gas are fed to a combustion plant.
  • the crude acrolein purified from high-boiling compounds and non-condensable gases is obtained from the aqueous acrolein solution under reduced pressure and at elevated temperatures and admixed with suitable stabilizers, for example hydroquinone, in order to counteract polymerization.
  • acetaldehyde and water are mentioned as secondary components formed in the production of acrolein, which are contained in the crude acrolein. Distillation of the crude acrolein is possible but would be by distillation purified crude acrolein still contain traces of acetaldehyde. If the crude acrolein is subsequently reacted with methylmercaptan (MC) to give 3-methylmercaptopropionaldehyde (MMP), it is described in the prior art
  • secondary components from the crude acrolein are separated off only after its conversion to MMP.
  • the volatile acrolein is then converted to a higher boiling component and thus more easily separated from acetaldehyde or generally low boilers and these components do not adversely affect the synthesis of 3-methylmercaptopropionaldehyde from acrolein and methylmercaptan.
  • the crude acrolein in addition to the known compounds such as acetaldehyde may also contain traces of allyl alcohol (see Ullmann ' s
  • allylic components such as allyl alcohol are principally more toxic than their corresponding saturated alkyl components.
  • the products methionine and / or MHA to be produced from acrolein are used as feed additives in modern animal nutrition. The manufacturing process must therefore ensure that all toxic compounds are removed. From a technical point of view, an enrichment of the unsaturated secondary components such as allyl alcohol also interferes with the subsequent process steps. For example, in the process for producing methionine, the product solution after hydrolysis on activated carbon is used as the adsorbent
  • the technical object of the invention was therefore to provide a process which enables a separation of unsaturated secondary components, in particular of allyl alcohol, from the production process of methionine and / or MHA.
  • Reactive rectification column and its use in the process according to the invention.
  • the separation of the unsaturated secondary components, in particular allyl alcohol, is particularly advantageous after the conversion of the acrolein to methionine and / or MHA. It It was found that the alkaline hydrolysis (saponification) of the methionine precursor in the reactive rectification column according to the invention is particularly suitable, the
  • Allyl components especially allyl alcohol to remove from the reaction mixture.
  • the saponification can be described as a combination of steam distillation and thereby taking place hydrolysis reaction.
  • the invention relates to a reactive rectification column (also
  • Reactive distillation column or reactive distillation having a weir height of 100 mm and more and a process for the continuous production of a methionine salt using the column according to the invention.
  • Weir height 8 100 - 1000 mm, preferably 150 - 700 mm
  • Number of bases 15 - 25, especially 18 - 20.
  • the cross-sectional area can be calculated using the column diameter 4.
  • the gas-flow area is obtained by subtracting from the cross-sectional area the areas of the two drainage segments (2).
  • Reactive rectification column for the preparation of a methionine salt, wherein the weir height is 100 mm or more.
  • the weir height is in the range of 100 to 1000 mm, preferably in the range of 150 to 700 mm,
  • the ground distances are in the range of 500 to 1000 mm
  • the ratio of the cross-sectional area to the gas-flow area is in the range of 1.5 to 2
  • the number of soils is in the range of 15 to 25, preferably in the range of 18 to 20.
  • Reactive rectification column according to 1 or 2, wherein the reactive rectification column is a sieve tray column, slot tray column, valve tray column or
  • Bubble tray column is.
  • the ratio sum of the area of all holes / gas flow area is in the range of 0.04 to 0.08 and
  • the diameter of the individual holes in the sieve bottom is in the range of 5 to 10 mm.
  • the cross-sectional area can be calculated using the column diameter 4.
  • the area through which gas flows is obtained by subtracting the areas of the two outlet segments 2 from the cross-sectional area.
  • Ratio sum of the area of all holes / gas flow area: 0.04 - 0.08 Diameter of the single holes in the sieve bottom 5 - 10 mm.
  • FIG. 1 is the top schematic view of a sieve plate and below in a section the side view of a column of a preferred embodiment
  • the undesirable allyl components are preferably distilled off overhead in addition to water, ammonia (NH 3 ) and C0 2 .
  • NH 3 ammonia
  • Embodiment the entire amount of NH 3 or a part thereof is then condensed into the hydantoin synthesis.
  • the alkali metal salt preferably the potassium salt of methionine, which is worked up as described in the prior art to methionine, and / or MHA.
  • the heating and stripping medium used is preferably water vapor, which is fed under pressure below the lowermost sieve tray. Amount, speed and temperature of the vapor stream are preferably controlled so that a temperature of 180 ° C - 190 ° C is reached in the outlet of the reaction distillation column, while the gas phase leaves the column at a temperature of 160 ° C - 170 ° C at the head.
  • the amount of steam is also dependent on the desired
  • the tray spacings can be adapted to the different reaction phases in the column.
  • the bottom clearances and the weir heights are preferably kept smaller to accelerate the stripping of NH 3 and C0 2 , while in the lower half the bottom clearances and weights are greater to increase the conversion by more residence time complete.
  • the weir height in the upper trays of a column in the range of 100 to 200 mm, preferably at 150 mm, at a
  • Ground clearance in the range of 800 to 1000 mm, preferably 1000 mm, and the
  • the ground clearance is determined from one soil to the lower soil.
  • the trays 1 to 4 preferably belong to the upper trays, trays 5 to 1 to the middle trays and the lower trays to the lower trays.
  • the trays 1 to 5 preferably belong to the upper trays, trays 6 to 12 to the middle trays and the lower trays to the lower trays.
  • the inventive method is particularly suitable for the alkaline hydrolysis of 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin to a methionine salt, wherein the 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin from 3-methylmercaptopropionaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) or a component thereof can be prepared was produced.
  • HCN hydrogen cyanide
  • only a 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin-containing solution is fed to the uppermost bottom of the reactive rectification column while an alkaline cycle solution is fed to an underlying tray, preferably the second tray from above.
  • the alkaline circulation solution contains
  • Alkali metal carbonate preferably potassium carbonate.
  • the invention particularly relates to a
  • alkaline hydrolysis is carried out at a temperature in the range of 160 ° C to 190 ° C.
  • Reactive rectification column in the range of 160 ° C to 170 ° C.
  • alkaline hydrolysis is carried out at a pressure in the range of 8 bar (g) to 10 bar (g).
  • Reactive rectification water vapor is used.
  • Preferred starting materials for preparing the 5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin are 3-methylmercaptopropionaldehyde, hydrogen cyanide, ammonia and carbon dioxide.
  • By-products of this reaction are the components 5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoic acid amide, 5- (methylmercaptoethyl) -hydantoic acid, methioninamide and in traces, among other components, 3-methylmercaptopropionaldehyde cyanohydrin. These can be used in alkaline hydrolysis as well as the main product to methionine be implemented. The exception is 3-methylmercaptopropionaldehyde cyanohydrin, which on hydrolysis becomes 4-methylmercapto-2-hydroxybutanoic acid. The exact composition of the product mixture formed in the hydantoin reaction can be elucidated by means of HPLC.
  • MMP cyanohydrin can be used in hydantoin production. It is advantageous for complete conversion of MMP to the hydantoin derivative if MMP and NH 3 are used in the reactive absorber in a molar ratio of about 1 to 3, the basic equation of the hydantoin synthesis being as follows (formula I):
  • the hydantoin derivative is converted to methionine in the alkaline hydrolysis.
  • Methionine means racemic methionine, also referred to as D, L-methionine.
  • This step of the process according to the invention is preferably carried out in a sieve plate column which is operated as a reactive distillation.
  • the reactive rectification column according to the invention is preferably operated in a coupled reaction distillation reaction absorber system.
  • the amount of NH 3 required for this purpose does not have to be provided and metered separately but circulates in the system.
  • the concentration of ammonia in the bottom product is less than 120 ppm, more preferably less than 100 ppm, and most preferably less than 80 ppm. Due to this mode of operation, it is advantageously possible to completely dispense with an external NH 3 dosage in the "steady state".
  • Hydantoin hydrolysis has surprisingly shown that initially a stable intermediate forms, namely the potassium salt of hydantoic acid, according to the following equation (formula IV).
  • the potassium salt formed can react back to the salt of hydantoic acid via the equilibrium reaction, it is of great advantage for as complete a conversion as possible with technically required short reaction times if, in addition to the allyl components, ammonia and CO 2 are also effective from the liquid phase during the reaction be removed.
  • a sieve tray column is used.
  • the preferred combination of reactive rectification column and a reactive absorber allows the provision of process conditions that makes the production of methionine particularly economically attractive.
  • a small part-stream can be selectively removed from the gaseous overhead product and disposed of. In this way, the resulting NH 3 surplus can be discharged from the system in an environmentally friendly manner while avoiding the loss of valuable raw materials.
  • the reactive rectification column may be on one or more or all trays
  • the samples taken are preferably cooled and analyzed for hydantoin, hydantoic acid, methionine, methionylmethionine by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the NH 3 content can be determined potentiometrically by means of an ion-selective electrode.
  • the rain limit is 50% of the specific steam amount mentioned above. Preference is given to amounts of steam in the range of 0.13 t of steam per ton of process solution to 0.4 t of steam per ton of process solution, most preferably in the range of 0.20 t of steam per ton of process solution to 0.25 t of steam per ton of process solution.
  • zirconium is used in the reactive distillation and / or in the reactive absorber and / or in the secondary reactor as a material for the product-contacted parts. This can be sustained corrosion damage to the
  • claimed process overall very sustainable because it avoids the corrosive discharge of environmentally harmful heavy metals such as chromium and nickel. Furthermore, due to the close association of the process steps, the costs incurred during operation of the column Waste heat to be used in an ideal way for heating the feed streams and in addition to the operation of the evaporation unit.
  • the reaction system according to the invention ensures a sufficient residence time of the reactants in the column. At the same time it is advantageous because of the high cost of the material zirconium that the number of soils can be kept small.
  • the trays are sieve trays.
  • Other common floor constructions eg slotted, valve or bubble-cap floors
  • slotted, valve or bubble-cap floors are applicable, but have the disadvantage that their production from the material zirconium is very difficult. It is therefore in this
  • the reactive distillation column allows a quantitative
  • the mother liquor from the precipitation of the methionine salt is preferably used.
  • the mother liquor contains the potassium salts predominantly as KHC0 3 . These are then preferably concentrated to separate C0 2 and water, resulting in a solution with high potassium carbonate content and thus increased basicity, which is advantageous for the hydrolysis reaction.
  • the energy required to operate this evaporation step can be particularly suitably from the waste heat of the combination reactive distillation Reactive absorption are related.
  • the amount of water required to produce the quantities of steam required to operate the reactive distillation is obtained from the condensate of the evaporation step.
  • Reaction solutions are introduced into the reactive rectification column so that only the 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin contained solution is fed to the top soil and the alkaline potassium circulating solution is fed to an underlying soil, preferably on the 2nd floor from above , Thus, preferably NH 3 , C0 2 and HCN are stripped from the hydantoin solution and into the
  • Hydantoinre is attributed. This minimizes, above all, the loss of HCN according to formula VI and at the same time avoids the formation of potassium formate.
  • Potassium formate as a neutral salt is not suitable for supporting the hydrolysis of hydantoin and must therefore be removed from the potassium cycle.
  • the associated potassium losses must be compensated by using KOH.
  • the sequential feed of hydantoin solution and alkaline potassium cycle solution at the top of the reactive distillation therefore avoids costs for raw materials and disposal.
  • the use of a reactive distillation with sieve trays advantageously suppresses the formation of by-products such as methionine dipeptide. Since the simultaneous presence of the starting compound hydantoin and the potassium salt of methionine is necessary for the formation of the methionine dipeptide, to avoid this reaction is an efficient separation of
  • Reactant advantageous. This is done in a particularly suitable manner in a equipped with sieve trays reactive distillation, since in this system a
  • Soil construction largely prevents backmixing and thereby inhibits the formation of met-dipeptides, and secondly, the intense stripping process increases the basicity in the reaction solution, which is illustrated by the following reaction equation.
  • Essential for efficient conversion of the hydantoin to the methionine in the claimed column is the presence of a sufficient amount of non-volatile basic compounds in the reaction matrix.
  • These are potassium salts, such as KOH, potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium methioninate, potassium salt of the met dipeptide. Since these potassium salts are very largely recycled, but at the same time in Side reactions also potassium salts of strong acids arise it is important the
  • Basizitatsgrad to capture in particular at the exit of the column.
  • a sample is taken and subjected to this after cooling to ambient temperature of a classical acid-base titration.
  • the pH of the reaction mixture at the outlet of the column is preferably in the range from 4 to 5.
  • the basicity values in the reaction matrix at the end of the reaction are preferably in the range from 2.2 to 2.8 mol of base per kg of saponified solution, preferably 2 , 5 moles base / kg saponified solution. lower
  • FIG. 2 is used.
  • the production of hydantoin takes place.
  • the raw materials HCN and MMP are mixed via the feed points S-1 and S-2 in the about 20-fold amount of hydantoin reaction solution, which is circulated by the pump P-1.
  • Heat exchanger H-1 is used for heat removal and keeps the reactor contents R-1 preferably at a temperature of 100 ° C - 120 ° C.
  • a premix of MMP and HCN or separately prepared MMP cyanohydrin may also be used in the pump P-1
  • the liquid hydantoin-containing stream S-6 is passed through a post-reactor R-3 to complete the conversion. At the same time, this prevents the entry of MMP cyanohydrin into the hydrolysis reactor R-2.
  • the hydantoin-containing process stream S-6 is preferably preheated to 130 ° C. by means of heat exchanger H-2 before it enters the top bottom of the sieve bottom column R-2. On bottom 1 of the reaction distillation, preferably still existing HCN is expelled. This reduces the hydrolysis of the HCN to form the potassium salt of formic acid, which otherwise takes place in alkaline reaction in the reaction distillation
  • the hydrolysis of the hydantoin to methionine begins with the coincidence of the hydantoin-containing process solution and the stream S-8, which originates from the concentrated filtrates of the workup to the methionine salt solid S-9.
  • the stream S-8 takes as much heat as possible from the bottom product of the reactive distillation (heat exchanger H-4) and is thus preferably heated to 170 ° C.
  • Evaporator unit H-5 is preferably the steam for operating the
  • Reactive distillation can be used in the further workup, whereby the entire Production process for methionine according to the claimed method energetically expresses low and therefore economically attractive design.
  • a sieve tray column with a diameter of 1 meter and 18 sieve trays as shown in FIG. 2 is used for the continuous production of methionine.
  • the arrangement of the sieve trays, their distances and weir heights are shown in the following table:
  • the tank R-1 is operated with a hold up of 3 m 3 , the postreactor has a hold up of 1 m 3 .
  • a circulation rate of 42 t / h is set via the pump P-1.
  • 442 kg / h of HCN (16.92 kmol / h) are fed into S-1 and 16.0 kg / h of MMP (16.24 kmol / h) in S-2.
  • S-3 a flow of 6063 kg / h with a NH 3 content of 1 1, 6 wt .-% of condensates from the head of the reactive distillation in the
  • the temperature in the outlet of R-1 at 105 ° C is regulated.
  • the hydantoin reaction solution (S-6) is passed to complete the reaction via the secondary reactor R-3, heated in the heat exchanger H-2 to 130 ° C and then fed to the top bottom of the sieve tray column.
  • On bottom 2 14.14 t / h of heat exchanger H-4 are heated to 170 ° C potassium carbonate-containing process solution (S-8) containing the following components: 66 g / kg Met, 158 g / kg potassium, 48 g / kg Met-Met, 6.5 g / kg MHA, 12.5 g / kg formate, 3.6 moles base / kg to basicity.
  • the steam flow required for operation (5470 kg / h) is generated by means of evaporator H-5 (S-7) and fed below the bottom sieve tray. From the overhead stream, a partial stream S-10 (54 kg / h) is diverted and disposed of. The amount of allyl alcohol in S-10 is in the range of 0.5-1.7 kg / h.
  • the pressure at the top of the sieve tray column is 8.2 bar (ü) and the temperature at the inlet side of the heat exchanger H-3 is 165 ° C.
  • the differential pressure across all sieve trays is 450 mbar.
  • the temperature in the bottom of the column is 189 ° C.
  • Methionine methionyl methionine examined.
  • the NH 3 content is determined by means of a
  • ion-selective electrode determined potentiometrically. The concentrations of

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Reaktivrektifikationskolonne zur Umsetzung von aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan hergestelltem Methylmercaptopropionaldehyd zu 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure und/oder Methionin sowie ihre Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure und/oder Methionin.

Description

Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh- Acrolein und Roh-Methylmercaptan
Die Erfindung betrifft eine Reaktivrektifikationskolonne zur Umsetzung von aus Roh- Acrolein und Roh-Methylmercaptan hergestelltem Methylmercaptopropionaldehyd zu 2- Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure und/oder Methionin sowie ihre Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure und/oder Methionin.
Zur Synthese von Acrolein sind prinzipiell mehrere Routen denkbar. Im Stand der Technik wird die Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd oder auch die Dehydratisierung von Glycerol genutzt. Ein weiteres übliches Verfahren, das im technischen Maßstab dominiert, ist die Partialoxidation von Propen. Zur Herstellung von Acrolein wird die Reaktion in einem konventionellen Verfahren beispielsweise in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt, der mit einem Katalysator gefüllt ist. Bei der heterogenkatalysierten
Oxidation von Propen entstehen neben dem Zielprodukt Acrolein verschiedene
Nebenkomponenten, hauptsächlich Acrylsäure und Kohlenoxide (CO, C02). Weitere Nebenkomponenten sind vor allem Acetaldehyd, Formaldehyd, Propionaldehyd, ungesättigte organische Säuren, Ketone und Wasser (siehe US 6,057,481 und DE 1 618 889). Das das Acrolein enthaltende Reaktionsgas wird daher zunächst mit Wasser oder mit einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch gewaschen, um es von hochsiedenden Verbindungen wie Acrylsäure und Essigsäure sowie Polymerrückständen zu befreien. Durch Einleiten des gereinigten Reaktionsgases in kaltes Wasser wird eine wässrige Acroleinlosung erhalten. Nicht-kondensierbare Gase wie N2, überschüssiges Propen und ggf. Propan (je nach Propenqualität), CO und C02 verlassen den Absorber über Kopf und können teilweise als Inertisierungsmedium im Reaktionsteil verwendet werden. Die restlichen Anteile des Abgases werden einer Verbrennungsanlage zugeführt. Das von hochsiedenden Verbindungen und nicht-kondensierbaren Gasen gereinigte Roh-Acrolein wird unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen aus der wässrigen Acroleinlosung erhalten und mit geeigneten Stabilisatoren, z.B. Hydrochinon, versetzt, um einer Polymerisation entgegenzuwirken.
Im Stand der Technik werden Acetaldehyd und Wasser als bei der Herstellung von Acrolein entstehende Nebenkomponenten genannt, die im Roh-Acrolein enthalten sind. Eine Destillation des Roh-Acroleins ist möglich, jedoch würde durch Destillation gereinigtes Roh-Acrolein noch Spuren von Acetaldehyd enthalten. Sollte das Roh- Acrolein nun im Folgenden mit Methylmercaptan (MC) zu 3-Methylmercaptopropion- aldehyd (MMP) umgesetzt werden, so ist im Stand der Technik beschrieben
(US 6,057,481 , DE 1 618 889), dass Acetaldehyd (und andere leichtflüchtige
Nebenkomponenten aus dem Roh-Acrolein in vorteilhafter Weise erst nach dessen Umsetzung zu MMP abgetrennt werden. Der Grund dafür ist, dass das leichtflüchtige Acrolein dann zu einer höher siedenden Komponente umgesetzt wird und so leichter von Acetaldehyd bzw. generell Leichtsiedern getrennt werden kann und diese Komponenten die Synthese von 3-Methylmercaptopropionaldehyd aus Acrolein und Methylmercaptan nicht in negativer Weise beeinflussen. Gleiches gilt, wie in der DE 103 59 636 A1 bereits beschrieben, für den Einsatz von Roh-Methylmercaptan, aus dem nach Umsetzung mit Acrolein zu 3-Methylmercaptopropionaldehyd die nicht umgesetzten Edukte H2S und Methanol leichter abgetrennt werden können.
Desweiteren ist beschrieben, dass das Roh-Acrolein neben den bekannten Verbindungen wie Acetaldehyd auch Spuren an Allylalkohol enthalten kann (siehe Ullmann's
Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim 2007, Kapitel Acrolein und
Methacrolein, Abschnitt 4, S.10). Durch Untersuchungen der Erfinder wurde nun gefunden, dass ebenfalls weitere ungesättigte Verbindungen wie Allylacrylat, Allylacetat und Benzaldehyd, vorliegen können, die als Nebenprodukte der Partialoxidation von Propen an einem heterogenen Katalysator anfallen. Die Allylkomponenten, insbesondere Allylalkohol, werden selbst nach der Umsetzung des Roh-Acroleins mit Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators zu 3-Methylmercaptopropionaldehyd und der
anschließenden Aufarbeitung (siehe DE 103 596 36 A1 ) nicht vollständig abgetrennt und können sich in Folgeprozessen, insbesondere bei der Umsetzung von 3- Methylmercaptopropionaldehyd über Methylmercaptopropionaldehyd-Cyanhydrin zu Methionin (oder auch zu 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA)) anreichern. In Beispiel 24 der Patentschrift US 5,905,171 wird ebenfalls dargestellt, dass nach
Umsetzung von Acrolein, das aus der katalytischen Oxidation von Propen stammt, mit MC zu MMP, im finalen Produkt Allylalkohol vorliegt. Nicht beschrieben ist jedoch, wie diese Komponente in den Folgeprozessen zu Methionin und/oder MHA wieder aus dem Produkt abgetrennt bzw. aus dem Prozess ausgeschleust wird.
Untersuchungen der Erfinder haben bestätigt, dass die Anreicherung, insbesondere von Allylalkohol, im Kopfteil der Kolonne, in der die alkalische Hydrolyse (z.B. EP 2 133 329 A2 oder EP 0 780 370 A2) von 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin stattfindet (siehe Formel III), erfolgt. Eine Ausschleusung der unerwünschten Nebenprodukte über den Sumpf ist bei den vorherrschenden Bedingungen, wie in EP 0 780 370 A2, allerdings ausgeschlossen.
Eine Abtrennung dieser ungesättigten Verbindungen ist jedoch notwendig, da allylische Komponenten wie Allylalkohol prinzipiell eine höhere Toxizität aufweisen als ihre korrespondierenden gesättigten Alkylkomponenten. Die aus dem Acrolein herzustellenden Produkte Methionin und/oder MHA werden als Futtermitteladditive in der modernen Tierernährung eingesetzt. Durch den Herstellungsprozess muss daher gewährleistet sein, dass alle toxischen Verbindungen entfernt werden. Aus technischer Sicht stört eine Anreicherung der ungesättigten Nebenkomponenten wie Allylalkohol zudem die nachfolgenden Prozessschritte. Beispielsweise wird in dem Verfahren zur Herstellung von Methionin die Produktlösung nach der Hydrolyse an Aktivkohle als Adsorbens
aufgereinigt. Eine erhöhte Konzentration an Verunreinigungen würde folglich zu einem erhöhten Verbrauch an Aktivkohle führen und die Standzeit somit deutlich verkürzen, was zur Produktion von größeren Mengen an Abfallströmen und/oder Emissionen der Anlage führen würde. Aufgrund der geringen Konzentration im Roh-Acrolein ist eine destillative Trennung jedoch nur mit hohen Investitions- und Betriebskosten realisierbar. Darüber hinaus würde in dem zusätzlichen Aufarbeitungsschritt wertvolles Acrolein verloren gehen, was die Gesamtausbeute des Prozesses vermindert. Aus Gründen der
Prozesssicherheit ist eine Umsetzung des Roh-Acroleins und nachfolgende Abtrennung der Nebenkomponenten ebenfalls günstiger, da Acrolein eine deutlich höhere Reaktivität aufweist als das Folgeprodukt MMP. Die Folge davon ist eine erhöhte
Anlagenverfügbarkeit, da eine Destillation von höher konzentriertem Acrolein zu
Ablagerungen in verschiedenen Apparaten oder Rohrleitungen führen kann, was intensive und vermehrte Reinigungsschritte nach sich ziehen würde.
Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das eine Abtrennung von ungesättigten Nebenkomponenten, insbesondere von Allylalkohol, aus dem Herstellungsprozess von Methionin und/oder MHA ermöglicht.
Gelöst wird diese technische Aufgabe durch die erfindungsgemäße
Reaktivrektifikationskolonne und ihre Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Abtrennung der ungesättigten Nebenkomponenten, insbesondere Allylalkohol, ist nach der Umsetzung des Acroleins zu Methionin und/oder MHA besonders vorteilhaft. Es zeigte sich, dass die alkalische Hydrolyse (Verseifung) der Methionin-Vorstufe in der erfindungsgemäßen Reaktivrektifikationskolonne besonders geeignet ist, die
Allylkomponenten, insbesondere Allylalkohol, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Verseifung lässt sich als Kombination von Wasserdampfdestillation und dabei stattfindender Hydrolysereaktion beschreiben.
Gegenstand der Erfindung ist eine Reaktivrektifikationskolonne (auch
Reaktivdestillationskolonne oder Reaktivdestillation genannt) mit einer Wehrhöhe von 100 mm und mehr sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Methionin- Salzes unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kolonne.
Eine bevorzugte Ausführungsform weist die folgenden konstruktiven Merkmale auf:
Wehrhöhe 8: 100 - 1000 mm, vorzugsweise 150 - 700 mm
Bodenabstände 9: 500 - 1000 mm
Verhältnis: Kolonnendurchmesser 4 / Wehrlänge 3: 1 ,1 - 1 ,3
Verhältnis: Querschnittsfläche / gasdurchströmten Fläche: 1 ,5 - 2
Bodenanzahl: 15 - 25, insbesondere 18 - 20.
Die Querschnittsfläche lässt sich mit Hilfe des Kolonnendurchmessers 4 errechnen. Die gasdurchströmte Fläche erhält man, wenn man von der Querschnittsfläche die Flächen der beiden Ablaufsegmente (2) subtrahiert.
Auf die in den Unteransprüchen wiedergegebenen bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Erfindung betrifft insbesondere:
1 . Reaktivrektifikationskolonne zur Herstellung eines Methionin-Salzes, wobei die Wehrhöhe 100 mm oder mehr beträgt.
2. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 , wobei
die Wehrhöhe im Bereich von 100 bis 1000 mm, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 700 mm liegt,
die Bodenabstände im Bereich von 500 bis 1000 mm liegen,
das Verhältnis Kolonnendurchmesser zu Wehrlänge im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,3 liegt,
das Verhältnis Querschnittsfläche zur gasdurchströmten Fläche im Bereich von 1 ,5 bis 2 liegt und die Bodenanzahl im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 20 liegt.
3. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 oder 2, wobei die Reaktivrektifikationskolonne eine Siebbodenkolonne, Schlitzbodenkolonne, Ventilbodenkolonne oder
Glockenbodenkolonne ist.
4. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 bis 3, wobei
das Verhältnis Summe der Fläche aller Löcher / gasdurchströmten Fläche im Bereich von 0,04 bis 0,08 liegt und
der Durchmesser der Einzellöcher im Siebboden im Bereich von 5 bis 10 mm liegt.
5. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 bis 4, wobei die Wehrhöhen eine mittlere
Verweilzeit des jeweiligen Gemischs von weniger als 0,5 min pro Boden gewährleisten.
6. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 bis 5, wobei Zirkon als Werkstoff für
produktberührte Teile verwendet wird.
7. Verwendung einer Reaktivrektifikationskolonne nach 1 bis 6 zur Herstellung von Methionin.
Die Querschnittsfläche lässt sich mit Hilfe des Kolonnendurchmessers 4 errechnen. Die gasdurchströmte Fläche erhält man, wenn man von der Querschnittsfläche die Flächen der beiden Ablaufsegmente 2 subtrahiert.
Handelt es sich bei der Kolonne um eine Siebbodenkolonne (s. Figur 1 ) sind folgende Merkmale bevorzugt:
Verhältnis: Summe der Fläche aller Löcher / gasdurchströmten Fläche: 0,04 - 0,08 Durchmesser der Einzellöcher im Siebboden 5 - 10 mm.
In der Figur 1 ist oben schematisch die Draufsicht eines Siebbodens und unten in einem Ausschnitt die Seitenansicht einer Kolonne einer bevorzugten Ausführungsform
dargestellt. In der Seitenansicht erkennt man die Dampfphasen 5, Flüssig-/Dampfphasen 6 und die Flüssigphasen 7 an den einzelnen Böden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt über Kopf neben Wasser, Ammoniak (NH3) und C02 auch die unerwünschten Allylkomponenten abdestilliert. In einer besonderen
Ausführungsform wird anschließend die gesamte NH3-Menge oder ein Teil davon in die Hydantoin-Synthese einkondensiert. Im Strom aus dem Sumpf der Reaktivdestillation befindet sich das Alkalisalz, bevorzugt das Kaliumsalz des Methionins, das wie im Stand der Technik bekannt ist weiter zum Methionin aufgearbeitet wird, und/oder MHA.
Als Heiz- und Strippmedium wird bevorzugt Wasserdampf verwendet, der unter Druck unterhalb des untersten Siebbodens eingespeist wird. Menge, Geschwindigkeit und Temperatur des Dampfstroms werden vorzugsweise derart gesteuert, dass im Auslauf der Reaktionsdestillationskolonne eine Temperatur von 180°C - 190°C erreicht wird, während die Gasphase am Kopf die Kolonne mit einer Temperatur von 160°C - 170°C verlässt. Dem genannten Temperaturbereich entspricht ein Druckbereich von 8 - 10 bar(ü) ( = bar Überdruck). Die Dampfmenge ist darüber hinaus abhängig von den gewünschten
Durchsätzen.
Bevorzugt können die Bödenabstände den unterschiedlichen Reaktionsphasen in der Kolonne angepasst werden. In einer Ausführungsform werden in der oberen Hälfte der Kolonne die Bodenabstände und die Wehrhöhen bevorzugt kleiner gehalten, um das Ausstrippen von NH3 und C02 zu beschleunigen, während in der unteren Hälfte die Bodenabstände und Wehrhöhen größer sind, um durch mehr Verweilzeit den Umsatz zu komplettieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Wehrhöhe bei den oberen Böden einer Kolonne im Bereich von 100 bis 200 mm, bevorzugt bei 150 mm, bei einem
Bodenabstand im Bereich von 800 bis 1000 mm, bevorzugt bei 1000 mm, und die
Wehrhöhe bei den mittleren Böden im Bereich von 400 bis 600 mm, bevorzugt bei 500 mm, bei einem Bodenabstand im Bereich von 700 bis 900 mm, bevorzugt bei 800 mm, und die Wehrhöhe bei den unteren Böden im Bereich von 600 bis 800 mm, bevorzugt bei 700 mm, bei einem Bodenabstand im Bereich von 800 bis 1000 mm, bevorzugt bei 1000 mm. Der Bodenabstand wird jeweils von einem Boden zu dem tiefer liegenden Boden bestimmt. Bei Kolonnen mit 15 bis 17 Böden zählen bevorzugt die Böden 1 bis 4 zu den oberen, die Böden 5 bis 1 1 zu den mittleren und die tieferen Böden zu den unteren Böden. Bei Kolonnen mit 18 bis 21 Böden zählen bevorzugt die Böden 1 bis 5 zu den oberen, die Böden 6 bis 12 zu den mittleren und die tieferen Böden zu den unteren Böden. Bei Kolonnen mit 22 bis 25 Böden zählen bevorzugt die Böden 1 bis 7 zu den oberen, die Böden 8 bis 16 zu den mittleren und die tieferen Böden zu den unteren Böden.
Ein weiterer Gegenstand der Patentanmeldung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Methionin-Salzes. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur alkalischen Hydrolyse von 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin zu einem Methionin- Salz geeignet, wobei das 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin aus 3- Methylmercaptopropionaldehyd und Cyanwasserstoff (HCN) oder einer daraus herstellbaren Komponente hergestellt wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird auf dem obersten Boden der Reaktivrektifikationskolonne nur eine 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung eingespeist, während eine alkalische Kreislauflösung auf einem darunter liegenden Boden, bevorzugt auf dem 2. Boden von oben eingespeist wird. Bevorzugt enthält die alkalische Kreislauflösung ein
Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein
1 . Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Methionin-Salzes, wobei das Verfahren in einer Reaktivrektifikationskolonne nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach 1 , wobei folgende Schritte durchgeführt werden
Umsetzung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd und Cyanwasserstoff oder von einer daraus herstellbaren Komponente, wobei eine 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung erhalten wird;
alkalische Hydrolyse des erhaltenen 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoins zu einem Methionin-Salz in einer Reaktivrektifikationskolonne, wobei auf dem obersten Boden der Reaktivrektifikationskolonne nur die 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung eingespeist wird und eine alkalische Kreislauflösung auf einem darunter liegenden Boden, bevorzugt auf dem 2. Boden von oben eingespeist wird.
3. Verfahren nach 2, wobei die alkalische Kreislauflösung ein Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat enthält. 4. Verfahren nach 1 bis 3, wobei Allylkomponenten, insbesondere Allylalkohol, über Kopf aus der Reaktivrektifikationskolonne entfernt werden.
5. Verfahren nach 1 bis 4, wobei Wasser, Ammoniak und C02 über Kopf aus der Reaktivrektifikationskolonne entfernt werden und das entfernte NH3 vollständig oder teilweise in die Synthese des 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoins einkondensiert wird.
6. Verfahren nach 1 bis 5, wobei die Konzentration des Ammoniaks im Sumpf der Rektifikationskolonne weniger als 120 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 80 ppm beträgt.
7. Verfahren nach 1 bis 6,
wobei die alkalische Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 160°C bis 190°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach 7, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs am Auslauf der Reaktivrektifikationskolonne im Bereich von 180°C bis 190°C liegt.
9. Verfahren nach 7 oder 8, wobei die Temperatur der Gasphase am Kopf der
Reaktivrektifikationskolonne im Bereich von 160°C bis 170°C liegt.
10. Verfahren nach 1 bis 9,
wobei die alkalische Hydrolyse bei einem Druck im Bereich von 8 bar(ü) bis 10 bar(ü) durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach 1 bis 10, wobei als Heiz- und Strippmedium in der
Reaktivrektifikationskolonne Wasserdampf verwendet wird.
Bevorzugte Ausgangsstoffe zur Herstellung des 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin (auch Hydantoin-Derivat oder kurz Hydantoin genannt) sind 3- Methylmercaptopropionaldehyd, Cyanwasserstoff, Ammoniak und Kohlendioxid.
Nebenprodukte dieser Reaktion sind die Komponenten 5-(2-Methylmercaptoethyl)- hydantoinsäureamid, 5-(Methylmercaptoethyl)-hydantoinsäure, Methioninamid und in Spuren neben anderen Komponenten 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin. Diese können in der alkalischen Hydrolyse ebenso wie das Hauptprodukt zu Methionin umgesetzt werden. Ausgenommen ist das 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin, das bei der Hydrolyse zu 4-Methylmercapto-2-hydroxybutansäure wird. Die genaue Zusammensetzung des bei der Hydantoin-Reaktion entstehenden Produktgemischs kann mittels HPLC aufgeklärt werden.
Figure imgf000010_0001
Methioninamid 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin
Alternativ kann bei der Hydantoin-Herstellung auch zuvor synthetisiertes MMP- Cyanhydrin eingesetzt werden. Vorteilhaft für einen vollständigen Umsatz von MMP zum Hydantoin-Derivat ist es, wenn im Reaktivabsorber MMP und NH3 in einem molaren Verhältnis von etwa 1 zu 3 eingesetzt werden, wobei die Basisgleichung der Hydantoin- Synthese wie folgt aussieht (Formel I):
Figure imgf000010_0002
In einem nachfolgenden Schritt wird das Hydantoin-Derivat in der alkalischen Hydrolyse zu Methionin umgesetzt. Methionin bedeutet racemisches Methionin, das auch als D,L- Methionin bezeichnet wird. Bevorzugt wird dieser Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Siebbodenkolonne durchgeführt, die als Reaktivdestillation betrieben wird.
Die Reaktion zu 4-Methylmercapto-2-hydroxybutansäure (= Methioninhydroxyanaloges, MHA) verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung.
Figure imgf000011_0001
Die in dem beanspruchten Verfahren betriebene Reaktionsdestillationskolonne, die vorzugsweise mit Siebböden ausgestattet ist, bewirkt neben der sehr effektiven
Abdestillation des Ammoniaks, vor allem eine sehr vorteilhafte Reaktionsführung zur alkalischen Hydrolyse des Hydantoins unter Bildung des Kaliumsalzes des Methionins. Diese erfolgt gemäß der Formel III.
Figure imgf000011_0002
III
Die erfindungsgemäße Reaktivrektifikationskolonne wird bevorzugt in einem gekoppelten Reaktionsdestillation-Reaktionsabsorber-System betrieben. Die hierzu benötigte NH3- Menge muss nicht separat bereitgestellt und dosiert werden, sondern zirkuliert im System Bevorzugt beträgt die Konzentration des Ammoniaks im Sumpfprodukt weniger als 120 ppm, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 80 ppm. Durch diese Betriebsweise ist es vorteilhafterweise möglich im "steady State" völlig auf eine externe NH3-Dosierung zu verzichten.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Durchführung der Hydantoin-Hydrolyse in einer als Siebbodenkolonne ausgelegten Reaktionsdestillation mehrere vorteilhafte Effekte erzielt werden können.
Intensive eigene Untersuchungen der Erfinder zum Reaktionsmechanismus der
Hydantoin-Hydrolyse haben überraschenderweise gezeigt, dass sich zunächst ein stabiles Zwischenprodukt bildet, nämlich das Kaliumsalz der Hydantoinsäure, gemäß folgender Gleichung (Formel IV).
Figure imgf000012_0001
Der weitere hydrolytische Abbau der Hydantoinsaure erfolgt gemäß folgender Gleichung (Formel V):
Figure imgf000012_0002
V
Da das gebildete Kalium-Salz über die Gleichgewichtsreaktion wieder zum Salz der Hydantoinsaure zurückreagieren kann, ist es für einen möglichst vollständigen Umsatz bei technisch erforderlichen kurzen Reaktionszeiten von großem Vorteil, wenn während der Reaktion neben den Allylkomponenten effektiv auch Ammoniak und C02 aus der flüssigen Phase entfernt werden. Dazu wird in einer Ausführungsform eine Siebbodenkolonne verwendet.
Die bevorzugte Kombination aus Reaktivrektifikationskolonne und einem Reaktivabsorber erlaubt die Bereitstellung von Prozessbedingungen, die die Herstellung von Methionin in ganz besonderem Maße wirtschaftlich attraktiv werden lässt. Zur Steuerung eines stabilen NH3-holdups im Reaktionsdestillations-Reaktionsabsorber-System kann daher in einer weiteren Ausführungsform gezielt aus dem gasförmigen Kopfprodukt ein kleiner Teilstrom entnommen und entsorgt werden. Auf diese Weise gelingt es den entstehenden NH3- Überschuss umweltfreundlich und unter Vermeidung des Verlustes wertvoller Rohstoffe aus dem System abzuführen.
Die Reaktivrektifikationskolonne kann an einem oder mehreren oder allen Böden
Probenahmestellen aufweisen. Bevorzugt weist sie an jedem vierte, jedem dritten, jedem zweiten bis vierten oder dritten, besonders bevorzugt an jedem zweiten Boden Probenahmestellen auf. Die genommenen Proben werden bevorzugt abgekühlt und mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) auf Hydantoin, Hydantoinsäure, Methionin, Methionyl-methionin untersucht. Der NH3-Gehalt kann mittels einer ionenselektiven Elektrode potentiometrisch bestimmt werden.
Die mit Siebböden (s. Figur 1 ) ausgestattete Reaktivdestillation einer bevorzugten Ausführungsform kann mit einer Dampfmenge von weniger als 0,25 t Dampf pro t Prozesslösungen, die am Kolonnenkopf aufgegeben werden, betrieben werden. Dies ist völlig unerwartet, da bei den oben beschriebenen hohen Drücken in der
Reaktivdestillation und dem oben beschriebenen großen NH3-Kreislauf bei Nutzung eines Reaktionsdestillations-Reaktionsabsorber-Systems aus dem Kopf der Reaktivdestillation von etwa 0,4 t NH3 pro t eingesetztem MMP mit wesentlich größeren NH3-Verlusten über den Sumpf der Kolonne zu rechnen war. Eine Untergrenze für die eingesetzte
Dampfmenge ergibt sich dann, wenn die sogenannte Regengrenze der Siebböden erreicht ist. Darunter versteht man den Effekt, dass ab einem bestimmten reduzierten Gasstrom von unten zunehmend Flüssigkeit direkt durch die Löcher des Siebbodens abfließt (regnet) und nicht mehr den vorgesehenen Weg über die Ablaufsegmente 2
(Downcomer) nimmt. Dadurch würde die Verweilzeit für die Hydrolysereaktion verloren gehen und damit eine gewünschte Funktion der Reaktivdestillation gestört. In detaillierten Untersuchungen an dem vorliegenden Reaktionssystem wurde ermittelt, dass die Regengrenze bei 50 % der oben genannten spezifischen Dampfmenge liegt. Bevorzugt sind Dampfmengen im Bereich von 0,13 t Dampf pro t Prozesslösung bis 0,4 t Dampf pro t Prozesslösung, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,20 t Dampf pro t Prozesslösung bis 0,25 t Dampf pro t Prozesslösung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Zirkon in der Reaktivdestillation und/oder in dem Reaktivabsorber und/oder in dem Nachreaktor als Werkstoff für die produktberührten Teile verwendet. Hierdurch können nachhaltig Korrosionsschäden an den
produktberührten Teilen vermieden werden. Die mögliche Verfahrenskombination aus Reaktivdestillation und Reaktivabsorption erweist sich vor dem Hintergrund, dass Zirkon ein kostenintensiver Werkstoff ist, als besonders vorteilhaft, da durch die enge
Verknüpfung der beiden Verfahrensschritte die Anzahl und die Länge der verbindenden Rohrleitungen und die Anzahl von Pufferbehältern minimiert ist. Damit ist das
beanspruchte Verfahren insgesamt sehr nachhaltig, da es den korrosiv bedingten Austrag von umweltschädlichen Schwermetallen wie Chrom und Nickel vermeidet. Weiterhin kann durch den engen Verbund der Prozess-Schritte die beim Betrieb der Kolonne anfallende Abwärme in idealerweise zum Aufheizen der Zulaufströme und zusätzlich zum Betrieb der Eindampfeinheit genutzt werden.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem gewährleistet eine ausreichende Verweilzeit der Reaktionspartner in der Kolonne. Gleichzeitig ist es wegen der hohen Kosten für den Werkstoff Zirkon vorteilhaft, dass die Anzahl der Böden klein gehalten werden kann.
Bevorzugt sind die Böden Siebböden. Andere gängige Bodenkonstruktionen (z. B. Schlitz- , Ventil- oder Glockenböden) sind anwendbar, haben aber den Nachteil, dass deren Herstellung aus dem Werkstoff Zirkon sehr schwierig ist. Es wird daher in dieser
Anmeldung auf Siebböden und Siebbodenkolonnen Bezug genommen. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern bezieht sich gleichermaßen auf Schlitz-, Ventiloder Glockenböden bzw. Schlitz-, Ventil- oder Glockenbodenkolonnen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes genannt ist.
In einer Ausführungsform erlaubt die Reaktivdestillationskolonne eine quantitative
Hydrolyse des Hydantoins bei Temperaturen zwischen 160°C und 180°C im Druckbereich 8 bar(ü) bis 10 bar(ü) in einer Verweilzeit von weniger als 10 Minuten, wobei die Kolonne eine mittlere Verweilzeit von weniger als 0,5 Minuten pro Boden gewährleistet. Einen wesentlichen Einfluss auf die Verweilzeit des einzelnen Siebbodens hat dabei die
Wehrhöhe (s. Figur 1 ). Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass in dem
beanspruchten Reaktionssystem wesentlich größere Wehrhöhen möglich sind, als die, die im Stand der Technik (s. z. B. Mersmann, Thermische Verfahrenstechnik, S. 222, Springer Verlag, 1980) beschrieben sind. Dort werden Wehrhöhen bis maximal 60 mm genannt, während im beanspruchten Fall Wehrhöhen bis 1000 mm eingesetzt werden. Damit gelingt in einer bevorzugten Ausführungsform eine Minimierung des Einsatzes von Zirkon als Werkstoff, bei einer gleichzeitig auf weniger als 100 ppm reduzierten NH3- Konzentration im Auslauf der Kolonne.
Zur alkalischen Hydrolyse des Hydantoins wird bevorzugt die Mutterlauge aus der Fällung des Methioninsalzes verwendet. Die Mutterlauge enthält die Kaliumsalze überwiegend als KHC03. Diese werden anschließend bevorzugt aufkonzentriert, um C02 und Wasser abzutrennen, was zu einer Lösung mit hohem Kaliumcarbonat-Anteil und damit erhöhter Basizität führt, die vorteilhaft für die Hydrolysereaktion ist.
Die zum Betrieb dieses Eindampfschrittes benötigte Energie kann in besonders geeigneter weise aus der Abwärme der Kombination Reaktivdestillation- Reaktivabsorption bezogen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Erzeugung der Dampfmengen, die zum Betrieb der Reaktivdestillation erforderlich sind, benötigte Wassermenge aus dem Kondensat des Eindampfschrittes bezogen. Damit kann der gesamte Methionin-Herstellprozess weitestgehend abwasserfrei betrieben werden, was aus ökologischen Gründen von großem Vorteil ist.
In einer besonderen Ausführungsform werden zur alkalischen Hydrolyse die
Reaktionslösungen derart in die Reaktivrektifikationskolonne eingebracht, dass auf dem obersten Boden nur die das 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin enthaltene Lösung eingespeist wird und die alkalische Kalium-Kreislauflösung auf einem darunter liegenden Boden, bevorzugt auf dem 2. Boden von oben eingespeist wird. Damit werden aus der Hydantoinlösung zunächst bevorzugt NH3, C02 und HCN ausgestrippt und in die
Hydantoinreaktion zurückgeführt. Dadurch wird vor allem der Verlust an HCN gemäß der Formel VI minimiert und gleichzeitig die Bildung von Kaliumformiat vermieden.
Kaliumformiat ist als neutrales Salz nicht geeignet die Hydrolyse von Hydantoin zu unterstützen und muss daher aus dem Kalium-Kreislauf ausgeschleust werden. Die damit verbundenen Kaliumverluste müssen durch Einsatz von KOH ausgeglichen werden. Die sequentielle Einspeisung von Hydantoinlösung und alkalischer Kaliumkreislauflösung am Kopf der Reaktivdestillation vermeidet daher Kosten für Rohstoffe und Entsorgung.
HCN + 2 H20 — NH3 + HCOOH
vi
In einer bevorzugten Ausführungsform wird unter Verwendung einer Reaktivdestillation mit Siebböden auf vorteilhafter Weise die Bildung von Nebenprodukten wie Methionin- Dipeptid unterdrückt. Da für die Entstehung des Methionin-Dipeptids das gleichzeitige Vorliegen der Ausgangsverbindung Hydantoin und des Kaliumsalzes des Methionins notwendig ist, ist zur Vermeidung dieser Reaktion eine effiziente Trennung der
Reaktionspartner vorteilhaft. Dies geschieht in besonders geeigneter Weise in einer mit Siebböden ausgerüsteten Reaktivdestillation, da in diesem System eine
Rückvermischung weitestgehend unterdrückt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern bezieht sich gleichermaßen auf Schlitz-, Ventil- oder Glockenböden bzw. Schlitz-, Ventil- oder Glockenbodenkolonnen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes genannt ist. Auf diese Weise wird in der hydrolysierten Reaktionsmischung ein Verhältnis von 98 mol-% Met und 2 mol-% Met-Dipeptid vorgefunden, wobei eine Verweilzeit von weniger als 10 Minuten benötigt wird.
Das bevorzugt beanspruchte Verfahren der alkalischen Hydantoin-Hydrolyse in einer Siebbodenkolonne minimiert die Bildung des Nebenproduktes Met-Dipeptid durch das Ausnutzen von zwei synergistischen Effekten. Zum einen wird durch die
Bodenkonstruktion die Rückvermischung weitgehend verhindert und dadurch die Met- Dipeptid-Bildung gehemmt, zum anderen wird durch den intensiven Strippvorgang die Basizität in der Reaktionslösung erhöht, was durch nachfolgende Reaktionsgleichung dargestellt ist.
C03 2" + H20 »► 2 OH" + CO2, gas
Ein erhöhter Basenanteil wiederum beschleunigt die Spaltung von entstandenem Met- Dipeptid. Der Mechanismus ist in Formel VIII dargestellt:
Figure imgf000016_0001
Damit wird verdeutlicht, dass die beanspruchte vielstufige Siebbodenkolonne sowohl die Met-Dipeptid-Bildung minimert als auch den hydrolytischen Abbau des Dipeptids unterstützt, was insgesamt Verluste, die mit der Nebenproduktbildung als auch deren Entsorgung verbunden sind, stark reduziert.
Wesentlich für einen effizienten Umsatz des Hydantoins zum Methionin in der beanspruchten Kolonne ist das Vorhandensein einer ausreichenden Menge an nicht flüchtigen basischen Verbindungen in der Reaktionsmatrix. Diese sind Kaliumsalze, wie KOH, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalium-Methioninat, Kaliumsalz des Met-Dipeptids. Da diese Kaliumsalze sehr weitgehend rezykliert werden, zugleich aber in Nebenreaktionen auch Kaliumsalze starker Säuren entstehen ist es wichtig den
Basizitatsgrad im Kalium-Kreislauf zu überwachen und stabil zu halten.
Im beanspruchten kontinuierlich betriebenen Verfahren ist es daher wichtig, den
Basizitatsgrad insbesondere am Ausgang der Kolonne zu erfassen. Dazu wird eine Probe entnommen und diese nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur einer klassischen Säure-Base-Titration unterzogen. Bevorzugt liegt der pH-Wert des Reaktionsgemischs am Ausgang der Kolonne im Bereich von 4 und 5. Bevorzugt liegen die Basizitätswerte in der Reaktionsmatrix am Ende der Reaktion im Bereich von 2,2 - 2,8 mol Base pro kg verseifte Lösung, vorzugsweise bei 2,5 mol Base/kg verseifte Lösung. Niedrigere
Basizitäten führen zu verstärkter Met-Dipeptidbildung und höheren NH3-Konzentrationen im verseiften Produkt. Höhere Basizitätswerte bedeuten, dass bezogen auf die produzierte Met-Menge, ein größerer Kreislauf an alkalischen Kaliumsalzen im Verfahren betrieben werden muss. Dies ist energetisch zunehmend aufwendig und daher kontraproduktiv.
BEISPIELE
Beispiel 1
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient Figur 2.
Im Reaktionssystem R-1 findet die Herstellung von Hydantoin statt. Die Rohstoffe HCN und MMP werden über die Einspeisestellen S-1 und S-2 in die etwa 20-fache Menge an Hydantoin-Reaktionslösung eingemischt, die durch die Pumpe P-1 umgewälzt wird.
Wärmetauscher H-1 dient der Wärmeabfuhr und hält den Reaktorinhalt R-1 bevorzugt bei einer Temperatur von 100°C - 120°C. Alternativ kann auch eine Vormischung aus MMP und HCN oder separat hergestelltes MMP-Cyanhydrin in den von Pumpe P-1
umgewälzten Strom eingespeist werden. Der so erzeugte vereinigte Strom dient dann als Treibstrahl in einem Strahlmischer, der die teilkondensierten Leichtflüchter (S-3) aus dem Kopf der Reaktivdestillation R-2 intensiv mit der Hydantoin-Prozesslösung in Kontakt bringt und in den Reaktor R-1 zurückführt. Über den Strom S-5, der mit Wasser (S-4) NH3-freigewaschen wird, verlässt ein C02-haltiger Strom den Reaktor R-1. Dieser C02- Strom fällt an, weil gemäß Formel III bei der Hydantoin-Hydrolyse in Gegenwart von Kaliumcarbonat stöchiometrisch 0,5 mol C02 pro Mol gebildetem Methionin mehr entstehen als für die Hydantoin-Bildung gemäß Formel I benötigt werden. Der so gewonnene NH3-freie C02-Strom wird sinnvoller Weise wie in US 7,655,072 B2 beschrieben wieder in den Aufarbeitungsteil zur Isolierung von kristallinem Methionin zurückgeführt, da dort zur Neutralisation der alkalischen Prozesslösung C02 eingesetzt wird.
Der flüssige hydantoinhaltige Strom S-6 wird über einen Nachreaktor R-3 geführt, um den Umsatz zu vervollständigen. Gleichzeitig wird damit der Eintrag von MMP-Cyanhydrin in den Hydrolysereaktor R-2 verhindert. Um den Energiebedarf in der Reaktionsdestillation R-2 zu minimieren, wird der hydantoinhaltige Prozessstrom S-6 vor dem Eintritt auf den obersten Boden der Siebboden-Kolonne R-2 mittels Wärmetauscher H-2 bevorzugt auf 130°C vorgewärmt. Auf Boden 1 der Reaktionsdestillation wird zunächst bevorzugt noch vorhandene HCN ausgetrieben. Das vermindert die sonst in der Reaktionsdestillation im alkalischen stattfindende Hydrolyse der HCN zum Kaliumsalz der Ameisensäure
(Formel VI).
Die Hydrolyse des Hydantoins zu Methionin beginnt mit dem Zusammentreffen der hydantoinhaltigen Prozesslösung und dem Strom S-8, der aus den aufkonzentrierten Filtraten der Aufarbeitung zum Methioninsalz-Feststoff S-9 stammt. Der Strom S-8 übernimmt soviel Wärme wie möglich aus dem Sumpfprodukt der Reaktivdestillation (Wärmetauscher H-4) und wird so bevorzugt auf 170°C erhitzt. Mit Hilfe der
Verdampfereinheit H-5 wird in bevorzugter Weise der Dampf zum Betrieb der
Reaktivdestillation erzeugt, indem als Wasserquelle Kondensate aus der Aufarbeitung (Strom S-7) eingesetzt werden.
Über Strom S-10 werden die unerwünschten Allylkomponenten entfernt. Darüber hinaus dient der Strom S-10 zur Regulierung des Ammoniak-Haushalts im beanspruchten gekoppelten System, da einerseits der Einsatz von überschüssiger HCN in der Hydantoin- Synthese und deren Hydrolyse zu NH3 und Ameisensäure zusätzliche NH3-Mengen entstehen, die an dieser Stelle sehr selektiv, d. h. ohne Verluste an Hydantoin oder Methionin, ausgeschleust werden können. Verdampfer H-3 erzeugt aus
Kesselspeisewasser Heizdampf der Druckstufe 3 bar(ü) (130°C), der bevorzugt in der Eindampfung der Methionin-Mutterlauge eingesetzt wird. Damit kann in idealer Weise Abwärme aus dem bei Temperaturen zwischen 170°C und 190°C betriebenen
Reaktivdestillation in der weiteren Aufarbeitung genutzt werden, wodurch der gesamte Herstellungsprozess für Methionin nach dem beanspruchten Verfahren energetisch äußert günstig und daher wirtschaftlich attraktiv gestaltet ist.
Beispiel 2
Eine Siebbodenkolonne mit einem Durchmesser von 1 Meter und 18 Siebböden wie in Figur 2 dargestellt wird zur kontinuierlichen Produktion von Methionin eingesetzt. Die Anordnung der Siebböden, ihre Abstände und Wehrhöhen ergibt sich aus folgender Tabelle:
Figure imgf000019_0001
Der Behälter R-1 wird mit einem hold up von 3 m3 betrieben, der Nachreaktor hat einen hold up von 1 m3. Über die Pumpe P-1 wird eine Umwälzmenge von 42 t/h eingestellt. In diesen Strom werden bei S-1 442 kg/h HCN (16,92 kmol/h) und bei S-2 1688 kg/h MMP (16,24 kmol/h) eingespeist. Über S-3 wird ein Strom von 6063 kg/h mit einem NH3-Gehalt von 1 1 ,6 Gew.-% an Kondensaten aus dem Kopf der Reaktivdestillation in die
umgewälzte Prozesslösung eingemischt. Überschüssiges C02-Gas (400 kg/h) verlässt Behälter R-1 über eine Waschkolonne, die am Kopf (S-4) mit 770 kg/h Wasser beaufschlagt wird, wodurch der Abgasstrom NH3-frei gewaschen und dann rezykliert werden kann.
Mittels Kühler H-1 wird die Temperatur im Ausgang von R-1 bei 105°C einreguliert. Die Hydantoin-Reaktionslösung (S-6) wird zur Vervollständigung der Reaktion über den Nachreaktor R-3 geführt, im Wärmetauscher H-2 auf 130°C erhitzt und dann auf den obersten Boden der Siebbodenkolonne gespeist. Auf Boden 2 werden 14,14 t/h mit Wärmetauscher H-4 auf 170°C erhitzte kaliumcarbonathaltige Prozesslösung (S-8) gepumpt, die folgende Komponenten enthält: 66 g/kg Met, 158 g/kg Kalium, 48 g/kg Met- Met, 6,5 g/kg MHA, 12,5 g/kg Formiat, 3,6 mol Base/kg an Basizität.
Der zum Betrieb erforderliche Dampfstrom (5470 kg/h) wird mittels Verdampfer H-5 (S-7) erzeugt und unterhalb des untersten Siebbodens eingespeist. Aus dem über Kopf destillierten Strom wird ein Teilstrom S-10 (54 kg/h) abgezweigt und entsorgt. Die Menge an Allylalkohol in S-10 ist dabei im Bereich von 0,5-1 ,7 kg/h.
Der Druck am Kopf der Siebbodenkolonne beträgt 8,2 bar(ü) und die Temperatur auf der Eingangsseite des Wärmetauschers H-3 165°C. Der Differenzdruck über alle Siebböden liegt bei 450 mbar.
Die Temperatur im Sumpf der Kolonne beträgt 189°C.
Am Ausgang der Kolonne fällt ein Strom S-9 von 22,15 t/h an, der folgende Komponenten enthält 149 g/kg Met, 32 g/kg Met-Met, 101 g/kg Kalium, 8,2 g/kg Formiat, 4,2 g/kg MHA und hat einen Basizitätswert von 2,5 mol Base/kg.
An den Böden 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 ist die Siebbodenkolonne mit
Probenahmestellen ausgerüstet. Die Proben werden sofort abgekühlt und mittels
Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) auf Hydantoin, Hydantoinsäure,
Methionin, Methionyl-methionin untersucht. Der NH3-Gehalt wird mittels einer
ionenselektiven Elektrode potentiometrisch bestimmt. Die Konzentrationen von
Allylalkohol wurden unter Zuhilfenahme einer Aspen Simulation ermittelt. Eine direkte Analyse des Allylalkohols erfolgt im Roh-AC sowie in der Hydantoinsynthese (R-1 ). Die Zusammensetzung auf den verschiedenen Siebböden ist in folgender Tabelle und in Figur 3 zusammengefasst.
Figure imgf000020_0001
* Daten aus Aspen Simulation Zur Bestimmung der Verweilzeit wird der Flüssigkeitsinhalt im kontinuierlichen Betrieb bestimmt, indem zunächst die Ströme S-6, S-7, S-8 und S-9 gleichzeitig gestoppt werden. Es wird abgewartet bis kein Niveauanstieg im Kolonnensumpf mehr registriert wird und dann durch Abpumpen das Ausgangsniveau im Kolonnensumpf wieder hergestellt. Die Menge an abgepumpter Lösung beträgt 2,4 t. Da im kontinuierlichen Betrieb der
Durchsatz bei 22,15 t h liegt ergibt sich eine Verweilzeit der flüssigen Phase von 6,5 min.

Claims

Patentansprüche
1 . Reaktivrektifikationskolonne zur Herstellung eines Methionin-Salzes, wobei die Wehrhöhe 100 mm oder mehr beträgt.
2. Reaktivrektifikationskolonne nach Anspruch 1 , wobei
die Wehrhöhe im Bereich von 100 bis 1000 mm, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 700 mm liegt,
die Bodenabstände im Bereich von 500 bis 1000 mm liegen,
das Verhältnis Kolonnendurchmesser zu Wehrlänge im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,3 liegt,
das Verhältnis Querschnittsfläche zur gasdurchströmten Fläche im Bereich von 1 ,5 bis 2 liegt und
die Bodenanzahl im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 20 liegt.
3. Reaktivrektifikationskolonne nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Reaktivrektifikationskolonne eine Siebbodenkolonne, Schlitzbodenkolonne, Ventilbodenkolonne oder Glockenbodenkolonnen ist.
4. Reaktivrektifikationskolonne nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis Summe der Fläche aller Löcher / gasdurchströmten Fläche im Bereich von 0,04 bis 0,08 liegt und
der Durchmesser der Einzellöcher im Siebboden im Bereich von 5 bis 10 mm liegt.
5. Reaktivrektifikationskolonne nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wehrhöhen eine mittlere Verweilzeit des jeweiligen Gemischs von weniger als 0,5 min pro Boden gewährleisten.
6. Reaktivrektifikationskolonne nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Zirkon als Werkstoff für produktberührte Teile verwendet wird.
7. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Methionin-Salzes, wobei das Verfahren in einer Reaktivrektifikationskolonne nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei folgende Schritte durchgeführt werden
Umsetzung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd und Cyanwasserstoff oder von einer daraus herstellbaren Komponente, wobei eine 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung erhalten wird;
alkalische Hydrolyse des erhaltenen 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoins zu einem Methionin-Salz in einer Reaktivrektifikationskolonne, wobei auf dem obersten Boden der Reaktivrektifikationskolonne nur die 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung eingespeist wird und eine alkalische Kreislauflösung auf einem darunter liegenden Boden, bevorzugt auf dem 2. Boden von oben eingespeist wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die alkalische Kreislauflösung ein
Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei Allylkomponenten,
insbesondere Allylalkohol, über Kopf aus der Reaktivrektifikationskolonne entfernt werden.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei Wasser, Ammoniak und C02 über Kopf aus der Reaktivrektifikationskolonne entfernt werden und das entfernte NH3 vollständig oder teilweise in die Synthese des 5-(2-Methylmercaptoethyl)- hydantoins einkondensiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , wobei die Konzentration des
Ammoniaks im Sumpf der Rektifikationskolonne weniger als 120 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 80 ppm beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12,
wobei die alkalische Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 160°C bis 190°C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs am Auslauf der Reaktivrektifikationskolonne im Bereich von 180°C bis 190°C liegt. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Temperatur der Gasphase am Kopf der Reaktivrektifikationskolonne im Bereich von 160°C bis 170°C liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 15,
wobei die alkalische Hydrolyse bei einem Druck im Bereich von 8 bar(ü) bis
10 bar(ü) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, wobei als Heiz- und Strippmedium in der Reaktivrektifikationskolonne Wasserdampf verwendet wird.
Verwendung einer Reaktivrektifikationskolonne nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Methionin.
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